JP2010206010A - 太陽電池モジュール用保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気バリア性および濡れ性に優れるフッ素含有樹脂コート層を有する太陽電池モジュール用保護シートの提供。
【解決手段】（１）（１）基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に積層されたフッ素含有樹脂コート層とを有し、該フッ素含有樹脂コート層がイオン注入されたことを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート、（２）前記フッ素含有樹脂コート層に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２、およびＯ_２から選択される１種以上がイオン注入されたことを特徴とする（１）記載の太陽電池モジュール用保護シート、（３）前記基材シートが樹脂シートであることを特徴とする（１）または（２）記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池モジュールの表面保護シートまたは裏面保護シートとして用いられる太陽電池モジュール用保護シートに関する。

太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。
図３に模式的に示すように、一般的な太陽電池モジュールは、フロントシート（光透過性表面保護シート）１０、バックシート（裏面保護シート）２０、封止材（充填層）３０、および太陽電池セル４０から概略構成されている。なお、前記フロントシート１０は、基材がガラス板であることもある。

本明細書および特許請求の範囲においては、フロントシート（光透過性表面保護シート）１０およびバックシート（裏面保護シート）２０を総称して、「保護シート」という。

屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から完全に遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、前記太陽電池モジュール用保護シート１０，２０には、耐候性に優れることが求められる。

一般的な太陽電池モジュール用保護シートの構成としては、基材シートに耐候性を付与するためのフッ素含有樹脂コート層を積層してなるものがある。該基材シートには、電気絶縁性を有する樹脂シートまたはガスバリア性に優れるアルミニウムシートが多用される（特許文献１を参照。）。ただし、前記アルミニウムシートを基材シートとして用いた場合は、当該太陽電池モジュール用保護シートは光透過性を有さないので、フロントシート１０としては用いられず、バックシート２０として用いられる。

国際公開第２００７／０１０７０６号パンフレット

従来の太陽電池モジュール用保護シートにおけるフッ素含有樹脂コート層は、水蒸気バリア性が低い（水蒸気透過性が高い）ため、透過した水蒸気が基材シートに接触し、当該基材シートとして多用されるポリエステル等の樹脂シートが加水分解する問題がある。前記基材シートの加水分解が進むと、当該太陽電池モジュール用保護シートが劣化し、太陽電池モジュール内に水蒸気等が侵入して、封止材および太陽電池セルの機能が損なわれてしまう。

また、前記基材シートに積層したフッ素含有樹脂コート層の表面の濡れ性が低いため、その表面に、仕様表示等の目的でラベルを貼り付けても、該ラベルが剥がれやすい問題がある。さらに、同様の理由で、フッ素含有樹脂コート層の表面に印字や印刷をすることが困難であるという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水蒸気バリア性および濡れ性に優れるフッ素含有樹脂コート層を有する太陽電池モジュール用保護シートを提供することを課題とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明は、（１）基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に積層されたフッ素含有樹脂コート層とを有し、該フッ素含有樹脂コート層がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。（２）前記フッ素含有樹脂コート層に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２、およびＯ_２から選択される１種以上がイオン注入されていることを特徴とする（１）記載の太陽電池モジュール用保護シート、（３）前記基材シートが樹脂シートであることを特徴とする（１）または（２）記載の太陽電池モジュール用保護シートである。

本発明により、水蒸気バリア性および濡れ性に優れるフッ素含有樹脂コート層を有する太陽電池モジュール用保護シートを提供することができる。

本発明の太陽電池モジュール用保護シートの２層構造の断面を示した模式図 本発明の太陽電池モジュール用保護シートの４層構造の断面を示した模式図 太陽電池モジュールの構成を示した模式図 プラズマイオン注入装置の概略を示した構成図

以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。

図１に示す、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０は、基材シート２４と、基材シート２４の少なくとも一方の面に積層されたフッ素含有樹脂コート層２２とを有し、フッ素含有樹脂コート層２２がイオン注入されている。

