JP2010143853A

JP2010143853A - ジイソプロペニルベンゼンの製造方法

Info

Publication number: JP2010143853A
Application number: JP2008322039A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tanimoto; 賢二谷本; Hideki Yasuda; 秀樹安田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2010-07-01

Abstract

【課題】ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を出発原料としてジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、高純度のＤＳＴを、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で得ることができるという優れた効果を有するＤＳＴの製造方法を提供する。
【解決手段】ＤＣＡを、下記ア）、イ）およびウ）の条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸を酸触媒として用いる脱水反応に供して、ＤＳＴを製造する方法に係るものである。
ア）ＤＣＡ濃度が２０重量％を超え８０重量％未満であるＤＣＡのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で、ＤＣＡを脱水反応に供すること。
イ）脱水反応を行う反応溶液に含まれる酸触媒の濃度が１００〜２０００重量ｐｐｍであること。
ウ）脱水反応は、生成水及びＭＩＢＫを留去させながら行うこと。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を出発原料としてジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法であって、高純度のジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で得ることができるという優れた効果を有するジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法に関するものである。
なお、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）は、耐加水分解性、耐候性及び低毒性に優れたウレタン原料等として有用な化合物である。

ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）の製造方法としては、例えば、特許文献１に、酸触媒の存在下、ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で、ＤＣＡを脱水反応に供してＤＳＴを製造する方法が記載されている。

特開２００５−３１４２７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＤＳＴの製造方法は、脱水反応を行う反応溶液に含まれるＤＣＡの濃度が低く、溶媒であるＭＩＢＫの量が多い製造方法であるため、容積がより大きい反応器を用いる必要があり、また、ＤＣＡの濃度が低いので脱水反応が遅く、脱水反応を早めるために、酸触媒の濃度を高くする必要があり、その場合、ＭＩＢＫのダイマーが増え、ＤＳＴの純度が低下するということがあった。

かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ＤＣＡを出発原料としてＤＳＴを製造する方法であって、高純度のＤＳＴを、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で得ることができるという優れた効果を有するＤＳＴの製造方法を提供する点にある。

すなわち、本発明は、
ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を、下記ア）、イ）およびウ）の条件下で、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸を酸触媒として用いる脱水反応に供して、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法に係るものである。
ア）ＤＣＡ濃度が２０重量％を超え８０重量％未満であるＤＣＡのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で、ＤＣＡを脱水反応に供すること。
イ）脱水反応を行う反応溶液に含まれる酸触媒の濃度が１００〜２０００重量ｐｐｍであること。
ウ）脱水反応は、生成水及びＭＩＢＫを留去させながら行うこと。

本発明の製造方法によれば、ＤＣＡを出発原料として、容積効率が高い反応容器を用いて、すなわち、容積がより小さい反応容器を用いて、少ない触媒量で、高純度のＤＳＴを得ることができる。

以下、符号に対応する化合物名を示す。
ＤＳＴ：ジイソプロペニルベンゼン
ＤＣＡ：ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン
ＣＨＰＯ：２−ヒドロキシイソプロピル−２−ヒドロペルオキシイソプロピルベンゼン
ＣＡＳＴ：イソプロぺピル−２−ヒドロキシイソプロピルベンゼン
ＭＣＡ：イソプロピル−２−ヒドロキシイソプロピルベンゼン
ＩＰＳ：イソプロピルイソプロペニルベンゼン
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

本発明の出発原料はＤＣＡであり、本発明を工業的に実施するにあたっては、ＣＨＰＯを水素還元して得られたＤＣＡを用いることができる。
また、ＣＨＰＯはジイソプロピルベンゼンを酸化反応に供して、ジ（２−ヒドロペルオキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＨＰＯ）と同時に生成するものであり、ＣＨＰＯとＤＨＰＯの分離溶媒としては、通常、ＭＩＢＫを用いるため、ＣＨＰＯがＭＩＢＫ溶液として得られるので、ＤＣＡもＭＩＢＫ溶液として用いることが好ましい。

ＤＣＡのＭＩＢＫ溶液（ＤＣＡ／ＭＩＢＫ溶液）に含まれるＤＣＡの濃度は、２０重量％を超え８０重量％未満である（条件ア）。
該濃度が低すぎるとＤＣＡの脱水反応の速度が遅くなり、またＤＳＴとの蒸留による分離が困難な副生物（ＭＩＢＫダイマー等）が増加するため、高純度のＤＳＴの取得が困難になる場合がある。また、該濃度が高すぎるとＤＣＡの析出が起き、ＤＣＡの輸送に支障をきたす場合がある。ＤＣＡ／ＭＩＢＫ溶液に含まれるＤＣＡの濃度が２０重量％以下である場合には、一部のＭＩＢＫを留去させる蒸留濃縮操作を実施して２０重量％を超えるＤＣＡ／ＭＩＢＫ溶液を取得し、これを脱水反応に供することが好ましい。

