JP2010135111A

JP2010135111A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2010135111A
Application number: JP2008307642A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Kasahara; 竜一笠原; Jiro Iriyama; 次郎入山; Tetsuya Kajita; 徹也梶田; Tatsuji Numata; 達治沼田
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: JP5279018B2

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極６、セパレータ７、負極３及びセパレータ７の順に積層した構造を有する積層素子を外装フィルムに収納したリチウムイオン二次電池において、正極集電体５、負極集電体２が、それぞれの周縁部においてセパレータ７及び外装フィルム８と接着した構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造を有する積層素子を外装フィルムに収納したリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められる。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。

リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、これまでは主としてグラファイトやハードカーボン（難黒鉛化炭素）などの炭素材料を主体とする構成が用いられてきた。炭素材料が主体の負極活物質を用いた場合は、電池の充放電サイクルの繰り返し後の放電容量を増加させることができるという特徴がある。しかし、負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来でもすでに理論的な限界付近までの充放電容量の向上が実現されているために、今後の大幅な充放電容量の増加を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池のさらなる充放電容量の向上に対する要求が強いことから、炭素材料よりも高容量、すなわち高いエネルギー密度を実現できる負極活物質の検討が行われている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、高エネルギー密度でしかも軽量であるという特徴から金属リチウムの使用が検討されている。しかし、金属リチウムを用いた場合は充放電サイクルの繰り返しに伴い、充電時に金属リチウム領域の表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出する可能性が知られている。デンドライトが析出すると、電池を構成するセパレータを貫通して内部短絡を発生させることがあり、これによって電池の寿命が短くなってしまうという問題があった。このため、単純に金属リチウムを負極活物質として用いることには困難があった。

またリチウムイオン二次電池に蓄積可能なエネルギー密度を高める方法として、充電によって電解液中のリチウム（Ｌｉ）イオンと反応して組成式がＬｉ_xＡ（ｘはＬｉの含有量、Ａは金属元素）のリチウム合金を形成する、いわゆるＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。このような負極活物質を用いる場合には、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が炭素材料のみの場合などに比べて大きいために、電池の容量を増大させることが期待されている。非特許文献１には、負極活物質としてケイ素を含有するＬｉ吸蔵物質を用いる例が記載されている。

非特許文献１に記載されているケイ素を含有する負極活物質では、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が比較的多く、このためリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。しかし、このように負極活物質としてケイ素を用いた場合は、一般にリチウムイオンの吸蔵、放出が行われる際に、負極活物質自体が膨張収縮を繰り返すことにより、負極材料の微粉化が進行することが判明している。この負極材料の微粉化により、充放電によって不可逆容量が大きくなるという問題が生じ、これにより二次電池としてのサイクル特性が低くなってしまうという問題があった。なおここでサイクル特性とは、二次電池に対して一定回数の充放電を繰り返し行った場合に、充放電可能な容量が初期の充放電容量に対して低下する割合のことをいう。一定回数の充放電の後で、この充放電可能な容量の低下の割合が大きい場合をサイクル特性が低いと称している。

このように、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低いことへの対策として、特許文献１には負極として、ケイ素を含む活物質粒子をバインダと混合し、非酸化性雰囲気下で焼結する材料が提案されている。特許文献１における方法では、バインダとしてポリイミド材料を用いることにより、ケイ素を負極活物質として用いた場合の負極材料の微粉化を抑制することが可能となり、電池のサイクル特性が比較的向上することが確認されている。一方で、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間の結着力が強固になる。このため正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造をとる電池では、負極活物質自体の膨張収縮による位置ずれ、あるいはシワの発生により、負極−セパレータ間に隙間が生じ、金属リチウムの析出及び発生したガスが隙間内部に残るため、サイクル特性が低下するという問題を有していた。