前記フッ素含有樹脂コート層２２は、前記基材シート２４の一方の面にのみ積層されていてもよく、前記基材シート２４の両方の面に積層されていてもよい。当該基材シート２４の一方の面にのみ積層されたフッ素含有樹脂コート層２２においては、該フッ素含有樹脂コート層２２がイオン注入されている。また、当該基材シート２４の両方の面に積層されたフッ素含有樹脂コート層２２においては、それら２つのフッ素含有樹脂コート層２２のうち、少なくとも一方のフッ素含有樹脂コート層２２がイオン注入されている。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、前記フッ素含有樹脂コート層２２は、前記基材シート２４の一方の面にのみ積層されたものであることが好ましい。この場合、当該基材シート２４には、フッ素含有樹脂コート層２２が積層する面とは反対の面（うら面）に、後述する支持シート２６等を積層することがより容易となる。

当該フッ素含有樹脂コート層２２に注入されるイオン種としては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２、及びＯ_２から選択される１種以上であることが好ましい。これらのイオン種であると、本発明の効果を高めることができる。
より具体的には、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０の水蒸気バリア性を高める（水蒸気透過度を低める）観点から、当該イオン種は、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、またはＯ_２が好ましい。
一方、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０のフッ素含有樹脂コート層２２の表面のぬれ張力（濡れ性）を高める観点から、当該イオン種は、Ａｒ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、またはＯ_２が好ましく、Ｏ_２がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、当該フッ素含有樹脂層２２に注入されるイオン種は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

ここで、本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートの水蒸気透過度は、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格で定められる。より具体的には、該水蒸気透過度は、前記規格に準じた感湿センサ法によって、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件にて測定され、その結果が水蒸気バリア性として評価される。
また、本明細書および特許請求の範囲において、フッ素含有樹脂コート層の表面のぬれ張力は、ＩＳＯ８２９６：２００３の規格で定められる。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、前記水蒸気透過度は、３．３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下が好ましく、３．１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下がより好ましく、２．９ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下がさらに好ましい。
水蒸気透過度が上記の値以下であると、当該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０の水蒸気バリア性および耐候性がより高まるため好ましい。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、前記フッ素含有樹脂コート層２２の表面のぬれ張力は、３２．０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３３．０ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３４．０ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。
ぬれ張力が上記の値以上であると、フッ素含有樹脂コート層２２の表面の濡れ性がより高まり、該表面に貼り付けたラベルの粘着力がより大きくなるので好ましい。

また、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、前記フッ素含有樹脂コート層２２の表面の接触角は、８４．０度以下が好ましく、８０．０以下がより好ましく、７８．０度以下がさらに好ましい。
接触角が上記の値以下であると、フッ素含有樹脂コート層２２の表面の濡れ性がより高まり、該表面に貼り付けたラベルの粘着力がより大きくなるので好ましい。
接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９ 静滴法 に定められている。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、フッ素含有樹脂コート層２２は、フッ素含有樹脂を含む塗料を、基材シート２４に所望の厚さの塗膜となるように塗布して形成することができる。

前記フッ素含有樹脂を含む塗料としては、乾燥硬化後にフッ素含有樹脂コート層２２を形成し、当該フッ素含有樹脂コート層２２の表面に後述するイオン注入処理を行うことができるものであれば特に制限されず、溶剤に溶解又は水に分散されたもので、基材シート２４に塗布可能なものであればよい。

前記塗料に含まれるフッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されないが、前記塗料の溶媒（有機溶媒または水）に溶解し、架橋可能であるものが好ましい。
当該フッ素含有樹脂の好ましい例としては、旭硝子株式会社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子株式会社製のＣＥＦＲＡＬ ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ株式会社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業株式会社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業株式会社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。これらの中でも、耐候性および顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）および前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）が最も好ましい。

前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）は、ＴＦＥと有機溶媒可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、および顔料分散性に優れるので好ましい。

また、前記塗料に含まれるフッ素含有樹脂の例として、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーが挙げられ、その具体例としては、ＴＦＥ、イソブチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体、ならびにＴＦＥ、ＶｄＦ、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。

また、前記塗料に含まれるフッ素含有樹脂における共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類や、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル（ＶＦ）、ＶｄＦ、およびフッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有モノマー類が挙げられる。

さらに、前記塗料に含まれるフッ素含有樹脂は、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。

前記塗料としては、前記フッ素含有樹脂の他に、架橋剤（硬化剤）、触媒（架橋促進剤）、および溶媒を含んでいてもよく、さらに必要であれば、顔料および充填剤などの無機化合物を含んでいてもよい。

