JP2010108922A

JP2010108922A - 多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイス

Info

Publication number: JP2010108922A
Application number: JP2009223901A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ikoma; 啓生駒; Ryosuke Matsui; 良輔松井; Masatoshi Okura; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】組立不良が少なく、長期安定性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】厚みが２０μｍ以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、１層あたりの厚み比率が全層に対して０．３〜０．７である多孔性積層フィルムとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイスに関する。さらに詳しくは、非水溶媒電池、またはキャパシタに用いられるセパレータに好適に使用できる、透気性が高く、かつ加工性に優れた多孔性積層フィルムおよび蓄電デバイスに関する。

リチウム電池やリチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレータが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となるからである。

しかしながら、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電池、工具用電池等のような大型電池は、高出力化が進んでおり、１３０℃より高い温度に急激に上昇するため適切な温度（１３０℃前後）でシャットダウンする機能が必ずしも求められず、高安全性が求められる。さらに、ＨＥＶ用電池では、１０年という長寿命と、さらに厳しい安全性を保障できることも重要となる。

ポリエチレンを用いたセパレータがリチウムイオン電池などの非水溶媒電池用セパレータに提案されている（例えば特許文献１，２）。しかしながら、１枚のセパレータであるためにピンホールに起因する欠点を有している可能性があり、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。

ポリエチレンを用いたセパレータでは電池の高温試験に対しては１４０℃以下の温度で収縮が生じ易く電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレータが提案されている（例えば特許文献３）。しかし、高空孔率、高透気性のため、1枚のセパレータでは、ピンホールに起因する欠点を有している可能性があり、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、微短絡が起こりやすいことが示唆され、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。

また、耐熱性に優れ、大型電池のような高出力用途に適しているポリプロピレン不織布をセパレータに用いる提案もされている（例えば特許文献４）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、ピンホールに起因する欠点を有している可能性が非常に高く、微短絡が起こりやすいことが示唆され、電池巻取時の初期不良が起こりやすく、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。さらに、不織布を用いる限り膜厚が大きくなり体積増加は必至であり、電池の小型軽量化という時代の流れに逆行してしまう問題点もある。

また、ピンホールに起因する欠点が発生する可能性を低くするためにポリオレフィン系シートを熱圧着した後、延伸し、多孔性積層フィルム化する提案がなされている（例えば特許文献５、６）。特許文献５の場合、１２０〜１４０℃で熱圧着するため、空孔率が低くなり、かつ透気抵抗が高くなることから、電池のセパレータの抵抗が高くなり、ＨＥＶ用電池のような高出力特性は十分に補償できない。特許文献６の場合、８０μｍの多孔質膜で熱圧着するため、膜厚が厚くなることから、電池のセパレータの抵抗が高くなり、ＨＥＶ用電池のような高出力特性は十分に補償できない。

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている（例えば特許文献７）。この場合には充填した樹脂粒子の集合体が、凝集粒子となっていた場合、ピンホールを形成してしまう可能性が高く、微短絡が起こしてしまい、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。

また、多孔質基材の表面に高軟化点の有機粒子または無機粒子層を塗布する提案がなされている（例えば特許文献８）。この場合には有機粒子または無機粒子層が薄膜であり、基材のピンホールを十分に抑制することができずに、微短絡が起こしてしまう可能性があり、電池巻取時の初期不良が起こる可能性があり、ＨＥＶ用電池のような長寿命、またさらに厳しい安全性に対しては十分に補償できない。

特開平１１−１３０８９９号公報特開平１１−１３０９００号公報特開平０１−１０３６３４号公報特開昭６０−５２号公報特開平７−３０４１１０号公報特開昭６２−５３８１３号公報特開２００６−２８６３１１号公報特開２００７−２７３４４３号公報

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、巻取不良が少なく、長寿命、安全性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、厚みが２０μｍ以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、１層あたりの厚み比率が全層に対して０．３〜０．７である多孔性積層フィルムを特徴とする。

本発明の多孔性フィルムは、巻取不良が少なく、長寿命、安全性に優れ、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することができる。

本発明の多孔性積層フィルムは厚み２０μｍ以下の多孔性フィルムを複数層（２層以上）積層していることが好ましい。より好ましくは、２もしくは３層積層されていることが好ましい。多孔性フィルムが１層の場合、ピンホールによる短絡が起こる場合がある。多孔性フィルムが４層以上になるとセパレータ部分の厚みが厚くなる、もしくは１層あたりのフィルム厚みが薄くなりすぎることにより巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。