また特許文献２では、曲げによるシワ発生の防止対策として、ラミネートフィルム（ラミネート膜ともいう）が外装材を兼ねる薄型電池において、ラミネートフィルム中の金属箔（金属膜ともいう）を集電体（集電部材ともいう）とする構成が提案されている。この構成は、ケイ素を負極活物質として用いた場合にも作製することが出来るが、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造をとり、かつ最外層以外の、集電体の両面に活物質が配置している負極を有する電池においては、十分な効果は得られない。

特開２００２−２６０６３７号公報特開２００６−１７２７６６号公報 Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Zhengang Wu, Yong Liang,"A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries"Electrochemical and Solid-State Letters, Volume 2, Issue 11, pp.547-549, (November 1999)

ケイ素を含む活物質粒子をバインダと混合し、非酸化性雰囲気下で焼結する方法では、特許文献１に記載の通り、電池のサイクル特性の改善において一定の効果を有する。その反面、負極活物質自体の膨張収縮による位置ずれ、あるいはシワの発生により、負極−セパレータ間に隙間が生じ、金属リチウムの析出及び発生したガスが隙間内部に残るため、サイクル特性が低下するという問題を有している。中心部に巻き芯を配置し、その周囲に正極、セパレータ、負極を引っ張りながら巻回させる円筒セルでは、位置ずれ及びシワの問題は比較的生じにくいが、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造をとる電池では、上記部材を完全に固定させることが難しいため、位置ずれ及びシワが発生しやすくなる問題がある。

また特許文献２では、曲げによるシワ発生の防止対策として、ラミネート膜が外装材を兼ねる薄型電池において、ラミネートフィルム中の金属箔を集電体とする構成が提案されている。この構成では、最外層のラミネートフィルム中の金属箔からなる集電体に関しては、充放電を行っても歪み及びシワは低減できるものの、最外層以外の、集電体の両面に活物質を配置している負極においては、十分な効果は得られない。さらに、ラミネートフィルム中の金属箔を集電体として用いる場合、ラミネートフィルム上に活物質層を形成する工程があるため、どうしても１００℃以上の高温乾燥処理が必要であり、ラミネートフィルムに適用できる接着樹脂の種類が限定される。

本発明の課題は、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造を有する積層素子を外装フィルムに収納するリチウムイオン二次電池において、積層素子に充放電による歪み、シワ等の発生しない良好なサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池では、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した積層素子を外装フィルムに収納するが、その際に、正極集電体、負極集電体を、それぞれの周縁部においてセパレータ及び外装フィルムと接着させる。ここで、正極は正極集電体および正極活物質を含み、負極は負極集電体および負極活物質を含んで構成されているが、正極及び負極の周縁部には、それぞれの活物質を形成しない、正極活物質層、負極活物質層の非形成部を有し、周縁部は正極集電体、負極集電体のみとする。これにより、正極及び負極において周縁部でセパレータ及び外装フィルムと接着するのはそれぞれの集電体となる。また正極及び負極の周縁部は、正極同士及び負極同士を電気的に接続させる箇所を除き、全周においてセパレータ及び外装フィルムと接着している。これにより充放電を行い負極にリチウムが挿入脱離により体積が変化しても、負極の位置ずれ及びシワの発生を抑制することが出来る。これによるメリットとして、負極の位置ずれ及びシワの発生が原因である、電位の不均一ひいては負極上へのリチウム析出を防ぐ。また、正極、セパレータ、及び負極は充放電を繰り返してもシート位置が同じ場所に固定されており、電池内部でガス発生が生じても活物質内部に残存しにくくなる。以上のメリットから繰り返し充放電による容量の低下を防ぐ効果がある。さらに、正極及び負極は全面でセパレータもしくは外装フィルムにて覆われた状態で位置が固定されることから、正負極の接触によるショートを防止するという副次的な効果も得られる。なお、周縁部の全周ではなく対向する二辺で接着、固定させてもよい。