前記塗料に含まれる溶媒としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、またはｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶媒を好ましく用いることができる。なかでも、塗料中の含有成分の溶解性および塗膜中への残留性の低さ（低い沸点温度）の観点から、前記溶媒はキシレン、シクロヘキサノン、またはＭＥＫのうち、いずれか１種以上を有するものであることがより好ましい。

前記塗料に含んでいてもよい顔料その他の添加剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されない。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、色素、染料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、紫外線吸収剤、防腐剤、乾燥剤等が挙げられる。より具体的には、耐久性を付与するために二酸化ケイ素で処理したルチル型二酸化チタンであるＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ１０５（商品名；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびジメチルシリコーンの表面処理によってシリカ表面の水酸基を修飾した疎水性シリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（商品名；Ｃａｂｏｔ社製）が好ましいものとして例示できる。

前記塗膜は耐候性、耐擦傷性を向上させるため、架橋剤により硬化していることが好ましい。該架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましく用いられるものとして挙げられる。当該太陽電池モジュール用保護シートを屋外において３０年以上使用することを想定した場合、耐候性の観点からは、前記架橋剤として、脂肪族のイソシアネート類が好ましい。

前記塗料の組成としては、本発明の効果を損なわなければ特に限定されず、例えば前記ＬＵＭＩＦＬＯＮをベースとした塗料の組成物として、前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、顔料、架橋剤、溶媒および触媒を混合してなるものが挙げられる。該組成比としては、該塗料全体を１００質量％としたときに、ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）は３〜８０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、顔料は５〜６０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、有機溶媒は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
上記塗料において、有機溶媒としてはＭＥＫが好ましく、架橋剤としてはイソシアネート類が好ましく、当該ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）のイソシアネート類による架橋を促進する触媒としてはジブチルジラウリン酸スズが好ましいものとして挙げられる。

図１で例示する本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０において、前記塗料を基材シート２４に塗布する方法としては、公知の方法で行うことができ、例えばバーコーター（ロッドコーター）で所望の膜厚になるように塗布すればよい。
前記塗料が硬化して形成されるフッ素含有樹脂コート層２２の膜厚としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば５μｍ以上の膜厚とすればよい。耐候性および軽量性の観点から、フッ素含有樹脂コート層２２の膜厚としては、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。

前記塗布した塗料の乾燥プロセスにおける温度は、本発明の効果を損なわない温度であればよく、基材シート２４への熱による影響を低減する観点から、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０におけるフッ素含有樹脂コート層２２の表面に対して、イオン注入を行う方法としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、特開２００６−０７０２３８に記載のプラズマイオン注入装置を用いて、長尺の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０に対してイオン注入する方法が好ましい方法として挙げられる。

前記プラズマイオン注入装置を用いれば、イオン注入時の圧力を０．０１〜０．５Ｐａとし、プラズマ雰囲気中、長尺の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０を一定方向に搬送しながら、プラズマイオン注入法（ＰＢＩＩ：Ｐｌａｓｍａ−Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）によって、当該フッ素含有樹脂コート層２２の表面部に均一なイオン注入層を形成することができる。この場合、長尺の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０を一定方向に搬送しながら連続的にイオン注入できるので効率がよく、当該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０の量産に適している。

前記プラズマイオン注入装置は、マイクロ波等の高周波電源等によって発生する外部電界を用いることなく、高電圧パルスの印加により発生する電界のみでプラズマを生成させる。すなわち、該プラズマイオン注入装置では、長尺の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０が一定方向に搬送されると同時に、該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０に負の高電圧が印加されることによりプラズマが発生し、該プラズマ中のイオンが該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０のフッ素含有樹脂コート層２２の表面部に注入され、イオン注入層が形成される。

前記プラズマイオン注入装置の構成を図４に示す。
図４（ａ）において、４１ａは長尺の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０、５１はチャンバー、６０はターボ分子ポンプ、４３はイオン注入される前の太陽電池モジュール用保護シート４１ａを送り出す巻き出しロール、４５はイオン注入された太陽電池モジュール用保護シート４１をロール状に巻き取る巻取りロール、４２は高電圧印加回転キャン、５０はガス導入口、４７は高電圧パルス電源である。図４（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン４２の斜視図であり、５５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。