本発明の脱水反応に用いる酸触媒としては、硫酸及び塩酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、またはアルミナ及び強酸性イオン交換樹脂等の固体酸類等があげられる。脱水反応速度や収率を高めるという観点からｐ−トルエンスルホン酸または硫酸が好ましい。
脱水反応を行う反応溶液に含まれる酸触媒の濃度は、１００〜２０００重量ｐｐｍである（条件イ）。反応溶液に含まれる酸触媒の濃度が低くすぎると、脱水反応の速度が遅くなるため、容積が大きな反応器が必要となり、そして、酸触媒の濃度が高すぎると、上述したＭＩＢＫダイマーやＤＳＴダイマー等の副生物が増加し、高純度のＤＳＴの取得が困難になると共にＤＳＴの収率が低下するということがある。

脱水反応の反応圧力は通常０．００２ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度であり、反応温度は通常３０〜２００℃程度である。反応形式としては、回分法でも連続法でもよく、好ましくは連続法である。連続法で行う場合には反応器は１基でも複数基でもよい。

また、脱水反応は、十分な反応速度を得るために、反応で生成する水分（生成水）と溶媒ＭＩＢＫとの全量又は一部を除去しながら行う（条件ウ）、いわゆる反応蒸留方式で行う。
上記の反応蒸留方法の具体的な実施方法としては、簡単な精留塔と、冷却器と、還流および抜出しが可能な蒸留ヘッドとを備えた脱水反応器を用い、主としてＭＩＢＫと生成水から成る留出液を冷却器で凝縮させ還流ドラム内で油水分離し、水層と大部分のＭＩＢＫを系外に除きＭＩＢＫ層の一部を反応器にリサイクルする方法が挙げられる。

脱水反応後の反応液に含まれる成分は主にＤＳＴであり、通常の後処理や分離操作により高純度のＤＳＴを取得することができる。高純度のＤＳＴを取得する方法の具体例としては、反応液に含まれる酸触媒をアルカリ中和および水洗によって除去した後に、蒸留精製する方法が挙げられる。

次に本発明を実施例により説明する。
実施例に使用するＤＣＡ含有原料の説明
実施例に使用する原料はｍ−ジイソプロピルベンゼンを空気酸化し、８％ＮａＯＨ水溶液及びＭＩＢＫにてレゾルシンとなるＤＨＰＯを抽出・精製分離したＭＩＢＫ溶液とＣＨＰＯを主とする副生ＨＰＯ類の抽残物質（以下ＣＨＰＯ／ＭＩＢＫと称す）のＭＩＢＫ溶液に分けた。このＣＨＰＯ／ＭＩＢＫを水添反応に付した反応液を濃縮したものを使用した。その組成はＤＣＡ：５２．１％、ＭＣＡ：８．０％、ＭＩＢＫ：３０．０％、水：０．１％、その他：９．８％であった。

実施例１（バッチ式反応）
攪拌機、全還流・全留出可能なコンデンサーを備えた蒸留ヘッド、温度計、ＰＴＳ水溶液仕込用シリコンゴム栓を備えた１Ｌの四つ口フラスコに前述原料６００ｇｒを仕込み、圧力を３５ｋＰａにした後、内温を１２０℃にした。次に３０％ＰＴＳ水溶液：０．７ｇｒ（３５０ｐｐｍ対原料）を注射器を使用して加えた。内温１２０℃、圧力を３５ｋＰａに保持しつつＭＩＢＫ−水共沸物を全留出させた。３０分経過後内温を１２０℃に保持したまま、生成水及び残存するＭＩＢＫを全留出させながら圧力を３０分かけて徐々に５．３３ｋＰａとした。この状態を更に３０分保持することにより反応を完結させた。
得られた脱水反応液量は３５７．０ｇｒでその組成はＤＳＴ：６９．２％、ＣＡＳＴ：１．６％、ＤＳＴダイマー：０．７％、ＩＰＳＴ：１２．１％、ＭＩＢＫ：１．０％、水：０．１％であり、反応成績はＤＣＡ転化率：１００％、ＤＳＴ選択率：９７．０％であった。尚、ＭＣＡ転化率：１００％、ＩＰＳＴ選択率：９９．０％であった。
又、得られた脱水反応液を１％ＮａＯＨ水溶液５０ｇｒで中和・分液し、５０ｇｒの水で洗浄・分液して得た反応液中のＭＩＢＫダイマーは９０ｐｐｍでＤＳＴに対し１３０ｐｐｍであった。更にこの反応液を理論段３０段の精留塔を使用して得られた純度９９％以上のＤＳＴに含まれるＭＩＢＫダイマーはＤＳＴに対して１２０重量ｐｐｍであった。