ここで本発明による積層素子を用いた電池の構成において、外装フィルムは熱可塑性樹脂からなる接着層を有している。これは、外装フィルムが素子最外層の正極集電体または負極集電体と加熱接着させることにより、積層素子と外装フィルムの一体化をはかるものであり、繰り返し充放電による容量の低下を防ぐ効果がある。

なお負極活物質はリチウムを吸蔵する材料であれば良く、例えば黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンに代表される炭素、及びケイ素、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム等の単体、酸化物もしくは異種金属との合金、チタン酸リチウムなどが挙げられる。

また本発明による積層素子を用いた電池の構成において、負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とを結着させるバインダ材料として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアクリル酸樹脂等を用いることが出来る。

すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極とを、セパレータを介して積層した積層素子を外装フィルムに収納したリチウムイオン二次電池において、前記正極集電体の周縁部および前記負極集電体の周縁部にそれぞれ正極活物質層、負極活物質層の非形成部を有し、前記正極集電体の周縁部および前記負極集電体の周縁部において前記セパレータ及び前記外装フィルムと接着されていることを特徴とする。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記積層素子の最外層となる正極集電体又は負極集電体が熱可塑性樹脂からなる接着層を有する外装フィルムと接着されていることを特徴とする。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極活物質層がケイ素を有することを特徴とする。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極が、ケイ素を含有する負極活物質と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする。

本発明では、正極、セパレータ、負極及びセパレータの順に積層した構造を有する素子、及び素子の外側に外装フィルムを配置したチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、正極集電体、負極集電体が、それぞれの周縁部においてセパレータ及び外装フィルムと接着した構造を有する。これにより、充放電を行い負極にリチウムが挿入脱離により体積が変化しても、負極の位置ずれ及びシワの発生を抑制出来、負極上へのリチウム析出を防ぐ。また、正極、セパレータ、及び負極は充放電を繰り返してもそれぞれのシート位置が同じ場所に固定されており、電池内部でガス発生が生じても活物質内部に残存しにくくなる。以上のメリットから、リチウムイオン二次電池の充放電容量（もしくは初期放電容量）を減少させることなく、サイクル特性を改善することが出来る。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は本発明によるリチウムイオン二次電池の正断面図である。図２は本発明によるリチウムイオン二次電池の側断面図である。図３は本発明によるリチウムイオン二次電池の平面図である。なお、図１は図３においてＸ−Ｘ線で切断した断面図、図２は図３においてＡ−Ａ線で切断した断面図である。さらに図４は本発明のリチウムイオン電池に使用する負極の平面図であり、図５は本発明のリチウムイオン電池に使用する正極の平面図であり、図６は本発明のリチウムイオン電池に使用する負極の断面図であり、図７は本発明のリチウムイオン電池に使用する正極の断面図である。

図１、図２に示すように本発明のリチウムイオン二次電池は、銅箔などの負極集電体２および負極集電体上に形成された負極活物質層１を含む負極３と、アルミニウムなどの正極集電体５および正極集電体上に形成された正極活物質層４を含む正極６とを有する。この負極活物質層１および正極活物質層４は、セパレータ７を介して対向配置され積層素子を形成している。セパレータ７はポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、またはフッ素樹脂などの多孔性フィルムからなる。セパレータ７の負極活物質層１と正極活物質層４との対向している部分には、非水性の電解質溶液が含浸されている。負極３および正極６には、電極の取り出しのためにそれぞれ負極リードタブ９、正極リードタブ１０が接続されており、前記負極３、正極６及びセパレータ７は、アルミラミネートフィルムなどの外装フィルム８によって封止されている。負極リードタブ９および正極リードタブ１０の先端部は外装フィルム８の外部に引き出されており、それぞれ負極、正極の電極端子となっている。

