JP2010257501A

JP2010257501A - 光情報媒体用硬化性組成物および光情報媒体

Info

Publication number: JP2010257501A
Application number: JP2009102723A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Tajima; 良美田島; Seiji Nurishi; 誠司塗師
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2010-11-11

Abstract

【課題】高硬度であり、硬化後の反りが小さく、かつ経時で光透過層が黄変しないという硬化物となる組成物を提供する。
【解決手段】下記のａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物。ａ１成分：１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物、ａ２成分：特定の式で示される数平均分子量３５０未満のポリオール、ａ３成分：ａ２成分以外のポリオール、ａ４成分：少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、再生専用光ディスク、記録型光ディスク等の光情報媒体であって、更に詳しくは、高硬度であり、硬化後の反りが小さく、かつ経時で光透過層が黄変しないという耐光性に優れた光情報媒体の光透過層に好適な硬化性組成物に関する。

近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究が進められている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。

しかしながら、今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされている。そこで、記録・再生側の基板（光透過層）を０．１ｍｍ厚とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されている。

この０．１ｍｍ厚の光透過層の形成方法としては、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば、特許文献１）。

また、機械物性に優れ、高密度光ディスクの０．１ｍｍ厚の光透過層に使用できる硬化性組成物が開発されている（例えば、特許文献２〜４）。

しかしながら、特許文献２に記載の組成物を光透過層に用いて上記高密度光ディスクを作成した場合、含まれるウレタン（メタ）アクリレートのために長期間太陽光や蛍光灯等からの光が当たったときに経時で光透過層が黄色に変色する場合があって、４００ｎｍ程度の記録、再生のレーザー光の透過性改善が望まれていた。

また、特許文献３に記載の組成物を光透過層に用いた場合、含まれるポリエーテルポリウレタンのため硬度が低位であり、光透過層としての特性が不十分である。さらに、特許文献４に記載の組成物を光透過層に用いた場合、含まれるエポキシ（メタ）アクリレートのため紫外線硬化時の硬化収縮によって光ディスクの反りが大きくなり、含まれるウレタン（メタ）アクリレートのために、長時間の光が当たったときに光透過層が黄色に変色する場合があった。

特開２００３−８５８３６号公報特開２００５−６８３３１号公報特開平１−１８５３１４号公報特開２００７−１６９４５０号公報

本発明は前記問題点を解決するためになされたものであり、高硬度であり、硬化後の反りが小さく、かつ経時で光透過層が黄変しないという耐光性に優れた光情報媒体の光透過層に好適な硬化性組成物を提供することを目的としている。

本発明は、下記のａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物である。
ａ１成分：１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物
ａ２成分：下記一般式（１）で示される数平均分子量３５０未満のポリオール

（Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
ａ３成分：ａ２成分以外のポリオール
ａ４成分：少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
また、本発明は支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報記録媒体であって、光透過層が前記の硬化性組成物の硬化物である光情報記録媒体である。

本発明によって、高硬度であり、硬化後の反りが小さく、かつ経時で光透過層が黄変しないという光情報媒体を提供できる。

本発明の光情報媒体用硬化性組成物は、下記のａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「Ａ成分」という）、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（Ｂ）（以下、「Ｂ成分」という）並びに光重合開始剤（Ｃ）（以下、「Ｃ成分」という）を含有する。
ａ１成分：１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物
ａ２成分：前記一般式（１）で示される数平均分子量３５０未満のポリオール
ａ３成分：ａ２成分以外のポリオール
ａ４成分：少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物

［Ａ成分］
硬化性組成物を構成するＡ成分は、ａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分から合成される。このＡ成分は、硬化性組成物に低収縮性を付与する成分であり、またその硬化物に強靭性や可撓性を付与するための成分である。

＜ａ１成分＞
ａ１成分は、本発明の硬化性組成物の硬化物に可撓性を付与するための成分である。

ａ１成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

これらのなかでも、硬化物に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシアネート化合物が好ましい。

＜ａ２成分＞
ａ２成分は、前記一般式（１）で示される数平均分子量が３５０未満のポリオールであり、例えば、市販されている各種の多価アルコール類が使用可能であって、硬化物の黄変を軽減する成分である。