実施例２（連続式反応）
攪拌機、理論段約１０段の精留塔、自動還流装置付コンデンサー、４００ｍｌ位にオーバーフロー管を備えた５００ｍｌガラス製第一反応槽とオーバーフロー管が２３０ｍｌ位置に付いた第一反応槽と同様の機能を備えた第二反応槽をＵシール管を介して直列に接続した。実施例１と同様の原料１６３ｇｒ／ｈｒと５％ＰＴＳ水溶液１．１４ｇｒ／ｈｒを第一反応槽に連続フィードした。第一反応槽条件は圧力１７．３ｋＰａ、温度１２０℃、還流比０．５とし、第二反応槽条件は圧力１７．３ｋＰａ、温度１４０℃、還流比５とした。滞留時間は第一反応槽約３時間、第二反応槽約２時間とした。
この条件で１５時間の連続反応を行なった。平衡状態になった１０〜１５時間までの５時間につい反応液を分取した結果反応液量は４８３ｇｒ（９６．６ｇ／ｈｒ）でその組成はＤＳＴ：６８．５％、ＣＡＳＴ：１．４％、ＤＳＴダイマー：１．５％、ＩＰＳＴ：１２．１％、ＭＩＢＫ：０．８％、水：０．１％であり、反応成績はＤＣＡ転化率：１００％、ＤＳＴ選択率：９５．７％であった。尚、ＭＣＡ転化率：１００％、ＩＰＳＴ選択率：９９％であった。
又、実施例１と同様中和・分液、洗浄・分液後の反応液中のＭＩＢＫダイマーは８０ｐｐｍで、ＤＳＴに対し１１７ｐｐｍであった。さらに、理論段３０段の精留塔を使用して得られた純度９９％以上のＤＳＴに含まれるＭＩＢＫダイマーはＤＳＴに対して１１０ｐｐｍであった。

比較例１（バッチ式反応）
ＰＴＳ水溶液仕込み用シリコンゴム栓を装着しない実施例１と同様の１Ｌ四つ口フラスコに、ＤＣＡ：６．１％、ＭＣＡ：０．９％、ＭＩＢＫ：８９％、水：２．７％を含む実施例１に使用した原料の濃縮前の水添反応液６００ｇｒとＰＴＳ・Ｈ２Ｏ３．３１ｇｒを仕込み常圧下、９３〜１１５℃の還流温度で４時間反応させた。この間還流部で分液する水相のみを全量抜出した。
得られた脱水反応液量は５８３．０ｇｒでその組成はＤＳＴ：４．９５％、ＣＡＳＴ：０．１２％、ＤＳＴダイマー：０．０５％ＩＰＳＴ：０．８２％、ＭＣＡ：０．０１４％、であり、反応成績はＤＣＡ転化率：１００％、ＤＳＴ選択率：９６．８％、であった。尚、ＭＣＡ転化率：９８．５％、ＩＰＳＴ選択率：９９．０％であった。
又、得られた脱水反応液を５％ＮａＯＨ水１００ｇｒで中和・分液し、１００ｇｒの水で洗浄・分液して得た反応液中のＭＩＢＫダイマーは９７０ｐｐｍでＤＳＴに対し１．９６％であった。更に、この反応液１０バッチ分を理論段３０段の精留塔を使用して純度９９％以上のＤＳＴを得ようとしたが沸点の近接したＭＩＢＫダイマーが１．５％以下にならず９８．０％のＤＳＴしか得られなかった。

Claims

ジ（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（ＤＣＡ）を、下記ア）、イ）およびウ）の条件下で、酸触媒を用いる脱水反応に供して、ジイソプロペニルベンゼン（ＤＳＴ）を製造する方法。
ア）ＤＣＡ濃度が２０重量％を超え８０重量％未満であるＤＣＡのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液で、ＤＣＡを脱水反応に供すること。
イ）脱水反応を行う反応溶液に含まれる酸触媒の濃度が１００〜２０００重量ｐｐｍであること。
ウ）脱水反応は、生成水及びＭＩＢＫを留去させながら行うこと。