負極について図４、図６を参照して説明する。負極３は、負極集電体２の片面もしくは両面に負極活物質層１が形成されている。なお、図６は両面に負極活物質層１が形成されている構成を示している。負極活物質層１は負極集電体２の全面には配置していない。負極３のうち、負極活物質層１の配置していない負極活物質層の非形成部となる周縁部は、図１、図２に示すようにセパレータ７と熱圧着等により接着されている。負極が最外層の外装フィルム８に対向している場合は、負極集電体の片面に負極活物質層を形成し、負極集電体と外装フィルム８と熱圧着等により接着させることができる。なお外装フィルム８の接着層としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体と金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂、などの熱可塑性樹脂を用いることができる。

正極６について図５、図７を参照して説明する。正極は負極と同様にセパレータ、外装フィルムと接着している。すなわち、正極６において、正極集電体５の片面もしくは両面に正極活物質層４が形成されているが、正極活物質層４は正極集電体５の全面には配置していない。正極６のうち、正極活物質層４の配置していない正極活物質層の非形成部となる周縁部は、図１、図２に示すようにセパレータ７と接着されている。正極が最外層の外装フィルム８に対向している場合は、正極集電体の片面に正極活物質層を形成し、正極集電体と外装フィルム８と接着させることができる。

なお図１及び図２では、外装フィルム８と接着しているのは負極３となっているが、正極６を最外層に設計することも可能である。

負極活物質はリチウムを吸蔵する材料であれば良く、例えば黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンに代表される炭素、及びケイ素、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム等の単体、酸化物もしくは異種金属との合金、チタン酸リチウムなどが挙げられる。その中でケイ素を有することが望ましい。ケイ素を有する材料であれば、例えば炭素、酸化ケイ素、ケイ素−金属間化合物、ケイ素−酸化金属間化合物など、ケイ素と他の化合物との複合材料においても同様に適用出来る。

リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質層は、ケイ素、ケイ素−金属間化合物、および炭素等からなる複合粒子とバインダを、溶剤に分散させて混練して負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより作製される。ここでバインダはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアクリル酸樹脂等を用いることが出来る。また溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。なお、負極にケイ素を含有する負極活物質を用いる場合には、バインダとして加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含むことが望ましい。この時熱硬化性樹脂により前記負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とが結着されている。ここで、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂が負極のバインダとしての役割を担っている。熱硬化性樹脂をバインダとすることで、本発明による集電体とセパレータ及び外装フィルムと接着させても、活物質が微粉化せず、また集電体から剥離することなく強固な結着力を維持することが出来る。

負極活物質層には、導電性を付与するために必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラックなどを混合してもよい。また作製した負極における電極密度は１．０ｇ／ｃｍ³以上、２．０ｇ／ｃｍ³以下の範囲とすることが好適である。この電極密度が低すぎる場合には充放電容量が小さくなり、従来の炭素材料のみの負極活物質の場合に対するメリットが小さい。逆に高すぎる場合には、この負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となるために、やはり充放電容量が低下してしまう。なお負極集電体の厚さは、その強度を自ら保持することが可能な厚さとするべきであるので、一般に４〜１００μｍの範囲であることが必要である。またそのエネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。

一方、正極活物質層に含まれる活物質としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびこれらの混合物、ならびに前記化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などでその一部もしくは全部を置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。

また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、以下の有機溶媒の中から選択される１種または２種以上の溶媒を混合し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて電解液として用いる。ここで使用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類が挙げられる。

またそれ以外に使用可能な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

さらに前記の有機溶媒に溶解して用いられるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、これらの有機溶媒とリチウム塩による非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

以上の方法により作製した正極および負極、および非水系電解液やポリマー電解質を用いて製造された、リチウムイオン二次電池における放電終止電圧値（放電時の放電電圧の低下に伴い、放電を停止させる電圧）は、１．５Ｖ以上、２．７Ｖ以下に設定することが望ましい。放電終止電圧値を１．５Ｖよりも低く設定した場合には、電池による充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化、即ち電池のサイクル特性が低くなるという問題が生じる。またこの場合には回路設計における難易度も高くなる。一方、放電終止電圧値を２．７Ｖよりも高く設定した場合には放電容量の値が小さくなってしまい、このためリチウムイオン二次電池として十分な充放電容量を得ることができなくなる。

