JP2010221702A

JP2010221702A - ポリエチレン積層フィルム

Info

Publication number: JP2010221702A
Application number: JP2010040010A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nasu; 秀樹那須; Hironori Nakano; 廣憲中野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2010-10-07
Also published as: JP2010221703A; JP5620123B2

Abstract

【課題】特定の組成物を表層および表層と直接接する内層に配することにより、高透明性、高光沢性、強いコシを併せ持つポリエチレン積層フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ^３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂の積層フィルムに関する。

ポリエチレンフィルムは、安価で、加工が容易であり、化学的性質に優れ、物理的な諸特性のバランスも取れているため、食品・飲料、医療品・医薬品、産業資材、生活資材等の各種包装材料として広く使用されている。市場において、食品・飲料、医療品・医薬品、光学フィルム、液晶部材、電子・電気部品、精密部品等を保管、輸送するために使用されるポリエチレンフィルムとしては、内容物の確認や異物混入を検査するための高透明性が求められている。また、ポリエチレンの密度が低い場合は透明性が高くなるが、加工方法によりフィルム表面の凹凸が大きくなる場合、光が乱反射することによって、透明性の低下につながる。そのため、フィルム表面の光沢性（平滑性）が求められるようになってきている。

ポリエチレンフィルムの透明性を向上させる方法として、例えば特許文献１及び２では、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物に、高圧ラジカル法によって形成された低密度ポリエチレンをブレンドする方法が提案されている。特許文献３では、外層及び内層がエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、中間層が、外層及び内層より０．００３ｇ／ｃｍ^３密度が高いエチレン・α−オレフィン共重合体、外層及び内層と同じ密度又はそれより小さい密度であるエチレン・α−オレフィン共重合体、及び密度０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の高圧ラジカル重合法によって形成された低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系の多層フィルムが、提案されている。

特開平８−２８３４７７号公報特開２００２−１７９８５６号公報特開平１０−３２３９４８号公報

特許文献1及び２に記載の方法では、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物と、高圧ラジカル法によって形成された低密度ポリエチレンとをブレンドすることによって、単層フィルムの透明性の改良を図っている。しかし、透明性を高めるために低密度ポリエチレンを用いるため、フィルムのコシが低く、作業性が低下する。

特許文献３に記載の方法では、外層及び内層と中間層との密度差を規定することによって、ポリエチレン系多層フィルムの透明性の改良を行っている。しかし、多層フィルムの中間層にＭＦＲ値の高い樹脂組成物を用いた場合には、十分な透明性の改良効果が発現されない。また、この方法においては、低密度樹脂を用いることによりフィルムの透明性が上がるが、一方でフィルムのコシの低下によって、作業性の悪化が懸念される。

このように、特許文献１〜３に記載の方法では、原料樹脂の組合せによって透明性を高めることが可能であるが、一方でフィルムのコシが低下するなどの問題が生じる。したがって、特許文献１〜３に記載の方法では、積層フィルムとして必要な透明性、光沢性及びフィルムのコシを併せて発現しているとはいえず、市場の要求レベルを満足するには至っていない。従って、優れた透明性及び光沢性並びに強いコシを兼ね備えたポリエチレン樹脂の積層フィルムの開発が、強く望まれている。

本発明者らは、上記問題の解決のために鋭意検討した結果、特定の密度及びＭＦＲを有する組成物を表層及び表層と直接接する内層に配することにより、高透明性、高光沢性及び強いコシを併せ持つ物性バランスに優れたポリエチレン積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の態様を包含する。

［１］少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ^３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
［２］両表層のヘイズ改良率が５０％以上である、［１］に記載のポリエチレン積層フィルム。
［３］両表層のグロス改良率が３０％以上である、［１］または［２］に記載のポリエチレン積層フィルム。