積層方法としては、電池を組み立てる際に、２層以上重ねて捲回する方法、または、共押出法により積層されたシートを形成し、逐次二軸延伸によって製膜する方法によって積層フィルムを作製する方法がある。共押出の方法としては、フィードブロック法やマルチマニホールド法を用いて積層させる方法がある。２層以上重ねて捲回する方法の場合、フィルム同士の動摩擦係数０．７〜１．５が、電池巻取り性の観点から好ましい。動摩擦係数が１．５より大きい場合、搬送ロールなどとの摩擦が高くなり、工程通過性が悪化する場合がある。動摩擦係数が０．７未満の場合、フィルム同士の滑り性が良いために、フィルム同士がずれる場合がある。好ましくは、積層の均一性および電池巻取時の加工性の観点から共押出によって積層フィルム作製する方法がよい。さらに好ましくは、共押出法を行い、積層界面が存在しているキャストシートを延伸することが安全性の観点から好ましい。単膜の場合および同一原料を積層した場合、明確な界面を有していない場合、キャストシート中に、異物が存在すると、延伸時に、厚み方向に伝播し、表裏に貫通したピンホールとなる場合がある。しかし、積層界面が存在しているキャストシートを延伸する場合、キャストシート中に異物が存在しても、積層界面部にて厚み方向の伝播を抑制することができ、異物を含む層に隣接する層に伝播しにくくなることから、ピンホールになりにくい。

共押出法の場合、積層されてからの自己支持性を有するまでの時間は５〜６０秒が好ましく、より好ましくは１０〜２５秒間である。自己支持性を有するとは、キャストドラム面が固化し、キャストドラムから剥離できる状態のことをいう。積層されてからの自己支持性を有するまでの時間が６０秒以上の場合、界面が不十分になる場合があり、５秒以下の場合、β晶形成が不十分になる場合がある。積層してからの口金温度は、溶融押出時の温度以下が好ましく、さらに好ましくは、積層界面を有するため、各層間に粘度差を有することが好ましいことから、各層の樹脂温度に差があることが好ましい。積層界面が存在しているキャストシートを押出方法としては、マルチマニホールド法が好ましい。

本発明において多孔性フィルムの各層の厚みは２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。多孔性フィルムの各層の厚みが２０μｍを超える場合、積層するとセパレータ部分の厚みが厚くなり、セパレータ抵抗が高くなる場合がある。多孔性フィルムの各層の厚みが１０μｍ未満の場合、巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。多孔性フィルムの厚みは、樹脂の押出量によって制御することができる。

本発明の多孔性積層フィルムは、１層あたりの厚み比率が全層に対して０．３〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、０．４〜０．６であることが好ましい。厚み比率が０．７を超えるか、もしくは０．３未満の場合、いずれかの多孔性フィルムの厚みが薄いために強度が不十分となり、巻き取り時に破断してしまい、電池巻取性が悪くなる場合がある。厚み比率は、異なる多孔性フィルムの厚みを使用する、共押出法であれば、押出機の吐出量、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。

次に、多孔性フィルムについて説明する。本発明における多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細なピンホールを多数有している。多孔性フィルムを構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、フッ素系樹脂などいずれでも構わないが、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性などの観点からポリオレフィン系樹脂が望ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレンが好ましい。

フィルム中にピンホールを形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点からβ晶法を用いることが好ましい。

β晶法を用いてフィルムにピンホールを形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。

本発明における多孔性フィルムをポリプロピレンフィルム樹脂を用いて構成する場合、そのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）は２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。

本発明において多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は市販されている樹脂を用いることができる。

以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、多孔性フィルムを構成するポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９２質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、同じく市販のＭＦＲ８ｇ／１０分ポリエチレン樹脂７質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料Ａを準備する。

次に、混合原料Ａを別々の単軸押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、マルチマニホールド型のＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ複合Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、積層未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。

次に得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。

長手方向に延伸後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１３０〜１５５℃に加熱して幅方向に６〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては１００〜５，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜４，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。

本発明の多孔性フィルムは蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いるため、透気抵抗が１０〜４００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。透気抵抗が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の長期安定性、安全性が短くなる場合がある。一方、４００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の出力特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。ここで、透気抵抗とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に示されるものである。透気抵抗は、延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。一軸延伸で行う場合に比べ、二軸延伸で行う場合のほうが、透気抵抗が低くなり、延伸倍率を高くすると透気抵抗が低くなり、低くすると透気抵抗が高くなる。

