JP2010201360A - 低級アルデヒド類吸着剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱的に安定で、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができる優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】尿素１２５〜９００ｍｇを含有する５０〜１０００μＬの極少量の水溶液を３０〜９５℃に加温して、酸化処理、特に、オゾン酸化処理した活性炭に添着させることにより低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱的に安定で、毒性がなく、アミンなどの漏洩がなく、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤に関する。

ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類は、いずれも特異な刺激臭を発する有害なガスである。ホルムアルデヒドは、空気中の許容濃度が０．３ｐｐｍと低く、かつ発ガン性を有すると言われている。また、アセトアルデヒドをはじめとしてＣ_１〜Ｃ_４の脂肪族低級アルデヒド類は我が国では特定悪臭物質に指定され、いずれも嗅覚閾値が非常に低く悪臭公害を引き起こす物質である。
ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場および尿素、メラミン、フェノールなどを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂の加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具など製造工場などが挙げられる。また、消毒剤としてのホルムアルデヒドや石油類の不完全燃焼排ガス、たばこの副流煙にも含まれている。最近では、室内においても新建材や家具などから発生するホルムアルデヒドが問題になっている。
アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理時にも発生し、またたばこの主流煙中にも含まれている。

近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上などの観点から、有害物質や臭気などが問題視され、この観点から気体、特に空気中の低級アルデヒド類を効率よく除去する吸着剤の開発が強く要望されている。
従来から低級アルデヒド類の吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルなどが挙げられ、なかでも活性炭が広く使用されてきたが、これらの吸着剤自体は、その特性上、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒド類に対する吸着容量が小さく、寿命が短いという欠点がある。
この改善策として、前記の吸着剤などに低級アルデヒド類と反応する化合物、たとえば、尿素、脂肪族アミン類、芳香族アミン類などの有機化合物を担持させたものなどが提案されている。

たとえば、酸化処理を施し、表面酸素濃度が１０〜２０％の繊維状活性炭に、ポリエチレンイミンあるいはｐ−アミノアセトアニリドを添着した吸着剤（特許文献１）、また酸化処理した活性炭にモルホリンなどの環状飽和第二級アミンを担持させた吸着剤（特許文献２）などが考案されている。しかしながら、これらの従来技術においては、添着する薬品が、常温でアンモニア臭や特有のアミン臭を発生し、かつ毒性があるなどの問題がある。したがって、これらの低級アルデヒド類吸着剤を使用する場合に、吸着剤からアンモニア臭や特有のアミン臭が漏洩し、これらを除去するために別の吸着剤を必要とするなどの欠点があり、またアルデヒドの吸着性能も、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明者は、特願２００８−０９８４６９で、予め酸化処理した活性炭に尿素又はチオ尿素を含浸させた後、４５〜１９５℃の温度で加熱して得られる低級アルデヒドの吸着剤を提案しているが、毒性のない尿素を使用した場合、低級アルデヒド類、特にアセトアルデヒドの除去性能が必ずしも充分とはいえないものであった。