本発明によれば、表面光沢性、透明性が高く、かつコシの強いポリエチレン樹脂の積層フィルムを提供することができる。

ポリエチレン積層フィルムの両表層及びこれらの表層と直接接する内層にポリエチレンＡ１を使用した場合における微分干渉像（写真）である。ポリエチレン積層フィルムの両表層にポリエチレンＡ１を使用し、これらの表層と直接接する内層にポリエチレンＡ２を使用した場合における微分干渉像（写真）である。ポリエチレン積層フィルムの両表層にポリエチレンＡ１を使用し、これらの表層と直接接する内層にポリエチレンＡ３を使用した場合における微分干渉像（写真）である。図１の写真に対応したイメージ図である。図２の写真に対応したイメージ図である。図３の写真に対応したイメージ図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本実施形態のポリエチレン積層フィルムは、表層、及び表層と直接接する内層を含む３層以上のポリエチレン積層フィルムである。このようなポリエチレン積層フィルムは、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイキャスト法等の公知の方法で製造することができる。汎用性の点からインフレーション法で製造されるポリエチレン積層フィルムが好ましく、特に空冷インフレーション法で製造されるポリエチレン積層フィルムがより好適である。空冷インフレーション法とは、押出機の先端にリングダイス（またはクロスヘッドダイ）と呼ばれる環状のリップを持つ金型を設置し、チューブ状に材料を押し出して連続的に成型する。より具体的には、リングダイスの中央に空気孔が設置されており、ここから圧搾空気を吹き込んでチューブを膨張させ、ピンチロールと呼ばれるローラーで引っ張りながら冷却してフィルムを巻き取ることによって、ポリエチレン積層フィルムを製造することができる。

本実施形態で、ポリエチレン積層フィルムの表層とは、空冷インフレーション、水冷インフレーションの場合は、環状ダイスの中心側の面（層）、及びその反対面（層）である。また、Ｔダイキャスト法の場合は、Ｔダイを出た直後に水冷ロールに接触する面（層）、及びその反対面（層）である。また、ポリエチレン積層フィルムの表層と直接接する内層とは、２つの表層のいずれか又は両方と接している層のことである。従って、フィルムの積層数が４層以上である場合は、表層と直接接する内層は別々に２層存在する。

本実施形態の２つの表層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、コシの低下による作業性の悪化や、製膜時のしわを防止する観点から、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であり、好ましくは密度が９３０ｋｇ／ｍ^３以上であり、さらに好ましくは密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上である。また、２つの表層を構成するポリエチレン樹脂組成物は、フィルム伸度低下や、引裂き強度低下を防止する観点から、密度が９６８ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは９６２ｋｇ／ｍ^３以下である。なお、本明細書でのポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠して測定した値を意味する。

表層に用いられるポリエチレン樹脂は、メタロセン型触媒、チーグラー型触媒、フィリップス触媒を用いて、種々のプロセスにより、エチレン単独もしくはＣ_３〜Ｃ_１２のα−オレフィンを共重合して得られる樹脂であって、フィルム成形可能なものが好ましい。

表層のポリエチレン樹脂組成物に含まれてもよい樹脂以外の成分としては、特に限定される訳ではないが、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、ブロッキング防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、光安定剤、結晶核剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

なお、ブロッキング防止剤としては、アルミノケイ酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等が挙げられる。スリップ剤としては、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等があるが、フェノール酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系酸化防止剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等が挙げられる。帯電防止剤としては、高分子型の帯電防止剤が好ましく、非イオン性やイオン性または両性の活性剤やその混合物が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。中和剤としては、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても構わない。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムの表層と直接接する内層の各々を構成するポリエチレン樹脂組成物は、コシの低下による作業性の悪化や、製膜時のしわを防止する観点から、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３以上であり、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ^３以上、さらに好ましくは、９４２ｋｇ／ｍ^３以上である。また、内層の各々を構成するポリエチレン樹脂組成物は、フィルム伸度低下や、引裂き強度低下を防止する観点から、密度が９７０ｋｇ／ｍ^３以下であり、好ましくは９６７ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは９６４ｋｇ／ｍ^３以下である。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムの表層と直接接する内層の各々に用いられるポリエチレン樹脂は、エチレン単独からなるホモポリマーであっても、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合ポリマーであってもよい。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、６−メチル−ヘプテン−１などが挙げられる。また、これらを２種類以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。

この内層のポリエチレン樹脂組成物に含まれてもよい樹脂以外の成分としては、特に限定される訳ではないが、中和剤、光安定剤、結晶核剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