その具体例としては、エチレングリコール（分子量６２．１）、ジエチレングリコール（分子量１０６．１）、トリエチレングリコール（分子量１５０．２）、１，２−プロパンジオール（分子量７６．１）、１，３−プロパンジオール（分子量７６．１）、ジプロピレングリコール（分子量１３４．２）、トリプロピレングリコール（分子量１９２．３）等のアルキレンポリオール類等の、水酸基が炭化水素基で連結された数平均分子量が３５０未満のポリオールが挙げられる。ａ２成分の数平均分子量は、得られた組成物の硬化性が良好となり、得られた硬化物が高硬度となることから５０以上３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。

これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコールは、組成物の硬化性が良好となり、得られた硬化物の強伸度バランスを向上させ、得られた硬化物が高硬度となることから得に好ましい。

＜ａ３成分＞
ａ３成分は、ａ２成分以外の各種の多価アルコールが使用可能であり、例えば、市販されている各種の多価アルコールが使用可能である。ａ３成分は、得られる組成物の硬化性と硬化物の強伸度バランスを向上させるために使用される。

その具体例としては、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数８以上）、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位数６以上）、ポリテトラメチレングリコール（繰り返し単位数５以上）、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ナノンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルポリオール類：これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール類当が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。ａ３成分の数平均分子量は、得られる光情報媒体の寸法安定性に優れることから４００以上３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。

これらの中でも、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール類は、得られる光情報媒体の寸法安定性に優れるため、特に好ましい。

＜ａ４成分＞
ａ４成分としては、具体的には、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されない。

その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、得られるＡ成分が低粘度となることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

＜Ａ成分の合成法＞
Ａ成分の合成手法は、特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成手法を使用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネート（ａ１成分）を仕込み、更にジブチル錫オクテート等の公知の触媒を総仕込量に対して５０〜３００ｐｐｍ混合し、フラスコ内温度を４０〜７０℃に保ちながら、１モルのジオール化合物（ａ２成分及びａ３成分）を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に対して、（ａ４成分）に含まれる全水酸基が残存するイソシアネート基と当量となるように（ａ４成分）を滴下し、フラスコ内温６０〜８０℃で付加反応させればよい。Ａ成分の反応終点は、イソシアネート量定量により判定可能である。その好ましい反応率は９７％以上、好ましくは９９％以上である。

なお、本発明において、ａ２成分の使用割合は、硬化性組成物が硬化する際の硬化収縮率低減の観点から、ａ２成分とａ３成分の合計１００モル％中２モル％以上が好ましく、８０モル％以下が好ましい。さらに下限については１０モル％以上がより好ましく、上限については６０モル％以下がより好ましい。

Ａ成分と後述するＢ成分との合計中、Ａ成分の含有量が３０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現し、かつ得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にある。また、９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗布作業性が良好となる傾向にある。Ａ成分の含有量は４０質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。

［Ｂ成分］
Ｂ成分は、硬化性組成物の粘度を調節し、本硬化物に表面硬度、強靭性、可撓性、隣り合う層との密着性、経時で光透過層が黄色に変色しない耐光性を付与するための成分である。

Ｂ成分としては、例えば、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート及びＡ成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（付加数；ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１３−トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られる化合物が挙げられる。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート及びノボラック型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ａ１成分とａ４成分から合成される化合物、ａ１成分、ａ２成分及びａ４成分から合成される化合物、ａ１成分、ａ３成分及びａ４成分から合成される化合物が挙げられる。

Ｂ成分は単独で、又は二種以上を併用して使用できる。

前記Ｂ成分の中で、本硬化物の機械物性向上の点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリシクトデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等が好ましい。

特に得られる組成物の粘度を下げることができる点から、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。

また、機械物性向上の点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

本発明において、Ｂ成分の使用割合は、本硬化物の機械物性向上の点で、Ａ成分及びＢ成分の合計中、１０質量％以上が好ましく、７０質量％以下が好ましい。また、Ｂ成分の使用割合は、硬化性組成物の硬化性の点で、Ａ成分及びＢ成分の合計中、２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

［Ｃ成分］
Ｃ成分は硬化性組成物を活性エネルギー照射により効率よく硬化させるための成分である。

Ｃ成分としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及び２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。

これらの中で、硬化性組成物の硬化性及び本硬化物の難黄変性の点で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン及び２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。

