JP2010207672A

JP2010207672A - クロムを含有する廃棄物の処理方法

Info

Publication number: JP2010207672A
Application number: JP2009054465A
Authority: JP
Inventors: Yoshimichi Nabeshima; 良径鍋嶋; Hiroaki Hayashi; 浩明林
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】クロムを含有する廃棄物を特別な処理装置を用いずに処理し、クロムを鋼材成分として回収する処理方法を提供する。
【解決手段】二次精錬が行われる取鍋１の溶融スラグ３中に、クロムを含有する廃棄物４を入れ、還元剤を添加することにより、廃棄物４中のクロムを還元して、廃棄物４を処理する。クロムを含有する廃棄物４を溶融還元処理することでクロムを直接溶鋼成分として回収する。廃棄物４に含まれるクロム酸濃度を0.5%以下とすることで、土壌への６価Cr溶出基準0.05mg/lを下回るようになり、通常のスラグと同様の処理が可能になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、クロムを含有する廃棄物中のクロムを還元反応により溶鋼成分として回収し、廃棄物を無害な状態に処理する方法に関する。

マグクロレンガのようなマグネシウム酸化物及びクロム酸化物を含むレンガは、耐火性、高温耐食性に優れるため、セメントロータリーキルンや製鋼二次精錬炉の内張り耐火物として使用されている。かかるレンガに含有されるクロムは、製造時は三価のCr₂O₃として安定しており、水に対しても非溶解性であるため危険性は低い。しかし、使用後の廃材においては、高温酸化等により六価のCrO₃に変化するため、炉解体時のレンガ屑は六価クロムを含有する。六価クロムは水溶性を有しているため、埋立地の底に遮断シートを敷きこんでその上に埋め立てる方法で処理をしているが、遮断シートが完全に防水を行うことができず、地下水を汚染する例も見られるなど、環境問題になっている。

ここで、特開平６−２６９７６４には、６価クロムを含む固形廃棄物を直径10mm以下に粉砕し、アルミニウム精錬灰を主体とする還元剤と酸化錫または酸化アンチモンを混合し、この混合物を800℃以上に加熱することにより固形廃棄物中６価クロムを還元して無害化を行なう技術が開示されている。また、特開平１０−１７４９５５には、廃棄物となったマグクロレンガを還元雰囲気下にて500℃以上で焼成し、含有される６価クロムを除去する方法が開示されている。また、特開２００２−２４９８１１には、竪型溶融還元炉を用いて、レンガ廃材中のクロム分をクロム含有金属として回収し無害化する技術が開示されている。

特開平６−２６９７６４号公報特開平１０−１７４９５５号公報特開２００２−２４９８１１号公報

しかしながら、特開平６−２６９７６４および特開平１０−１７４９５５に開示された方法では、含有される６価クロムを還元することで無害化し、クロム含有廃耐火物処理を可能にする技術とされているが、還元に必要な還元剤の量や処理量などが明らかにされておらず、セメントキルン炉や製鐵用二次精錬設備等の耐火物といった規模の大きい廃耐火物を処理する際の経済性などが不明であり、適用が難しい。また、特開２００２−２４９８１１に開示された方法は、クロム−鉄をベースとした溶融金属を得られるが、通常の製鐵所にはこのような炉を設置していることはまれで、クロム含有廃棄物処理のために新たに建設する必要があり、処理費用が大きくなる。

このような事情を考慮し、本発明は、クロムを含有する廃棄物を特別な処理装置を用いずに処理し、クロムを鋼材成分として回収する処理方法を提供する。

上の課題解決のため、本発明によれば、二次精錬が行われる取鍋の溶融スラグ中に、クロムを含有する廃棄物を入れて溶融させ、還元剤を添加することにより、廃棄物中のクロムを還元して、溶鋼中にクロムを回収する、クロムを含有する廃棄物の処理方法が提供される。取鍋中の溶融スラグの組成が例えばT.Fe＋MnO≦2.5質量％となるようにAl,Si等の還元剤を添加し、還元力の強い溶融スラグ中において廃棄物に含有されているクロムを還元することにより、溶鋼中にクロムを回収する。