ポリエチレン積層フィルムの透明性及び表面光沢の改良効果の観点から、表層と直接接する内層に含まれるポリエチレン樹脂組成物は、その表層のポリエチレン樹脂組成物よりも２ｋｇ／ｍ^３以上密度が高く、好ましくは３ｋｇ／ｍ^３以上、さらに好ましくは４ｋｇ／ｍ^３以上密度が高い。さらに、ポリエチレン積層フィルムの透明性及び表面光沢の改良効果の観点から、表層と直接接する内層に含まれるポリエチレン樹脂組成物のＪＩＳＫ７２１０：１９９９コードＤメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その表層に含まれるポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも、０．２ｇ／１０分以上低く、好ましくは０．３ｇ／１０分以上低い。

なお、ポリエチレン積層フィルムが３層の場合は、表層と直接接する内層に含まれるポリエチレン樹脂組成物は、両表層に含まれるポリエチレン樹脂組成物のいずれとも、密度及びＭＦＲ値において上記関係を満たす必要がある。一方、ポリエチレン積層フィルムが４層以上の場合、表層と直接接する内層のポリエチレン樹脂組成物はいずれも、その内層が接している表層のポリエチレン樹脂組成物と、密度及びＭＦＲ値において上記関係を満たす必要がある。
ポリエチレン積層フィルムにおいて、表層と直接接する内層のいずれもが、その表層との間で、密度差及びＭＦＲ差について上記関係を満たすことによって、透明性及び表面光沢の改良効果が得られる。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムは、透明性向上の観点から、ヘイズ改良率が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。

ヘイズ改良率は、表層及び表層と直接接する内層に同一の原料を用いて製膜したポリエチレン積層フィルムのヘイズ値（透明性の指標）を基準にして、表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合のポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を評価する。ヘイズ改良率は次式で定義される。
ヘイズ改良率（％）＝（Ｈａ−Ｈｂ）／Ｈｂ×１００
ここで、両表層が同じ原料からなるポリエチレン積層フィルムを評価する場合、表層及び表層と直接接する内層に同一原料を用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を測定し、Ｈａとする。両表層が異なる原料からなるポリエチレン積層フィルムを評価する場合、各表層と同じ原料を、両表層及び表層と直接接する内層に用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値をそれぞれ測定し、得られるヘイズ値を比較して高い値をＨａとする。また、Ｈｂは、表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を示す。なお、本明細書におけるヘイズ値は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した値を意味する。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムは、光沢性向上の観点から、グロス改良率が、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。

グロス改良率は、表層及び表層と直接接する内層に同一の原料を用いて製膜したポリエチレン積層フィルムのグロス値（表面光沢性の指標）を基準にして、表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合のポリエチレン積層フィルムのグロス値を評価する。グロス改良率は次式で定義される。グロス値は、それぞれの表層面側から測定する。
グロス改良率（％）＝（Ｇｂ−Ｇａ）／Ｇｂ×１００
Ｇａは、評価する面の表層と同じ原料を、表層及び表層と直接接する内層に用いた積層フィルムの、該表層面側のグロス値を示す。Ｇｂは、評価するフィルムの面の表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合の該表層面側のグロス値を示す。なお、本明細書におけるグロス値は、ＡＳＴＭＤ５２３（２４５７）に準じて、入射角２０°で測定した値を意味する。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムは、内容物を充填する際のフィルムの取り扱い易さの観点から、フィルムのコシが高い方が良い。このポリエチレン積層フィルムの引張割線弾性率（規定ひずみ２％）は、好ましくは４００ＭＰａ以上、より好ましくは４５０ＭＰａ以上である。

本実施形態のポリエチレン積層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、経済性、使いやすさの点から、フィルム全体の厚さが、好ましくは５〜２５０μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０μｍである。また、本実施形態のポリエチレン積層フィルムの層間厚み比率は、特に限定されるものではないが、成形性バランスや生産性の点から、表層と直接接する内層の厚さの合計が、フィルム全体の厚さの２０〜８０％であることが好ましい。

本発明の他の実施形態として、５層以上からなるポリエチレン積層フィルムの場合、本発明の効果の範囲を損なわない範囲で、上記の条件を満たす表層及び表層と直接接する内層以外の層を更に含有しても良い。前記表層及び表層と直接接する内層以外の層としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、アイオノマーを含む層等が挙げられる。