図４に示す連続的イオン注入装置においては、太陽電池モジュール用保護シート４１ａは、チャンバー５１内において、巻き出しロール４３から図４中矢印Ａ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン４２を通過して、巻取りロール４５に巻き取られる。太陽電池モジュール用保護シート４１ａの巻取りの方法や、太陽電池モジュール用保護シート４１ａを搬送する方法等は特に制限はないが、例えば、高電圧印加回転キャン４２を一定速度で回転させることにより、太陽電池モジュール用保護シート４１ａの搬送が行われる。また、高電圧印加回転キャン４２の回転は、高電圧導入端子５５の中心軸５３をモーターにより回転させることにより行われる。

高電圧導入端子５５、及び太陽電池モジュール用保護シート４１ａが接触する複数の送り出し用ロール４６等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂で被覆して形成される。また、高電圧印加回転キャン４２は導体からなり、例えば、ステンレス、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ ｓｐｅｃｉａｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）等で形成される。

太陽電池モジュール用保護シート４１ａの搬送速度は適宜設定できる。太陽電池モジュール用保護シート４１ａが巻き出しロール４３から搬送され、巻取りロール４５に巻き取られるまでの間に当該太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面部にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制限されない。太陽電池モジュール用保護シートの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧や高電圧印加回転キャンの直径にもよるが、通常０．１〜２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｍｉｎである。

当該イオン注入処理の手順としては、先ず、チャンバー５１内をターボ分子ポンプ６０により排気して減圧とする。減圧度は、通常１．０×１０^−４〜３．０×１０^−３Ｐａである。

次に、ガス導入口５０よりチャンバー５１内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入する。
用いるイオン注入用ガスとしては、前述のように、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２、またはＯ_２であることが好ましい。

次に、太陽電池モジュール用保護シート４１ａを、図４中Ａの方向に搬送させながら、高電圧パルス電源４７から高電圧導入端子５５を介して高電圧印加回転キャンに負の高電圧パルス４９を印加する。

高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン４２の周囲の太陽電池モジュール用保護シート４１ａに沿ってプラズマが生成し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン４２外周に巻き付けられた太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面に注入される（図４（ａ）中、矢印Ｂ）。当該フッ素含有樹脂コート層の表面部にイオンが注入されると、該表面部が改質されて、該表面部にイオン注入層が形成される。

イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）としては、０．０１〜０．５Ｐａが好ましい。また、プラズマを生成させるときのパルス幅は、１〜１０μｓｅｃが好ましい。
プラズマイオン注入時の圧力、およびプラズマを生成させるときのパルス幅が前記範囲内にあると、当該フッ素含有樹脂コート層の表面部に均一なイオン注入層を形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。

高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧を印加する際の印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２５ｋｖである。該印加電圧が前記範囲内にあると、当該フッ素含有樹脂コート層の表面部に充分なイオン注入層を形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。

上記例のように、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０のフッ素含有樹脂コート層２２の表面からイオンを注入すると、当該フッ素含有樹脂コート層２２の表面部が改質されて、該表面部にイオン注入層が形成される。

イオン注入後のフッ素含有樹脂コート層２２の表面部にはイオン注入層が形成されているが、該フッ素含有樹脂コート層２２の極表層部のみが改質されてイオン注入層に変化しているため、耐候性等のフッ素含有樹脂コート層２２の特性は損なわれていない。

当該イオン注入層の厚みは、前記太陽電池モジュール用保護シート４１ａの巻取り速度（ライン速度）、イオン注入の処理時間、印加電圧等により制御することができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０のフッ素含有樹脂コート層２２のイオン注入層の厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍである。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０における基材シート２４としては、樹脂シートであってもよく、アルミニウムシートであってもよい。
ただし、前記アルミニウムシートを基材シート２４として用いた場合は、当該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０は光透過性を有さないので、フロントシート１０としては用いられず、バックシート２０として用いられる。

前記樹脂シートとしては、太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂シートとして一般に用いられるものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。なかでも、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性が良好である観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好ましく、ＰＥＴシートがより好ましいものとして挙げられる。

前記樹脂シートの厚さとしては、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて調節すればよく、通常、当該シートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記樹脂シートがＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましく、４０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましく、５０〜１２５μｍであることが最も好ましい。