本発明によれば、取鍋に造滓材を投入し、取鍋内の溶融スラグ中のT.Fe＋MnO≦2.5質量％となるようにAl,Si等の還元剤を添加して、造滓、還元精錬を行う溶鋼取鍋精錬において、クロムを含有する廃棄物を精錬処理前、または処理中に溶融スラグの中に入れ、溶融還元処理を行うことで廃棄物を溶融させてクロムを直接溶鋼成分として回収する。精錬終了後、スラグに含まれるクロム酸濃度を0.5質量%以下とすることで、土壌への６価Cr溶出基準0.05mg/lを下回るようになり、通常のスラグと同様の処理が可能になる。

本発明の実施の形態にかかる廃棄物の処理方法の説明図である。スラグ中のCr₂O₃濃度とCr⁶⁺の溶出量の関係を示すグラフである。取鍋精錬後におけるスラグ中のT.Fe＋MnOと、スラグ中のCr₂O₃濃度の分析結果を示すグラフである。取鍋精錬後における溶鋼中のＳｉ質量％とスラグ中のT.Fe＋MnOの関係を示すグラフである。取鍋精錬後における溶鋼中のＡｌ質量％とスラグ中のT.Fe＋MnOの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照にして説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる廃棄物の処理方法の説明図である。

図１（ａ）に示すように、取鍋１に溶鋼２が例えば転炉や電気炉から出鋼され、取鍋１中において、二次精錬が行われる。なお、取鍋１中で行われる二次精錬法としては、ＬＦ、ＲＨ、ＤＨ、ＶＡＤ、ＶＯＤ、ＡＯＤ等が例示される。取鍋１中の溶鋼２には、例えばAl,Si等の還元剤が添加され、脱酸が行われる。なお、溶融スラグ３中のT.Fe＋MnO≦2.5質量％となるようにAl,Si等の還元剤を添加する。その際、取鍋１に生石灰、アルミナ等を主成分とするフラックスを投入し、ガスバブリング等を用いて攪拌し、造滓することで、精錬効率が高められる。

このように二次精錬が行われる取鍋１中において、図１（ｂ）に示すように、溶鋼２の溶融スラグ３の中に、クロムを含有する廃棄物４が入れられる。廃棄物４は、例えば、セメントロータリーキルンや製鋼二次精錬炉の内張り耐火物として使用された耐火物レンガ（ＭｇＣｒレンガ）である。なお、廃棄物４は、溶融スラグ３中に直接投入しても良いが、取鍋１に溶鋼２を受鋼する際に、成分調整用の各種合金鉄や還元剤であるAl,Si等と同時にクロムを含有する廃棄物４を投入しても良い。

そして、取鍋１において、例えばＬＦを用いた二次精錬が行われる。こうして、溶融スラグ３中にクロムを含有する廃棄物４が入れられることにより、溶融スラグ３と混合されることで廃棄物４が溶解し、図１（ｃ）に示すように、廃棄物４に含まれるクロム酸が、溶鋼２に添加されたAl,Siといった強還元剤により還元され、溶鋼成分（クロム）として回収される。

このように、溶鋼取鍋精錬が持つ強力な還元機能を利用することで、クロムを含む廃棄物４は溶融還元され、クロム分は溶鋼２へ、その他成分はスラグ３へと分離される。この処理方法では、そのままでは廃棄処理が困難な廃棄物４に含まれる６価クロムを、新たに廃棄物４の処理設備を建設する必要がなく、多くの鉄鋼会社に普及している取鍋精錬設備を用いた通常の生産活動の中で処理できるため、非常に低コストの処理方法だといえる。また、新規設備を建設する必要もなく、通常の生産活動の中で大量に処理することができ、同時にＣｒを溶鋼成分として回収できるため、コストパフォーマンスの高い処理方法である。

レンガ廃材に含まれるクロム酸化物を転炉／電気炉出鋼後の取鍋に投入し、さらに造滓材および還元剤を投入して、取鍋精錬を行うことで、レンガ廃材を溶融させて、クロム酸化物を還元し、溶鋼成分としてクロムを回収する。実施例として、取鍋精錬にＬＦを用いた場合を挙げる。２８０ｔ転炉から出鋼した溶鋼を取鍋に受鋼する際に、成分調整用の各種合金鉄や還元剤であるＡｌと同時に、表１に示す成分のクロム含有レンガ（ＭｇＣｒレンガ）を400kg投入した。次に、取鍋をＬＦに搬送し、不活性ガスによる底吹バブリングを行いながら、生石灰2200kg、アルミナ600kgを投入し、電極加熱を行い、造滓した。この時、同時に脱酸材（還元剤）としてＡｌを投入した。表２に約５０分のＬＦ処理を行った後のスラグ成分を示す。クロム含有レンガは溶融し、スラグ中のCr₂O₃濃度は0.02%まで低下した。スラグ中のT.Fe＋MnOは０．６質量％（≦2.5質量％）であった。