Ｃ成分は単独で、又は二種以上を併用して使用できる。

本発明において、Ｃ成分の使用割合は、硬化性組成物の空気雰囲気中での硬化性の点で、Ａ成分及びＢ成分の合計１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、Ｃ成分の使用割合は、硬化性組成物の深部硬化性、本硬化物の難黄変性及び光透過層の膜厚安定性の点で、Ａ成分及びＢ成分の合計１００質量部当たり１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。

［他の成分（添加剤）］
本発明において、硬化性組成物は前述のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する。

本発明においては、本発明の特性が損なわれない範囲で、硬化性組成物中に、例えば、熱重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性樹脂、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び表面有機化処理した無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
前記の酸化防止剤や光安定剤を配合する場合の配合量は特に限定されないが、それぞれ、Ａ成分及びＢ成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

硬化性組成物は、ダストやゲル物等の異物の存在による読み取り又は書き込みエラーを防止するために、５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上の異物を除去できるろ過フィルターを用いてろ過することが好ましい。

ろ過フィルターの素材としては、例えば、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン及びナイロンが上げられる。

本発明においては、光透過層に気泡が存在しても読み取り又は書き込みエラーの原因となるため、硬化性組成物は予め真空、超音波振動若しくは遠心回転条件下、又はその組み合わせの条件下において、脱気を行うことが好ましい。

硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線及び可視光線が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、支持基体上に形成された情報記録層の上に、スピンコート法、スプレーコート法、ブラシコート法等の公知の塗工方法で塗工され、情報記録層上に硬化性組成物の塗膜が形成される。この塗膜の厚みとしては、硬化後に０．５〜３００μｍの厚みになるようにすることが好ましい。

上記で得られた塗膜は、活性エネルギーにより硬化され、情報記録層上に本硬化物からなる光透過層が形成され、光記録媒体が得られる。

上記の塗膜に活性エネルギー線を照射すると雰囲気としては、空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中のいずれでもよいが、製造コストの点で空気中が好ましい。

本発明において、光透過層の厚みは０．５μｍ以上で光情報媒体の表面を十分に保護できる傾向にあり、３００μｍ以下で光情報媒体の反りを抑制しやすい傾向にある。光透過層の厚みは１〜２００μｍが好ましく、１．５〜１５０μｍがより好ましい。

本発明において、光情報媒体の記録層が２層化した場合、硬化性組成物は、半透明記録層と他の記録層を一定厚みで隔てる透明な中間層（２５μｍ厚）にも用いることができる。硬化性組成物の２５℃における最適粘度は、１００μｍ光透過層を形成する場合は４００〜５０００ｍＰａ・ｓ、２５μｍ厚中間層を形成する場合は５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明においては、高温高湿条件下においても光透過層の膜厚変化を小さくするために、硬化性組成物を９０％以上の反応率となるよう硬化させることが好ましい。反応率が９０％以上であれば、光透過層中に残存する未反応のジ（メタ）アクリレート類や光重合開始剤が経時的に揮発することを抑制でき、膜厚が減少するのを小さくできる傾向にある。硬化性組成物の反応率は９３％以上であることがより好ましく、９５％以上が更に好ましい。

硬化性組成物を硬化させる際の反応率を９０％以上とするための活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上の条件が挙げられる。

硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法及びゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。

本発明の光情報媒体は支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有する構造を具備している。また、この光透過層を通して記録光または再生光が入射して、情報記録層に情報を記録したり、情報記録層の情報を読み出したりできる光情報媒体である。

本発明に使用される情報記録層の材料としては特に限定されず、読み取り専用型媒体、相変化型記録媒体、ピット形成タイプ記録媒体、光磁気記録媒体等に適用可能な材料を必要に応じて使用することができる。例えば、金、銀、銀・Ｐｄ・Ｃｕ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ合金及び色素が使用可能である。

本発明においては、情報記録層の少なくとも一方の側に、情報記録層の保護やレーザー光の反射率を変化させるといった光学的効果を目的として、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ_２等の誘電体層を設けることができる。

本発明の光情報媒体を構成する支持基体としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス、紙、木材、プラスチック等の材料やこれらの複合材料が使用可能である。特に、従来の光ディスク製造プロセスを利用できることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン等の熱可塑性樹脂が好適である。

情報記録層への記録及び再生のために４００ｎｍ程度のレーザー光に対する光透過層の光透過率が８５％以上であることが好ましい。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下における「部」は「質量部」を意味する。尚、実施例における評価項目及びその評価方法を以下に示す。
（１）粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）
硬化性組成物の粘度をＥ型粘度計「ＴＶＥ−２０」（商品名、東機産業（株）製）にて２５℃で測定した。