また、前記樹脂シートには、耐候性、耐湿性等を高めるための表面改質処理を施すこともできる。例えば前記ＰＥＴシートにシリカ（ＳｉＯ_２）および／またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を蒸着させることにより、当該太陽電池モジュール用保護シートの耐候性、耐湿性等を高めることができる。なお、当該シリカおよび／またはアルミナの蒸着処理は、前記樹脂シートの両面に行ってもよく、いずれか一方の面にのみ行ってもよい。

本発明の太陽電池モジュール用保護シートにかかるバックシートにおける基材シートがアルミニウムシートである場合、当該バックシートの耐候性、耐水蒸気バリア性をより向上させることができる。

前記アルミニウムシートとしては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されないが、鉄を０．７質量％以上含有するアルミニウム−鉄合金をシート状にしたものが好ましく、鉄を０．７〜５．０質量％の範囲で含むアルミニウム−鉄合金をシート状にしたものがより好ましく、鉄を１．０〜２．０質量％の範囲で含むアルミニウム−鉄合金をシート状にしたものがさらに好ましく、鉄を１．２〜１．７質量％の範囲で含むアルミニウム−鉄合金をシート状にしたものが最も好ましい。

前記最も好ましい範囲の含有量で鉄を含むアルミニウム−鉄合金としては、ＪＩＳ Ｈ４１６０に規定される合金番号８０２１に区分されるものが挙げられる。該アルミニウム−鉄合金をシート状にしたものとしては、例えば日本製箔株式会社製のＰＡＣＡＬ２１（商品名）を好ましく用いることができる。また、住軽アルミ箔株式会社製のＢＥＳＰＡ（商品名）も同様に好ましく用いることができる。

鉄を前記範囲内で含むアルミニウム−鉄合金シートを用いることによって、純アルミニウム製のシートを用いるよりも、当該バックシートの水蒸気バリア性、および軽量性を高めることができる。その理由としては、鉄を前記範囲内で含むアルミニウム−鉄合金は、一般に純アルミニウムと比べて圧延加工性に優れるため、厚みが２０μｍ以下のシートに加工した場合でもピンホールの発生が少なく、該ピンホールを介した気体の流通を抑制することができ、その結果として該アルミニウム−鉄合金シートを用いたバックシートの水蒸気バリア性を高めることができると考えられる。また、圧延加工性に優れるため、前記水蒸気バリア性を維持したままで純アルミニウムのシートよりもより薄いシートに加工することができ、その結果として該アルミニウム−鉄合金シートを用いたバックシートは軽量性を高めることができる。

前記アルミニウム−鉄合金シートは、本発明の効果を損なわない限り、前記鉄以外の元素を含んでいてもよい。例えば、マグネシウム、マンガン、銅、ケイ素、亜鉛、チタン等が挙げられる。これらの元素は、前記アルミニウム−鉄合金の製造過程において不可避的に含まれることもあるが、一般に微量の含有量であれば、本発明の効果を損なわないと考えられる。ここで、前記微量の含有量としては、各元素がそれぞれ０．５質量％以下である場合、より好ましくは０．３質量％以下である場合をいう。

前記アルミニウム−鉄合金シートの厚さとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、ピンホール発生頻度の低さ（水蒸気バリア性の高さ）、および軽量性等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは５〜１０μｍの範囲である。

図２に例示するように、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０における基材シート２４には、フッ素含有樹脂コート層２２が積層する面とは反対の面（うら面）に支持シート２６を積層することが好ましい。支持シート２６を積層させることにより、支持シート２６の材料が有する性質を当該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０に付加することができる。

前記基材シート２４と前記支持シート２６とを積層する方法としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されず、前記基材シート２４と前記支持シート２６との間に、さらに接着層２８を設けて、該接着層２８を介して前記基材シート２４と前記支持シート２６とを積層させることができる。

前記接着層２８としては、前記基材シート２４および前記支持シート２６に対して接着性を有する接着剤を含むものであることが好ましい。

前記接着剤としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されず、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。その接着性を向上させるために、前記基材シート２４および前記支持シート２６の前記接着層２８側の面をコロナ処理および／または化学薬品処理することもできる。