特開平９−１６８７３６号公報 特開２０００−８４４０６号公報

本発明は、熱的に安定で、毒性がなく、アミン臭などを漏洩しない、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着・除去することができる非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の点に鑑み、単体肥料、複合肥料原料としての農業用、また尿素樹脂、メラミン樹脂、塗料、染料、接着剤など原料としての工業用など多方面で多量に使用されている尿素（融点１３３℃の無臭の結晶）に着目して、鋭意研究した結果、尿素１２５〜９００ｍｇ、好ましくは１３０〜８００ｍｇを含有する５０〜１０００μＬ、好ましくは１００〜１０００μＬの水溶液を３０〜９５℃、好ましくは３５〜９５℃に加温して、酸化処理した活性炭１ｇに添着させることで低級アルデヒド類を長期にわたり非常に効率よく吸着除去する吸着剤が得られることを見出した。また、上記の酸化処理した活性炭として、特にオゾン酸化処理して得られる活性炭で表面酸素量が３重量％以上を有する活性炭を用いることによって低級アルデヒド類吸着除去性能が飛躍的に向上することを知見した。
本発明において、酸化活性炭１ｇ当たり５０〜１０００μＬ、好ましくは１００〜１０００μＬの極少量の水溶液を用い、しかも３０〜９５℃、好ましくは３５〜９５℃に加温することが最大の特徴である。すなわち、水溶液を３０〜９５℃に加温することによって、極少量の水溶液に添着に必要な所定量の尿素を容易に溶解することができるからである。この水溶液を酸化活性炭と接触させることによって、酸化活性炭に所定量の尿素を瞬時に酸化活性炭表面に添着でき、かつ添着後に乾燥しなくともそのままの状態で低級アルデヒド類を非常によく吸着・除去し得る吸着剤となることを見つけ出した。
従来技術では、薬品の添着班を防ぐなどのために、活性炭などの多孔質吸着剤に対して、薬品を溶解した多量の水溶液を使用して、多孔質吸着剤をこの水溶液に浸し、ろ過などの方法で、固液分離した後、１００℃前後の温度で長時間乾燥して、吸着剤に付着している水分を除去してはじめてアルデヒド吸着剤の完成品としていた。これに対して本発明では、多量添着する尿素を飽和濃度近くまで溶解した極めて少量の尿素含有水溶液しか使用しないので、酸化活性炭に尿素を添着した直後の吸着剤でも低級アルデヒド類を非常に効率よく吸着・除去できることも見出した。これは低級アルデヒド含有ガスが接触する吸着剤表面に添着尿素が従来技術の薬品よりも高い密度で添着されることによるものと考えられる。
なお、本発明ではオゾン酸化された活性炭を用いることも他の大きな特徴の１つである。近年、大都市の浄水場では、オゾン処理に続く活性炭処理という、いわゆる高度浄水処理法が主流である。この高度浄水処理法では、活性炭がオゾンによって長期間にわたって液相酸化され、活性炭表面には多量の表面酸化物が生成される。高度浄水処理場では、約３〜５年間毎に活性炭を入れ替えるので、オゾン酸化された使用済み活性炭が浄水場から多量排出される。このようなオゾン酸化された活性炭を本発明の方法に適用することによって、非常に高性能の低級アルデヒド類吸着剤を得ることができることも大きな特徴である。

本発明で使用される活性炭としては、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂などを原料として通常の方法により賦活され、かつ、酸化されたものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状など酸化処理されたものであればいかなるものでもよい。また、これらの酸化活性炭の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１００〜２５００ｍ^２／ｇのものである。なお、ハニカム状及び繊維状などの場合には、所定量の尿素を含有し、かつ、加温された所定量の水溶液をスプレーなどで所定量の酸化活性炭に添着することもできる。
活性炭を酸化する方法としては、たとえば、硝酸、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫酸、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、三酸化硫黄、二酸化塩素、過酸化水素、オゾン、酸素含有ガス（たとえば、空気、燃焼排ガスなど）などの酸化剤で、液相あるいは気相で酸化するなどの方法が挙げられる。ＮＯxやＳＯxなどの場合は、活性炭にＮＯxやＳＯｘ含有ガスの吸着、脱着を繰り返すなど方法で活性炭を酸化してもよい。また、酸素含有ガスによる気相酸化などのように活性炭に対する酸化力が弱い場合などでは、ガス中の酸素濃度にもよるが、常温以上の温度、たとえば、２００℃以上、好ましくは２００〜８００℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃の温度で行うのが効率的である。

このような酸化処理によって活性炭表面に酸素含有基が生成する。本発明での酸化処理において、活性炭に対するこれらの酸化剤使用量は、処理方法や酸化条件（たとえば、処理温度、時間など）などにもよるが、通常、活性炭１ｇ当り酸素原子換算量で１０ｍｇ以上、好ましくは、２０ｍｇ以上、より好ましくは、３０〜２０００ｍｇである。
これらの酸化処理により、活性炭表面に、例えばカルボニル基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などに起因する表面酸素が生成される。本発明において、この表面酸素量は、活性炭全体に対して３〜５０重量％、好ましくは、４〜４５重量％、より好ましくは、５〜４０重量％である。
このような活性炭の酸化法のうち、特にオゾン酸化法が好ましい。とりわけ、大都市などの浄水場で行われているオゾン法高度浄水場で長年使用された、いわゆる使用済み活性炭が、特に好ましい。なぜならば、長期間にわたって、しかも非常にゆっくりと極低濃度のオゾンが活性炭の表面を液相酸化しており、酸素含有官能基がその表面に沢山生成されており、このような活性炭は、本発明に非常に有効に利用できる。