本発明の実施例について以下に説明する。

（実施例１）
ケイ素とニッケルとを重量比１：５の割合で混合し、１５００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させて、ケイ素とニッケルの金属間化合物であるケイ素−ニッケル合金の粉末を作製した。次いでこの粉末をさらに粉砕して微細な粒状体として、同様に微細な粒状体としたケイ素単体と混合し、１０００℃、０．０１Ｐａ以下の高温低圧雰囲気にて焼結させてケイ素とケイ素−ニッケル合金の複合粒子とした。この材料にグラファイト２０重量部を混合して１００重量部とした後、混合材料を９００℃の窒素雰囲気にてそれぞれ焼結し、ケイ素とケイ素−ニッケル合金、炭素の三者からなる複合粒子を作製した。この複合粒子を粉砕し、レーザ回折・散乱法により測定される粒径Ｄ₅₀が１０μｍとなるように調製を行った。

その後、前記活物質粒子にバインダ溶液としてポリアミック酸−ＮＭＰ溶液、導電剤としてカーボン粉末（非晶質炭素粉末）を混合し、溶剤としてＮＭＰを加えて溶解、分散させて負極電極材料のスラリーを作製した。この材料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、１５０×８０ｍｍの長方形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃、５分間の乾燥処理を行った後にロールプレスにて圧縮成型を行い、再び乾燥炉にて３００℃、１０分間の乾燥処理を行って負極活物質層を形成した。この３００℃処理によってポリアミック酸からポリイミドへの反応が進行し、バインダの硬化が進む。ここで負極集電体に対し活物質層両面塗布品を１枚、片面塗布品を２枚、それぞれ作製した。さらにこの銅箔からなる、面上に形成された負極活物質層を含む負極集電体を、２１０×１００ｍｍの長方形の形状に打ち抜いて負極とした。このとき負極集電体の周縁部は端面から短辺側で１０ｍｍ長辺側で３０ｍｍ負極活物質層の非形成部となるように打ち抜いた。

また、正極については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子にバインダとしてポリフッ化ビニリデンを混合し、溶剤としてＮＭＰを加えて溶解、分散させて正極電極材料のスラリーを作製した。この材料を正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の面上に、１５０×８０ｍｍの長方形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃、５分間の乾燥処理を行った後にロールプレスにて圧縮成型を行い、正極活物質層を形成した。ここで正極集電体に対し活物質層両面塗布品を２枚、それぞれ作製した。さらにこのアルミニウム箔からなる、面上に形成された正極活物質層を含む正極集電体を、２１０×１００ｍｍの長方形の形状に打ち抜いて正極とした。このとき正極集電体の周縁部は端面から短辺側で１０ｍｍ長辺側で３０ｍｍ正極活物質層の非形成部となるように打ち抜いた。

次いでポリプロピレンの多孔性フィルムからなる２１０×１１０ｍｍの長方形の形状のセパレータを用意した。下側から負極、セパレータ、正極、セパレータの順に重ね、最外層に負極活物質層片面塗布品が来るように積層した。次に短辺側の負極集電体同士を重ね合わせて、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極リードタブを、超音波接合によって融着した。同様に正極側についても、短辺側の正極集電体同士を重ね合わせて、電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極リードタブを、超音波接合によって融着し積層素子を形成した。

この積層素子の上下から、接着層が積層素子側となるようアルミラミネートフィルムからなる外装フィルムを重ね合わせたのち、外装フィルム、正極集電体、セパレータ、及び負極集電体の外周部が重なり合っている箇所を、四辺ともにヒートシールにより熱融着（封止）させた。四辺中三辺熱融着させた後、電解液を注液し、最後に真空下にて最後の一辺を熱融着させた。ここで電解液はＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣの三者を体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。２本の負極および正極リードタブの先端は、外装フィルムから互いに反対側に外部に突出している。この方法により、ラミネート型電池を計５台作製し、実施例１とした。