本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０，２０における支持シート２６としては、積層する基材シート２４の種類によって適宜選択することができる。
例えば、基材シート２４が前述の樹脂シートである場合には、当該支持シート２６は熱接着性シートであることが好ましい。熱接着性シートを支持シート２６として使用することにより、太陽電池モジュールを構成する封止材３０に対して、当該太陽電池モジュール用保護シート１０，２０を容易に熱接着することができる。

また、基材シート２４がアルミニウムシートである場合には、当該支持シート２６は前述の樹脂シートまたは熱接着性シートであることが好ましい。
前記樹脂シートを支持シート２６として使用することにより、電気絶縁性等を当該太陽電池モジュール用保護シート（バックシート２０）に付与することができる。この場合、当該樹脂シートからなる支持シート２６には、当該基材シート２４が積層する面とは反対の面（うら面）に、熱接着性シートを積層することが好ましい。熱接着性シートを当該樹脂シートからなる支持シート２６に積層することにより、太陽電池モジュールを構成する封止材３０に対して、当該太陽電池モジュール用保護シート（バックシート２０）を容易に熱接着することができる。
一方、熱接着性シートを支持シート２６として使用することにより、太陽電池モジュールを構成する封止材３０に対して、当該太陽電池モジュール用保護シート（バックシート２０）を容易に熱接着することができる。

前記熱接着性シートとしては、本発明の効果を損なわず、熱接着性を有する樹脂シートであれば特に限定されない。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０〜２００℃の範囲である。

前記熱接着性シートとしては、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂シートが好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることがより好ましい。一般に、前記封止材３０がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、その場合において、前記熱接着性シートがＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることにより、前記封止材３０と前記熱接着性シートとの適合性および接着性を向上させることができる。

前記熱接着性シートの厚さとしては、前記熱接着性シートの種類によって適宜調節すればよく、通常、当該シートの厚さは１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記熱接着性シートがＥＶＡからなるシートである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から、当該ＥＶＡシートの厚さは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましく、８０〜１２０μｍの範囲であることが最も好ましい。

前記熱接着性シートを前記樹脂シートに積層する方法としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されず、熱接着性樹脂を溶剤に溶解または水に分散したものを当該樹脂シートに塗布して塗膜を形成させてもよいし、熱接着性樹脂をシート状にしたものと当該樹脂シートとの間に、さらに接着層を設けて、該接着層を介して前記熱接着性シートと前記樹脂シートとを積層させてもよい。該接着層は、前記熱接着性シートおよび前記樹脂シートに対して接着性を有する接着剤を含むものであることが好ましい。該接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが例示できる。また、その接着性を向上させるために、前記熱接着性シートおよび前記樹脂シートの当該接着層側の面をコロナ処理および／または化学薬品処理することもできる。

図３の模式図で示すように、本発明にかかる太陽電池モジュール用保護シート１０，２０を、太陽電池セル４０を内包する封止材３０からなる封止面に積層させることにより、当該太陽電池モジュール内の太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、当該太陽電池モジュールの内部を外気から完全に遮断して密閉した状態に保つことができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートを前記封止面に積層させる場合、前記太陽電池モジュール用保護シートにおけるフッ素含有樹脂の非コート面を前記封止面に積層させる。その積層方法としては、公知の方法を適用することができる。

本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、フロントシート１０としてもバックシート２０としても好ましく用いられるものであるが、光透過性の観点から、バックシート２０としてより好ましく用いられる。

次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［調製例１；フッ素含有樹脂を含む塗料：コート剤］
ＭＥＫを１２０質量部、疎水性シリカ｛商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＣＩＬ ＴＳ−７２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製)}を１８．２質量部、酸化チタン｛商品名：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ１０５（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製））｝を１００質量部の量で配合したものを、顔料分散機｛装置名：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス株式会社製）｝にて分散させて顔料分散液を作成した。
つづいて、顔料分散液８７質量部に、ＣＴＦＥ系共重合体｛商品名：ＬＵＭＩＦＬＯＮ ＬＦ２００（固形分６０％）（旭硝子株式会社製）｝を１００質量部、イソシアネート系の架橋剤（硬化剤）｛商品名：スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製）｝を１０．７質量部、架橋促進剤｛商品名：ＢＸＸ３７７８−１０（東洋インキ製造株式会社製）｝を０．００４質量部、ＭＥＫを１１０質量部の量で配合してコート剤を調製した。