本発明によるポリエチレン積層フィルムが所期の効果を奏するメカニズムについては明らかではないが、以下のように考えることができる。ただし、本発明は以下の理論に拘束されるものではない。

ポリエチレン積層フィルムは、押出機にてポリマーを溶融させダイスから押出した後に引き伸ばし、外部の雰囲気によって冷却、固化することによって製造される。ポリエチレン積層フィルムの製造においては、冷却にともない結晶化が進行して球晶が生成されるが、冷却により球晶サイズが変化し、フィルムの透明性が変化する場合がある。球晶サイズは、分子量、分子量分布、密度などの樹脂の構造によって変化し、冷却時間、冷却温度などの樹脂の加工条件によっても変化する。例えばインフレーションフィルムの場合は、冷却時のエアーの温度によってフィルムの透明性が変化することが一般的に知られている。

また、外部エアーにてフィルムを冷却する際は、外部エアーの温度及びエアーの当たり方によって、冷却が必ずしも均一とは限らない。そのため、結晶の成長が不均一となり、結果としてフィルムの表面に細かな凹凸ができ、フィルムの表面光沢及び透明性が低下する。一般的には外部ヘイズが高くなる。

しかしながら、本発明のポリエチレン積層フィルムは、表層及び表層と直接接する内層の密度及びＭＦＲの組み合わせを上記のとおり設定することで、表層と直接接する内層から、もしくは表層及びこれと直接接する内層の界面付近から結晶化が起こり、この結晶を基点として表層の結晶化が進行する。そのため、表層の球晶サイズが小さく、かつ均一に球晶が生成されて、外部ヘイズが小さくなり、ポリエチレン積層フィルムの透明性及び表面光沢が飛躍的に改良されると考えられる。

このような理論を確認するため、ＯＬＹＭＰＵＳ製ＢＸ５１Ｎ−３３−ＰＨＵ−Ｄ顕微鏡にて、ポリエチレン積層フィルムの断面をミクロトームにて２０μｍ厚みに切削した後、ノマルスキープリズムを使用した微分干渉像より球晶を確認した。微分干渉像を、写真１（図１）、写真２（図２）及び写真３（図３）として示す。また、写真１〜３に対応したイメージ図を図４〜６として示す。

写真１は、両表層および表層と直接接する内層にＡ１原料（密度９４１ｋｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分のポリエチレン（実施例参照））を使用したポリエチレン積層フィルムの微分干渉像であり、球晶サイズが比較的大きい事が確認される。写真２は、Ａ１原料を両表層とし、表層と直接接する内層にＡ２原料（密度９４６ｋｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分のポリエチレン（実施例参照））を使用したポリエチレン積層フィルム（本発明の条件を満たす）であり、両表層部および表層と直接接する内層の球晶が小さいことが確認される。また、写真３は、Ａ１原料を両表層に用いて表層と直接接する内層にＡ３原料（密度９４７ｋｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分のポリエチレン（実施例参照））を使用したポリエチレン積層フィルムの微分干渉像であり、球晶サイズが比較的大きい事が確認される。

写真１〜３は、いずれも両表層にＡ１原料を用いたものであり、両表層と直接接する内層に用いた原料により両表層の球晶サイズが異なる事が確認される。写真２（本発明の条件を満たすポリエチレン積層フィルム）では、球晶サイズが他よりも小さくなることによって、透明性及び表面光沢性が改良されると考えられる。

本発明による表層及び表層と直接接する内層を含む３層以上のポリエチレン積層フィルムの製造方法は、表層用として密度が９２０〜９６８ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン樹脂組成物、表層と直接接する内層用として密度９２２〜９７０ｋｇ／ｍ^３のポリエチレン樹脂組成物をそれぞれ溶融混練し、共押出した後冷却固化する工程を含む。ここで、表層と直接接する内層用のポリエチレン樹脂組成物は、これと接している表層に含まれるポリエチレン樹脂組成物よりも、２ｋｇ／ｍ^３以上高い密度、及び０．２ｇ／１０分以上低いＭＦＲ値を各々有する。溶融混練温度としては、１６０℃〜２００℃が好ましい。ブロー比は、製膜安定性の観点から１．５〜３．０が好ましい。