（初回放電容量、サイクル特性の評価）
作製した実施例１の５台のラミネート型のリチウムイオン二次電池に対して、まず２０℃において、定格である４．２Ｖまで満充電（充電電流が０．０５Ｃになるまで充電）を行い、次いで２．７Ｖまで１Ｃで放電を行い、このときの放電容量を測定した。この放電容量が実施例１の電池における初回放電容量、即ち充放電容量とした。次いで４５℃において、各電池に対して４．２Ｖまで充電、２．７Ｖまで放電の１Ｃレートによる１００回の充放電の繰り返しを行って、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。（なお１Ｃとは、公称容量（ｍＡｈ）を１時間で放電する電流値をいう。）ここで初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比率を計算し、これをサイクル特性とした。実施例１のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、この積層素子の上下から、接着層が積層素子側となるよう外装フィルムを重ね合わせたのち、外装フィルム、正極集電体、セパレータ、及び負極集電体の外周部が重なり合っている四辺のうち、端子タブを取り出す二辺についてのみ、上記外周部をヒートシールにより熱融着させた。残り二辺については外装フィルムのみ熱融着を行った。残り二辺のうち一辺を熱融着した後、電解液を注液し、最後に真空下にて最後の一辺を熱融着させた。そのほかの方法については実施例１と同様である。この方法により、ラミネート型電池を計５台作製し、実施例２とした。実施例２のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、バインダ溶液としてポリアミック酸−ＮＭＰ溶液に換えてポリアクリル酸−ＮＭＰ溶液を使用した。そのほかの方法については実施例１と同様である。なお３００℃処理によってポリアクリル酸からポリアクリルへの反応が進行し、バインダの硬化が進む。この方法により、ラミネート型電池を計５台作製し、実施例３とした。実施例３のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、バインダ溶液としてポリアミック酸−ＮＭＰ溶液に換えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ＮＭＰ溶液を使用した。なおＰＶＤＦは熱硬化性でないので３００℃処理は行っていない。そのほかの方法については実施例１と同様である。この方法により、ラミネート型電池を計５台作製し、実施例４とした。実施例４のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（実施例５）
実施例１において、ケイ素とケイ素−ニッケル合金、炭素の三者からなる複合粒子ではなく、グラファイトを１００重量部とした負極活物質を用い、レーザ回折・散乱法により測定される粒径Ｄ５０が１０μｍとなるように調製を行った。実施例５のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、この積層素子の上下から、接着層が積層素子側となるよう外装フィルムを重ね合わせたのち、外装フィルム、正極集電体、セパレータ、及び負極集電体の外周部が重なり合っている四辺について、いずれも外装フィルムのみ熱融着を行い、集電体及びセパレータを含めた熱融着は行わなかった。まず外装フィルム三辺を熱融着した後、電解液を注液し、最後に真空下にて最後の一辺を熱融着させた。そのほかの方法については実施例１と同様である。この方法により、ラミネート型電池を計５台作製し、比較例１とした。比較例１のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

（比較例２）
比較例１において、ケイ素とケイ素−ニッケル合金、炭素の三者からなる複合粒子ではなく、グラファイトを１００重量部とした負極活物質を用い、レーザ回折・散乱法により測定される粒径Ｄ５０が１０μｍとなるように調製を行った。比較例４のこれら５台の電池における、初回放電容量およびサイクル特性のそれぞれの評価結果（平均値）を表１に示す。

本発明のリチウムイオン二次電池は、表１における比較例１の電池が有する初回放電容量と同等であることが期待される。つまり初回放電容量に関しては、表１の比較例１に近い水準である１，５００ｍＡｈ以上であれば優位性ありと判定した。同様に１００サイクル時のサイクル特性に関しては、表１に示した比較例１における２５％以上であることを優位性ありと判定した。表１によると、前記実施例１の場合は初回放電容量、サイクル特性の両方においてそれぞれ１，５００ｍＡｈ以上、７０％以上の条件を満たしており、従ってこの場合は従来技術に対して優位性があると判定される。