本発明の低級アルデヒド類吸着剤は、尿素を含む水溶液を３０〜９５℃に加温して活性炭に添着することによって容易に得られる。添着は、該水溶液を酸化処理した活性炭に、たとえば散布、噴霧し必要により撹拌することにより行うことができる。尿素を含む水溶液の加温は直接的あるいは間接的に通常の方法で行うことができる。尿素を含む水溶液を３０〜９５℃に加温する時間は、特に限定されない。要は、尿素を含む水溶液の温度が所定の温度になり均一水溶液となればよい。尿素を含む水溶液の加温が９５℃を越えるとこれらの尿素が変質し、また、多量の水蒸気が発生するので好ましくない。一方、水温が３０℃未満になると、極少量の水溶液で添着に必要な尿素の量を完全に溶解させることが困難になるとともに添着後の吸着剤の低級アルデヒド吸着性能が低下するので好ましくない。

本発明における除去対象の低級アルデヒド類は、炭素数が６以下で沸点が１００℃以下のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、３−メチル−ブチルアルデヒドを指すが、代表的なものはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドである。
本発明においては、上記のようにして得られたアルデヒド類吸着剤を空間内、装置内などに存在させて、アルデヒド類を効率よく除去することができる。アルデヒド類吸着剤を空間内に存在させる場合には、たとえば、アルデヒド類吸着剤をシート状などにしたり、建材に含ませたり、通常よく行われる方法などが挙げられる。また、装置内などに存在させる場合は、塔、容器などに充填したりして、これらにアルデヒド類を含むガスを通気する方法などが考えられる。

本発明のアルデヒド吸着剤は、それを使用する常温付近では、無臭で、かつ化学的及び熱的に安定な固体である尿素を酸化活性炭に添着するので、熱的に安定で、毒性がなく、アミンなどの漏洩がなく、環境に対して安全であり、かつ低級アルデヒド類を長時間にわたり効率よく吸着除去することができ、従来の低級アルデヒド吸着剤に比べて非常に優れた低級アルデヒド類の吸着剤である。さらに、本発明の吸着剤では、低級アルデヒド類を吸着除去した使用済みのものは、尿素と活性炭から構成されているので、農業用や園芸用などの資材として再利用でき、環境面での、いわゆるゼロエミッションの観点からも従来の低級アルデヒド類吸着剤では到底達し得ないことが可能である。

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。

内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭A（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ^２／ｇ）及び８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭B（ＢＥＴ比表面積１２００ｍ^２／ｇ）の各６００ｍLと蒸留水４０００ｍLを入れ、カラム下部からガラスボールフィルターを通してオゾン約１８０ｐｐｍ含有空気を流量５L／分で吹き込み、活性炭を水中で流動させながら液相でオゾン酸化した。なお、蒸留水は蒸発分だけ定期的に補充した。オゾン酸化時間は、１０日間、３０日間、９０日間及び１２０日間であった。オゾン酸化した、これらの活性炭試料について、次の方法で表面酸素量を測定した。その結果を表１及び表２に示した。
活性炭の表面酸素量の測定法
直径２０ｍｍ×長さ１,０００ｍｍの石英カラムに各活性炭試料３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空ける。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスをテトラバックに接続し、４００℃／時間の昇温速度で９００℃まで加熱昇温した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガス中におけるＣＯとＣＯ₂の総濃度を、メタンコンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸素量を算出した。
これらの活性炭試料A、A_１0、A_３0、A_９0及びA_１２0、また、B、B_１0、B_３0、B_９0及びB_１２0の各１gに対して、尿素３００ｍｇを含む４００μLの水溶液を６０℃に加温して添着し、大気中で１２時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇを３Lのテトラバックに量り込み、空気で満たした。各テトラバックに所定量のアセトアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバック中のアセトアルデヒド濃度（C₀）を６５０ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバック中のアセトアルデヒド濃度（C）を測定した。アセトアルデヒド除去性能として次式で求めた値をそれぞれ同じ表１及び表２に示した。
アセトアルデヒド除去性能＝（１−C／C₀）×１００ （％）