本発明の多孔性積層フィルムは、特にポリプロピレンを用いた場合、有機溶媒を保持することが可能であるために、電解液に有機溶媒を使用する蓄電デバイスのセパレータとして用いることが可能である。また、本発明の多孔性積層フィルムは、高空孔率かつ高い透気度を有することからセパレータとしての抵抗が低くなり、上記蓄電デバイスの中でもリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタに好ましく使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）透気抵抗
ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）のＢ法に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が７，２００秒／１００ｍｌを超えるものについては実質的に透気抵抗を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。

（２）サンプル厚み
サンプル厚さｔ（μｍ）は、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳＫ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、多孔層を上面とした状態で、サンプルを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してサンプル厚さｔとした。共押出により作製した多孔性フィルムは、厚み方向に切断し、切断面を日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡を用いて１０，０００倍で表面観察を行い、ＪＥＯＬＰＣ−ＳＥＭ６７００のソフト中にある「２点間測長」を用いて１層の厚みを測定し、同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られた厚さの平均値をサンプル厚さｔとした。なお、測定条件は下記に示す通りである。

加速電圧：１ｋＶ
対物絞り：４
二次電子検出キー：ON
モード：２
エミッション：１０μｍ
オートリセット：ＯＦＦ
観察モード：ＬＥＭ
スキャンローテーション：０
ダイナミックフォーカス：０
（３）積層界面測定
キャストシートをフェザー刃で、厚み方向に切断し、切断面を日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡を用いて１，０００倍で表面観察を行い、積層界面を確認した。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行った。なお、測定条件は下記に示す通りである。

加速電圧：１ｋＶ
対物絞り：４
二次電子検出キー：ON
モード：２
エミッション：１０μｍ
オートリセット：ＯＦＦ
観察モード：ＬＥＭ
スキャンローテーション：０
ダイナミックフォーカス：０
（４）工程通過性
フィルムを幅１２．７ｍｍのテープ状にスリットしたスリットフィルムを、テープ走行試験器を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させた（走行速度２５ｍ／分、巻き付け角６０°、出側張力９０ｇ、走行回数１回）。この時にフィルムにシワが発生するかどうかを目視にて１００ｍ観察し、以下の基準で判定した。

○：シワの発生がなく、かつ、多孔性積層フィルムの積層面でのフィルムの位置ずれがない。

×：シワが発生する、または、多孔性積層フィルムの積層面でのフィルムの位置ずれがある。

（５）動摩擦係数
東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、測定した。測定方法として、測定範囲の装置下段にサンプルのコート面（粒子が存在する面）を上にして両面テープで貼り付け、測定開始場所にセットした。フィルム面同士をサンプル移動速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、接触面積６０ｍｍ×６０ｍｍの条件で摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり後、一定になる抵抗値を動摩擦係数（μｄ）として算出した。
（６）電池特性
Ａ．電池の組立
宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Lとなるように溶解させた三井化学（株）製の電解液ミレットを使用した。
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を２００個ずつ作製した。
Ｂ．電池加工性
渦巻状電極体を２００個作製する過程でのセパレータ起因の不良を調べた。不良内容は、渦巻状電極体作製時のセパレータの破断、セパレータのしわ、セパレータの欠点による短絡、セパレータに含まれる微粒子の脱落による短絡である。不良となった電極体の個数により、以下の基準で評価した。
○：０個
△：１個または２個
×：３個以上
Ｃ．サイクル特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回行い、放電容量を調べた。
［（１００回目の放電容量）／（1回目の放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満または１個以上が２０％未満
Ｄ．出力特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１６，０００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［（１６，０００ｍＡでの放電容量）／（１，６００ｍＡでの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
Ｅ．放置試験
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間行った後、６０℃の雰囲気下で、２週間放置した後、１，６００ｍＡで２．７Ｖまで放電を行った。
［（放置後放電容量）／（初期放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満または１個以上が２０％未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
まず、下記の組成を二軸押出機で３００℃でコンパウンドして、樹脂Ａのチップを準備した。

＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４（以下、ＰＰ−１と表記）を９２質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（以下、ＨＭＳ−ＰＰと表記）を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製Ｅｎｇａｇｅ８４１１（メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、単にＰＥと表記）を７質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部（以下、単に酸防剤と表記し、特に記載のない限り３：２の質量比で使用）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱し冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて１２０℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。

得た未延伸シートを１０５℃に保ったロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に６倍延伸後、１２７℃で１秒保持し、９５℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１０μｍおよび１５μｍの多孔性フィルムを得た。