表１における実施例１〜２、比較例１の評価結果によると、以下のようになる。即ち、リチウムイオン二次電池の外装フィルム、正極集電体、セパレータ、及び負極集電体の外周部が重なり合っている四辺のうち、上記外周部をヒートシールにより熱融着により接着した際に、１００サイクル後のサイクル特性の著しい改善効果があることを示している。外周部の四辺の内二辺のみ接着してもサイクル特性の効果は大きいが、四辺とも接着すればさらに維持率は上昇するので、接着部分を大きくするほどサイクル特性が良好であるといえる。この場合には初回放電容量が１，５００ｍＡｈ以上、１００サイクル後のサイクル特性が７０％以上の特性が同時に得られるが、これらの値は従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質の構成では得られなかったものである。

また、表１における実施例１、３、４の評価結果によると、以下のようになる。即ち、実施例１及び３は、リチウムイオン二次電池の負極中のバインダがそれぞれポリイミド、ポリアクリルであり、熱硬化性を有する樹脂であり、この場合には初回放電容量が１，５００ｍＡｈ以上、１００サイクル後のサイクル特性が７０％以上の特性が同時に得られるが、これらの値は従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質の構成では得られなかったものである。一方、負極中のバインダが、実施例４では熱硬化性でないＰＶＤＦであり、負極活物質にケイ素を含む場合、バインダの強度としては不十分であるため前述したポリイミド、ポリアクリルと異なり初回放電容量、及びサイクル特性は充分ではない。

さらに、実施例５、比較例２では負極活物質としてグラファイトを用いているが、この場合はリチウムイオン二次電池の外装フィルム、正極集電体、セパレータ、及び負極集電体の外周部が重なり合っている四辺のうち、上記外周部をヒートシールにより熱融着により接着により、サイクル特性の改善は少ないことを示している。即ち、グラファイトはケイ素と違い、リチウムの挿入脱離による体積変化が少ないため、充放電を行っても負極シートの位置ずれ、シワの発生が少なく、サイクル特性の劣化を引き起こす要因が少ないためと考えられる。

以上示したように、本発明の実施の形態に基づき、特に、ケイ素を含有する負極活物質と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含む負極からなる二次電池において、正極及び負極集電体が、それぞれの周縁部においてセパレータ及び外装フィルムと接着した構造を有する構成とすることにより、初回放電容量および１００サイクル後のサイクル特性の両方において、従来のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。また、上記説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池の正断面図。本発明のリチウムイオン二次電池の側断面図。本発明のリチウムイオン二次電池の平面図。本発明のリチウムイオン二次電池用負極の平面図。本発明のリチウムイオン二次電池用正極の平面図。本発明のリチウムイオン二次電池用負極の断面図。本発明のリチウムイオン二次電池用正極の断面図。

符号の説明

１負極活物質層
２負極集電体
３負極
４正極活物質層
５正極集電体
６正極
７セパレータ
８外装フィルム
９負極リードタブ
１０正極リードタブ

Claims

正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、負極集電体上に負極活物質層を有する負極とを、セパレータを介して積層した積層素子を外装フィルムに収納したリチウムイオン二次電池において、前記正極集電体の周縁部および前記負極集電体の周縁部にそれぞれ正極活物質層、負極活物質層の非形成部を有し、前記正極集電体の周縁部および前記負極集電体の周縁部において前記セパレータ及び前記外装フィルムと接着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記積層素子の最外層となる正極集電体又は負極集電体が熱可塑性樹脂からなる接着層を有する外装フィルムと接着されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質層がケイ素を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質層はケイ素を含有する負極活物質と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記負極活物質の粒子間、及び負極活物質の粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。