ここで、スラグ中のCr₂O₃濃度とCr⁶⁺の溶出量の関係を図２に示す。溶融スラグ中のCr₂O₃濃度が０．５質量％以下となることで、Cr⁶⁺の溶出量が土壌溶出基準量である0.05mg/l以下となり、溶融スラグを通常の埋め立て処分することが可能になる。

この実施例では、スラグ中のCr₂O₃濃度は0.02質量%まで低下し、十分に低い値まで還元されていることが分かる。また、スラグを土木用資材に使用する際の6価クロム溶出量0.05mg/l以下を大幅にクリアできた。一方、溶鋼中のCr濃度は表３に示すように、０．０３０質量％（ＬＦ処理前）から０．０５９質量％（ＬＦ処理後）に、0.029質量%上昇し、還元されたクロムがほぼ完全に溶鋼成分として回収されていることが分かる。また、溶鋼成分へのクロム回収率は、９４％となった。

この実施例のように、スラグ中のCr₂O₃濃度が0.02質量%以下まで低下する一方で、Cr₂O₃の還元により、溶鋼中へCrが0.029質量%分回収された結果となったことは、取鍋に投入したクロム含有レンガ（ＭｇＣｒレンガ）が溶解し、還元反応が起こったために生じたためである。もしもクロム含有レンガが溶解せずにスラグ中に残存していたとしたら、起きない事象だと考えられる。ＬＦ処理中にクロム含有レンガを取鍋に投入すると、溶鋼比重≒７、ＭｇＣｒレンガ比重≒３．０であるため、クロム含有レンガは溶鋼表面とスラグ間に浮遊する。この状態で処理が進行し、クロム含有レンガの溶解が進み、クロム含有レンガとして投入したCr分がほぼ全量溶鋼中に移動する。本方法で処理を行なうことで、スラグから溶鋼へＣｒ分が移り、スラグが無害な状態となる。その結果、クロム含有レンガが無害な状態に処理される。

図３は、取鍋精錬後におけるスラグ中のT.Fe＋MnO（質量％）と、スラグ中のCr₂O₃濃度の分析結果（実績値）を示すグラフである。なお、T.Feは、ＴｏｔａｌＦｅ（全鉄）の質量％である。この図３より、Cr⁶⁺の溶出量制限をクリアするための条件、「スラグ中のCr₂O₃濃度≦0.5質量%」を満足するためには、T.Fe+MnO≦2.5質量%となっていれば、十分であると分かる。

図４に、取鍋精錬後（ＬＦ終了時）における溶鋼中のＳｉ質量％とスラグ中のT.Fe＋MnO（質量％）の関係を示す。また、図５に、取鍋精錬後（ＬＦ終了時）における溶鋼中のＡｌ質量％とスラグ中のT.Fe＋MnO（質量％）の関係を示す。取鍋精錬後におけるスラグ中のT.Fe＋MnO（質量％）とするためには、取鍋に還元剤としてＳｉを投入する場合は、取鍋精錬後（ＬＦ後）における溶鋼中でＳｉ≧０．１０質量％とすれば良い。また、取鍋に還元剤としてＡｌを投入する場合は、取鍋精錬後（ＬＦ後）における溶鋼中でＡｌ≧０．０１２質量％とすれば良い。

本発明は、例えばセメントロータリーキルンや製鋼二次精錬炉の内張り耐火物として使用されたレンガのごとき、クロムを含有する廃棄物の処理に適用できる。

１取鍋
２溶鋼
３溶融スラグ
４廃棄物

Claims

二次精錬が行われる取鍋の溶融スラグ中に、クロムを含有する廃棄物を入れて溶融させ、還元剤を添加することにより、廃棄物中のクロムを還元して、溶鋼中にクロムを回収する、クロムを含有する廃棄物の処理方法。
溶融スラグの組成がT.Fe＋MnO≦2.5質量％である、請求項１に記載のクロムを含有する廃棄物の処理方法。