［調製例２；ＰＥＴシートへのフッ素含有樹脂コート］
厚さ１２５μｍのＰＥＴシート｛商品名：Ｍｙｌａｒ Ａ（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ社製）｝の一方の面（片面）に、前記コート剤を、乾燥後の塗膜厚さが１３μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で２分間乾燥して、太陽電池モジュール用保護シートを作成した。

［実施例１〜５］
上記調製例２で作成した太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層に、図４に示すプラズマイオン注入装置を用いて、表１に示すイオン種をイオン注入した。
当該プラズマイオン注入の条件としては、チャンバー内の圧力を０．２Ｐａとし、イオン注入用ガスの種類を表１に示すものとし、高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧、パルス幅、パルスの繰り返し周波数を、それぞれ、−１０ｋＶ、５μｓｅｃ、１０００Ｈｚとした。また、太陽電池モジュール用保護シートの搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして、当該フッ素含有樹脂コート層の単位面積において５分間のイオン注入処理を行った。

実施例１〜５で得られたイオン注入処理後の太陽電池モジュール用保護シートに対して、水蒸気透過度、ぬれ張力、接触角、ラベル粘着力の測定を行った。
また、イオン注入処理をしていない太陽電池モジュール用保護シートを比較例１として、同様の測定を行った。
これらの結果を表１に併記する。

＜水蒸気透過度の測定＞
実施例１〜５および比較例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。
具体的には、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格に従い、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件で、感湿センサ法によって、水蒸気透過度計｛商品名：Ｌ８０−５０００（ＰＢＩ−Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製）｝を使用して測定した。
その結果を表１に併記する。

＜ぬれ張力の測定＞
実施例１〜５および比較例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面のぬれ張力を測定した。
具体的には、ＩＳＯ８２９６：２００３の規格に従い、ぬれ張力試験用混合液{和光純薬工業株式会社製}を用いて測定した。
その結果を表１に併記する。
なお、前記ぬれ張力試験用混合液は、ぬれ張力が３１．０〜５４．０ｍＮ／ｍの範囲で測定する場合により適したものであり、この範囲外の測定値を与える場合（実施例５、比較例１）については、測定値を示す代わりに前記範囲を超えることを表１に示した。

＜接触角の測定＞
実施例１〜５および比較例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面の接触角を測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９の規格に従い、接触角測定器｛商品名：ＤＳＡ１００（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ社製）｝を使用して測定した。
その結果を表１に併記する。

＜ラベル粘着力の測定＞
実施例１〜５および比較例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面に、粘着剤からなる粘着層を有するラベル｛商品名：ＰＥＴＷＨ５０（Ａ）ＰＡ−Ｔ１（リンテック株式会社製）｝を、２５ｍｍ幅で貼付して、３０分または２４時間置いた後、当該ラベルの粘着力を以下のように測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００ １８０度引きはがし粘着力 の規格に従い、測定した。
その結果を表１に併記する。

上記の結果から、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートは、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートに比べて、水蒸気バリア性および濡れ性に優れることが明らかである。
さらに、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層の表面は濡れ性に優れるため、該表面に対するラベル粘着力がより大きい（該表面からラベルがより剥がれにくい）ことも明らかである。
また、当該太陽電池モジュール用保護シートのフッ素含有樹脂コート層に印刷および印字することが可能である。

１０ …フロントシート（光透過性表面保護シート） ２０ …バックシート（裏面保護シート）
２２ …フッ素含有樹脂コート層 ２４ …基材シート
２６ …支持シート ２８ …接着層
３０ …封止材 ４０ …太陽電池セル
４１ …太陽電池モジュール用保護シート ４２ …高電圧印加回転キャン
４３ …巻き出しロール ４５ …巻取りロール
４６ …送り出しロール ４７ …高電圧パルス電源
４９ …高電圧パルス ５０ …ガス導入口
５１ …チャンバー ５３ …中心軸
５５ …高電圧導入端子 ６０ …ターボ分子ポンプ

Claims (3)

1. 基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に積層されたフッ素含有樹脂コート層とを有し、該フッ素含有樹脂コート層がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。
2. 前記フッ素含有樹脂コート層に、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２、およびＯ_２から選択される１種以上がイオン注入されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用保護シート。
3. 前記基材シートが樹脂シートであることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池モジュール用保護シート。

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