本発明のポリエチレン積層フィルムについて、以下実施例に沿って具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例におけるインフレーション成形用のポリエチレン樹脂の製造、インフレーション成形、及び当該樹脂及びポリエチレン積層フィルムの物性評価は、以下の方法によって実施した。実施例および比較例で用いたポリエチレン原料の種類及び物性を表１に記載する。

［メタロセン触媒の調製］
＜メタロセン担持触媒（ａ）の調製＞
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］（商標）を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。エトキシジエチルアルミニウムを表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて、発生したエタンガスの量を測定した。発生したエタンガスの量に基づいて脱水シリカの表面水酸基の初期量を求めたところ、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ_２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにおいて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｃｃ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされている成分［Ｄ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｅ］を得た。

また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上で得られた、成分［Ｄ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上で得られた成分［Ｅ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒（ａ）を得た。

＜液体助触媒成分（ｂ）の調製＞
有機マグネシウム化合物として、ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。これと反応させるシロキサン化合物として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｃｃのフラスコに、ヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分（ｂ）を調製した。
上記のメタロセン担持触媒（ａ）及び液体助触媒成分（ｂ）を組み合わせたものをメタロセン触媒として用い、メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ１の調製を行った。

［メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ１の調製］
上記により得られたメタロセン触媒、溶媒として精製したヘキサン、モノマーとしてエチレン及びブテン−１、分子量調整剤として水素を用いて反応を行った。反応温度は７７℃として、エチレン、ブテン−１、水素の混合ガス（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．４０％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．２５％を維持できるように調節）から、全圧を０．９８ＭＰａとしてエチレン・α−オレフィンとの共重合体を重合した。重合により得られたエチレン・α−オレフィンとの共重合体は、日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ１は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、密度が９４１ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。

［メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ２の調製］
エチレン、ブテン−１、水素の混合ガス組成（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．２７％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．２０％を維持できるように調節）を変えた以外は、メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ１の調製と同様に操作し、エチレン・α−オレフィンとの共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ２は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１、密度が９４６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であった。

［メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ３の調製］
反応温度を７０℃として、エチレン、ブテン−１、水素の混合ガス組成（ガス組成はブテン−１とエチレン＋ブテン−１のモル比が０．２６％、水素とエチレン＋水素のモル比が０．２８％を維持できるように調節）を変えた以外は、メタロセン触媒系高密度ポリエチレンＡ１の調製と同様に操作し、エチレン・α−オレフィンとの共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体Ａ３は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、密度が９４７ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であった。

［チーグラー触媒の調製］
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを２ｍｏｌ／リットルのノルマルヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、続いて、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_６．４（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_５．６で示される有機マグネシウム成分のノルマルヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌを含有していた。
このうち固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルおよび四塩化チタン１ｍｏｌ／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルを加えて、２時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。

［チーグラー触媒系高密度ポリエチレンＢ１の調製］
上記により得られたチーグラー触媒を用い、単段重合プロセスにおいて、容積２３０リットルの重合器で重合を行った。重合温度は８５℃、重合圧力は０．９８ＭＰａとした。この重合器に、合成したチーグラー触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、ヘキサンを６０リットル／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、プロピレンの混合ガス（ガス組成はプロピレンとエチレン＋プロピレンのモル比が３．３０％、水素とエチレン＋水素のモル比が２６％を維持できるように調節）を導入し、エチレン・α−オレフィンとの共重合体を重合した。重合により得られたエチレン・α−オレフィンとの共重合体は、日本製鋼（株）社製押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、２００℃にて押出して造粒した。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ１は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０、密度が９５２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。

［チーグラー触媒系高密度ポリエチレンＢ２の調製］
エチレン、プロピレンの混合ガス（ガス組成はプロピレンとエチレン＋プロピレンのモル比が０．５５％を維持できるように調節）を変えた以外は、チーグラー触媒系高密度ポリエチレンＢ１の調製と同様に操作し、エチレン・α−オレフィンとの共重合体を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ２は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が９．７、密度が９５９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であった。