表面酸素量が、２．６重量％以下の活性炭に尿素を添着しても、アセトアルデヒド除去性能は悪いが、表面酸素量が、５．１重量％以上の活性炭では、アセトアルデヒド除去性能は、すべて１００（％）で、非常に良好である。

内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに実施例１の活性炭A及び活性炭Bの各４００ｍLの充填層を形成して、カラム下部からオゾン約１８０ｐｐｍ含有空気を流量５L／分で吹き込み、活性炭を気相でオゾン酸化した。オゾン酸化時間は、２日間、１５日間、２０日間及び２５日間であった。オゾン酸化した、これらの活性炭試料についても、実施例１と同様な方法で表面酸素量を測定した。その結果を表３及び表４に示した。
これらの活性炭試料A、A_２、A_１５、A_２０及びA_２５、また、B、B_２、B_１５、B_２0及びB_２５の各１gに対して、尿素２５０ｍｇを含む３５０μLの水溶液を６０℃に加温して添着し、大気中で１２時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表３及び表４に示した。

表面酸素量が、３．０重量％以上の活性炭では、アセトアルデヒド除去性能は、すべて１００％となり非常に良好である。

実施例１のA_９0の各１ｇに対して尿素１００ｍｇ〜８００ｍｇを含む各６００μLの水溶液を９０℃に加温し添着して、大気中で１２時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表５に示した。

添着尿素量１３０ｍｇ／ｇ以上の吸着剤がアセトアルデヒドを非常によく吸着除去するが、添着尿素量が１００ｍｇ／ｇでは、アセトアルデヒドの吸着除去性能が劣ることがわかる。

実施例１のB_３０の各１ｇに対して尿素３００ｍｇを含む各６００μLの水溶液を２０〜９５℃に加温し添着して、大気中で１２時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表６に示した。

尿素を添着する際に、水溶液の温度を３０℃以上することによって、アセトアルデヒ除去性能が著しく向上することが判明した。従来技術では、添着用水溶液の温度は、普通、特に加熱せずに常温である。

実施例１のA_３０の各１ｇに対して尿素２００ｍｇを含む１５０〜２０００μLの水溶液を７５℃に加温し添着して、大気中で１２時間放置し、各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果をそれぞれ表７に示した。

表７から明らかなように、活性炭１ｇ当たり尿素を含む水溶液量が１５０〜１０００μLの範囲では、アセトアルデヒド除去性能が、９１％以上である。これに対して水溶液量が１５００μL以上になると、性能が大幅に低下する。従来技術では、添着斑を防ぐために薬品含有水溶液量は、活性炭１ｇ当たり通常１５００μL以上である。

実施例１のA_１５の１ｇに対して尿素３００ｍｇを含む各１５０μLの水溶液を８５℃に加温し添着した。添着後、大気中で５分間、３０分間、１２時間及び１週間放置した各吸着剤を調製した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表８に示した。

この表からわかるように尿素添着直後の吸着剤でも優れたアセトアルデヒド除去性能を発揮する。従来技術では、活性炭などの多孔質吸着剤を多量の薬品含有水溶液に浸漬するために薬品添着直後の吸着剤には、固・液分離したとしても多量の水分が付着し、乾燥しなければアルデヒド吸着試験をするための吸着剤の秤量すらできない状態である。