次に、宝泉（株）製のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）厚みが４０μｍの正極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を使用し、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍに切断した。上記の帯状正極を、得られた２種類の厚みの多孔性フィルムを積層したセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。

得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは、低い透気抵抗を有するものであった。

（実施例２）
厚みを１２．５μｍに変更し、得られた多孔性フィルムを２層積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

（実施例３）
厚みを７．５および１７．５μｍに変更した以外実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られた電池は、高い加工性と優れた電池特性を有し、積層した多孔性フィルムは低い透気抵抗を有するものであった。

（実施例４）
厚みを８および９μｍに変更し、得られた厚み８μｍのフィルム、厚み９μｍのフィルム、厚み８μｍのフィルムの順に積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

（実施例５）
厚みを９μｍに変更し、得られた多孔性フィルムと厚み１６μｍの市販の旭化成ケミカルズ（株）製“ハイポア”を積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

（実施例６）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、別々の単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のＡ／Ｂ複合Ｔダイにて２／３で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて１２０℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。Ａ層とＢ層合流からキャストドラムまでの時間は１０秒間であり、積層してから自己支持性を有するまでの時間は、２０秒であった。

得た未延伸シートを１０５℃に保ったロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に５倍延伸後、一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１６０℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの多孔性フィルムを得た。Ａ層の厚みは１０μｍ、Ｂ層の厚みは１５μｍであり、各物性値を表１、２に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。

（実施例７）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、別々の単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のＡ／Ａ複合Ｔダイにて１／２で積層した以外は実施例６と同様の操作を行い、厚さ２４μｍの多孔性フィルムを得た。Ａ層の厚みは８μｍ、Ｂ層の厚みは１６μｍであり、各物性値を表１、２に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。

（実施例８）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、別々の単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、マルチマニホールド型のＡ／Ａ／Ａ複合Ｔダイにて１／１／１で積層した以外は実施例６と同様の操作を行い、厚さ２４μｍの多孔性フィルムを得た。Ａ層の厚みは８μｍ、Ｂ層の厚みは８μｍ、Ｃ層の厚みは８μｍであり、各物性値を表１、２に示した。また、未延伸シートに積層界面を有していることを確認した。

（実施例９）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、別々の単軸押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、フィードブロック法のＡ／Ａ複合Ｔダイにて２／３で積層した以外は実施例６と同様の操作を行い、厚さ２５μｍの多孔性フィルムを得た。なお、フィードブロック合流からキャストドラムまでの時間は２０秒間であり、積層してから自己支持性を有するまでの時間は、３０秒であった。Ａ層の厚みは１０μｍ、Ｂ層の厚みは１５μｍであり、各物性値を表１、２に示した。

（比較例１）
厚みを１５μｍに変更し、得られた多孔性フィルム１枚をセパレータ用フィルムとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られた電池は、高いサイクル特性、出力特性を有するものの、得られた電池は、加工性が不十分であった。

（比較例２）
厚みを２０μｍおよび２５μｍに変更し、得られた多孔性フィルムを２層積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

得られた電池は、高い加工性、サイクル特性を有するものの、出力特性が不十分であった。

（比較例３）
厚みを５μｍおよび２０μｍに変更し、得られた多孔性フィルム２層積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

（比較例４）
ポリプロピレン樹脂Ａのチップを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱し冷却用金属ドラムにキャストし、フィルムの非ドラム面側からエアナイフを用いて１２０℃に加熱し熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際の冷却用金属ドラムとの接触時間は、４０秒であった。

得た未延伸シートを１０５℃に保ったロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に６倍延伸後、１２７℃で１秒保持し、９５℃に冷却した。一旦冷却後、両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１６５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１０μｍおよび１５μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルム２層積層した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１、２に示した。

本発明による電池は、組立不良が少なく、サイクル特性が良好である電池を提供することができる。

Claims

厚みが２０μｍ以下の多孔性フィルムを複数層積層してなり、１層あたりの厚み比率が全層に対して０．３〜０．７である多孔性積層フィルム。
多孔性フィルムがポリオレフィン系樹脂を含んでいる、請求項１記載の多孔性積層フィルム。
共押出法により積層された、請求項１または請求項２に記載の多孔性積層フィルム。
透気抵抗が１０〜４００秒／１００ｍｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性積層フィルム。
蓄電デバイスセパレータに使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性積層フィルム。
請求項５に記載の多孔性積層フィルムを蓄電デバイスセパレータとして用いた蓄電デバイス。
蓄電デバイスがリチウムイオン電池である、請求項６に記載の蓄電デバイス。