［低密度ポリエチレンＣ１の調製］
チューブラーリアクターにて、重合平均温度２６０℃、重合圧力２７０ＭＰａ、開始剤にｔ−ブチルパーオキシオクテートを用い、低密度ポリエチレンを重合した。得られた低密度ポリエチレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６、密度が９２９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であった。

［線状低密度ポリエチレンＤ１の調製］
旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック^ＴＭ−ＬＬＬＭ２０２０（登録商標）（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０ｍｉｎ密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）を使用した。

［インフレーション成形方法］
住友重機械モダン株式会社製の３種３層インフレーションフィルム製造装置（押出機３台：スクリュー径５０mm、スクリュー：Ｌ（押出しスクリュー長）／Ｄ（押出しスクリュー直径）＝２８、ダイス：３種３層スパイラルダイス、リップ径、１２５ｍｍ、リップ間隙、２．５ｍｍ、エアーリング：デュアルリップ、φ１２５用、固定式）を用いて、シリンダー温度１８０℃、ダイス温度１８０℃にて、３層合計押出量を２９．５ｋｇ／時間とし、ブロー比２．４で、インフレーション成形を行い、ポリエチレン積層フィルムを得た。

［物性評価方法］
ポリエチレン積層フィルム及び各層のポリエチレン樹脂組成物の物性評価方法は、以下の通りである。なお、ポリエチレン積層フィルムの物性評価は、製膜したフィルムを温度２３℃、湿度５０％の環境中に２４時間以上静置した後に行った。

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ７２１０：１９９９（コードＤ温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠して、密度勾配管法（２３℃）で測定した。

（３）ヘイズ値
株式会社村上色彩技術研究所製ＨＡＺＥＭＥＴＥＲＨＭ−１５０を使用し、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した。測定したヘイズ値は、フィルムの透明性の評価に用いた。

（４）ヘイズ改良率
ヘイズ改良率は、表層及び表層と直接接する内層に同一の原料を用いて製膜したポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を基準にして、接している表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合のポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を評価する。ヘイズ改良率は次式で定義される。
ヘイズ改良率（％）＝（Ｈａ−Ｈｂ）／Ｈｂ×１００
両表層が同じ原料からなるポリエチレン積層フィルムを評価する場合、表層及び表層と直接接する内層に同一原料を用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を測定し、Ｈａとする。両表層が異なる原料からなるポリエチレン積層フィルムを評価する場合、各表層と同じ原料を、両表層及び表層と直接接する内層に用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値をそれぞれ測定し、得られるヘイズ値を比較して高い値をＨａとする。また、Ｈｂは、接している表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いたポリエチレン積層フィルムのヘイズ値を示す。

（５）グロス値
株式会社村上色彩技術研究所製ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲＧＭ−２６Ｄを使用し、ＡＳＴＭＤ５２３（２４５７）に準じて、入射角２０°で測定した。測定したグロスは、フィルムの表面光沢性の評価に用いた。

（６）グロス改良率
グロス改良率は、表層及び表層と直接接する内層に同一の原料を用いて製膜したポリエチレン積層フィルムのグロス値を基準にして、表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合のポリエチレン積層フィルムのグロス値を評価する。グロス改良率は次式で定義される。グロス値は、それぞれの表層面側から測定する。
グロス改良率（％）＝（Ｇｂ−Ｇａ）／Ｇｂ×１００
Ｇａは、評価する面の表層と同じ原料を、表層及び表層と直接接する内層に用いたポリエチレン積層フィルムの、該表層面側のグロス値を示す。Ｇｂは、評価するフィルムの面の表層と異なる原料を表層と直接接する内層に用いた場合の該表層面側のグロス値を示す。

表１に記載の原料を表層、表層と直接接する内層の共通原料として使用し、これらの原料を各押出機（表層用、表層と直接接する内層用）にて１８０℃に溶融させて３層用ダイスに導入し、空冷インフレーション成形を行い、厚さ２０μｍ（４μｍ／１２μｍ／４μｍ）および６０μｍ（１２μｍ／３６μｍ／１２μｍ）で製膜し、ポリエチレン積層フィルムを得た。ここで、環状ダイスの中心側の面（層）を表層１とし、表層１の反対面（層）を表層２とした。表２に得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を示した。なお、この結果をヘイズ改良率およびグロス改良率の基準値とした。