実施例３のＮｏ．１〜Ｎｏ．５の各試料５０ｍｇを３Ｌのテトラバッグに量り込み、空気で満たした。各テトラバッグに所定量のホムルアルデヒド水溶液を注入して、各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度（Ｃ_０）を３００ｐｐｍとした。２４時間後の各テトラバッグ中のホムルアルデヒド濃度（Ｃ）を測定した。ホムルアルデヒド除去性能として次式で求めた値を表９に示した。
ホルムアルデヒド除去性能＝（１−Ｃ／Ｃ_０）×１００（％）

実施例３と同様に、添着尿素量が１３０ｍｇ／ｇ以上の場合はホルムアルデヒド吸着除去性能が著しく向上することがはっきりわかる。

実施例１の活性炭Ａの各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、及び６００℃の各温度でＯ_２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ_２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ_２ガス中で常温まで冷却して、活性炭Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを得た。
酸化処理をした活性炭Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦについて、表面酸素量を測定した結果、それぞれ５．５重量%、８．９重量％、１２．３重量％及び１６．１重量％であった。
水４００μＬに尿素２５０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解
し、活性炭Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２
時間放置した。
これらの各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１０に示した。

酸素による酸化で表面酸素量を５．５重量％以上にすることによって、アセトアルデヒド吸着性能は非常に良好となることがわかる。

５００ｍＬのビーカーに５重量％の過酸化水素水１００ｍＬを入れ、８０℃の水浴中で８０℃に加熱した。この過酸化水素水に実施例１の活性炭Ａの１０ｇを入れ、攪拌しながら３０分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して、１００℃で乾燥した。酸化処理をした活性炭Ｈの表面酸素量は、８．５重量％であった。
活性炭ＡおよびＨの各１ｇに対して、水４００μＬに尿素２５０ｍｇを入れ、８０℃に加温してこれらを完全に溶解し、均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１１に示した。

実施例８と同様に、過酸化水素水による酸化でも表面酸素量の効果が明白である。

実施例１の活性炭Ａをオゾン酸化法高度浄水処理場で約3年間使用し、液相でオゾン酸化された活性炭を１１０℃で1時間乾燥した。この使用済み活性炭Iの表面酸素量は２５．６重量％であった。
活性炭Ａ及び活性炭Ｉの各１ｇに対して、水４００μＬに尿素４５０ｍｇを入れ、８０℃に加温して尿素を完全に溶解し、活性炭Ａ及び活性炭Ｉの各１ｇに対して均一に添着し、大気中で１２時間放置した。
このようにして得られた各吸着剤２００ｍｇについて、実施例１と同様な方法でアセトアルデヒド除去性能を測定した結果を表１２に示した。

高度浄水場で長期間、低濃度オゾンによる液相酸化された活性炭には、多量の表面酸素が生成しており、本発明の方法を適用することによって、非常に良好なアセトアルデヒド吸着剤を調製することができる。

本発明に係る低級アルデヒド類の吸着剤は、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が発生する工場、医療施設、下水処理場、ゴミ焼却場、喫煙室などで用いることにより、それらの低級アルデヒド類を極めて効率よく吸着除去することができる。

Claims (6)

1. 尿素１２５〜９００ｍｇを含有する５０〜１０００μＬの水溶液を３０〜９５℃に加温して、酸化処理した活性炭１ｇに添着させた低級アルデヒド類吸着剤。
2. 尿素１３０〜８００ｍｇを含有する１００〜１０００μＬの水溶液を３５〜９５℃に加温して、酸化処理した活性炭１ｇに添着させた請求項１記載の低級アルデヒド類吸着剤。
3. 酸化処理した活性炭が表面酸素量として活性炭に対し３〜５０重量％含有する活性炭である請求項１又は２記載の低級アルデヒド類吸着剤。
4. 酸化処理がオゾン酸化処理である請求項１〜３のいずれかに記載の低級アルデヒド類吸着剤。
5. 酸化処理した活性炭がオゾン酸化高度浄水処理場で使用された活性炭である請求項１〜４のいずれかに記載の低級アルデヒド類吸着剤。
6. 尿素１２５〜９００ｍｇを含有する５０〜１０００μＬの水溶液を３０〜９５℃に加温し、酸化処理した活性炭１ｇに添着させる低級アルデヒド類吸着剤の製造法。