（７）分子量分布測定
ＧＰＣから求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムは昭和電工（株）製ＵＴ−８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続して使用し、移動相トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間の条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２点で行い、それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次校正直線を作成し、分子量を決定した。

（８）コシ
ポリエチレン積層フィルムを用いて、オリエンテック（株）製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳＫ−７１２７−１９８９に準拠した引張割線弾性率（規定ひずみ２％）測定を行った。フィルムの引取方向に対して平行方向を縦方向（ＭＤ方向）、垂直方向を横方向（ＴＤ方向）として、引張割線弾性率の平均値をコシの指標とした。

［実施例１］
Ａ１を両表層の共通原料として用い、表層と直接接する内層にＢ１を使用した。これらの原料を各押出機（表層１用、表層と直接接する内層用、表層２用）にて１８０℃に溶融させて３層用ダイスに導入し、空冷インフレーション成形を行い、厚さ２０μｍのポリエチレン積層フィルム（表層１／表層と直接接する内層／表層２＝４／１２／４μｍ）を得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１と同じ原料構成として、原料を各押出機（表層１用、表層と直接接する内層用、表層２用）にて１８０℃に溶融させて３層用ダイスに導入し、空冷インフレーション成形を行い、厚さ６０μｍのポリエチレン積層フィルム（表層１／表層と直接接する内層／表層２＝１２／３６／１２μｍ）を得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例３〜４］
表層と直接接する内層の原料をＢ２もしくはＡ２に変更した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例５］
Ａ２を両表層の共通原料として用い、表層と直接接する内層にＢ１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例６］
Ａ３を両表層の共通原料として用い、表層と直接接する内層にＢ１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例７］
Ｂ１を両表層の共通原料として用い、表層と直接接する内層にＢ２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例８］
Ｄ１を両表層の共通原料として用い、表層と直接接する内層にＡ２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例９］
Ａ１を表層２の原料、Ａ２を表層１の原料として用い、表層と直接接する内層にＢ１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
Ａ１を表層２の原料、Ａ３を表層１の原料として用い、表層と直接接する内層にＢ１を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例１１］
Ａ１を表層２の原料、Ｂ１を表層１の原料として用い、表層と直接接する内層にＢ２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［実施例１２］
Ａ２を表層２の原料、Ｂ１を表層１の原料として用い、表層と直接接する内層にＢ２を使用した以外は実施例２と同様にしてポリエチレン積層フィルムを得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表３に示す。

［比較例１］
表４に記載の原料および層構成にて、実施例１と同様にして厚さ２０μｍの積層フィルム（表層１／表層と直接接する内層／表層２＝４／１２／４μｍ）を得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表４に示す。

［比較例２〜７］
表４に記載の原料および層構成にて、実施例２と同様にして厚さ６０μｍのポリエチレン積層フィルム（表層１／表層と直接接する内層／表層２＝１２／３６／１２μｍ）を得た。得られたポリエチレン積層フィルムの各種物性の評価結果を表４に示す。

上記実施例及び比較例の結果から、本発明によるポリエチレン積層フィルムは、高透明性、高光沢性、及び強いコシを併せ持つことが分かった。

本発明のポリエチレン積層フィルムは、高透明性及び高光沢性並びに強いコシを併せ持つため、各種包装材料として好適に用いられる。

Claims

少なくとも３つの層を有し、かつ下記（１）〜（４）の条件を満たすポリエチレン積層フィルム：
（１）両表層が、９２０〜９６８ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（２）表層と直接接する内層のいずれもが、９２２〜９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリエチレン樹脂組成物からなること、
（３）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度が、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物の密度よりも２ｋｇ／ｍ^３以上高いこと、及び
（４）表層と直接接する内層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが、その表層を構成するポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲよりも０．２ｇ／１０分以上低いこと。
両表層のヘイズ改良率が５０％以上である、請求項１に記載のポリエチレン積層フィルム。
両表層のグロス改良率が３０％以上である、請求項１または２に記載のポリエチレン積層フィルム。