（２）弾性率
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ）の片面に、Ａｇ_９８Ｐｄ_１Ｃｕ_１（原子比）合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材を得た。得られた基材の銀合金反射膜上に、得られた硬化性組成物を、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、スピンコーターを用いて塗工した。塗工面の上方より、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量（オーク（株）製ＵＶ−３５０にて測定）で紫外線を照射、塗膜を硬化させて、平均膜厚がほぼ１００μｍの硬化物層を有する評価用光ディスクを得た。得られた評価用光ディスクから剥離させた硬化物層から、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍの試験片を切り出し、表線間距離を５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分とすること以外は、ＪＩＳＫ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。判定は、得られる光透過層が充分な高弾性率を持つ４００ＭＰａ以上を基準に行った。
○：４００ＭＰａ以上
×：４００ＭＰａを下回る

（３）マルテンス硬度
評価用光ディスクについて、フィッシャー・インストルメンツ製ＦｉｓｈｃｈｅｒｓｃｏｐｅＨＭ２０００を用いてＩＳＯ１４７７５に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、マルテンス硬度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。圧子はダイヤモンド製の四角錘型、対面角１３５度のものを用いた。判定は、得られる光透過層が充分な硬度を持つ３０Ｎ／ｍｍ^２以上を基準に行った。
○：３０Ｎ／ｍｍ^２以上
×：３０Ｎ／ｍｍ^２を下回る

（４）初期反り角
評価用光ディスクについて、ドクターシェンク社製ＰＲＯｍｅｔｅｕｓＭＴ−２００．ｂｌｕｅを用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、反り角を測定した。なお、評価については、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材の反り角との差を算出した。判定は、得られる光情報媒体に対して再生・記録が問題なく行える初期反り角である０．３０度以下であるかを基準に行った。
○：初期反り角が０．３０度以内
×：初期反り角が０．３０度を上回る

（５）加速試験後反射率
評価用光ディスクを８０℃、８５％ＲＨ、２００時間放置し、取り出し後、２３℃、相対湿度５０％環境下で２４時間放置した後、反射膜であるＡｇ_９８Ｐｄ_１Ｃｕ_１（原子比）合金の反射率をジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて測定した。判定は、得られる光情報媒体に対して再生・記録が問題なく行える反射率である７５％以上であるかを基準に行った。
○：７５．０％以上
×：７５．０％を下回る

（６）ピンホール
評価用光ディスクを８０℃、８５％ＲＨ、２００時間放置した。取り出し後、反射膜であるＡｇ_９８Ｐｄ_１Ｃｕ_１（原子比）合金の状態を観察した。
○：ピンホールの数が０個
△：ピンホールの数が１〜１０個
×：ピンホールの数が１１個以上

（７）耐光性
スガ試験機（株）製塗料用退色試験機ＦＭ−１型を用い、光透過層を光源に向けた状態で評価用光ディスクを配置、ブラックパネル温度６０℃の条件下で１００時間耐光性テストを行った。その後、光ディスクを取り出し、２３℃、相対湿度５０％環境下にて２４時間放置後、光透過層を剥離して光線透過率を測定した。判定は、得られる光情報媒体に対して再生・記録が問題なく行える光線透過率である８５％を下回るかを基準に行った。
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
×：８５％を下回る

［合成例１］（ウレタンアクリレートＵＡ１（Ａ成分）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１１ｇ（５モル）及びジブチル錫ジオクテート０．４５ｇを仕込んでウォーターバスでフラスコ内温が７０℃になるように加熱した。次いで、フラスコ内温を７０℃に保ち、得られた混合物を撹拌しながら、この混合物中に、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）１０９９ｇ（１．２８モル）及びジプロピレングリコール（分子量１３４．２）１３４ｇ（１モル）の均一溶液を、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて４時間の等速滴下で加え、更に、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコ内温を８０℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．４６モル）及びハイドロキノンモノメチルエーテル１．８ｇの均一混合溶液を、滴下ロートを用いて２時間の等速滴下で加え、更に、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレートＵＡ１を得た。

［合成例２］（ウレタンアクリレートＵＡ２（Ａ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート５５６ｇ（２．５モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）５５６ｇ（０．６４モル）及び１，３−プロパンジオール（分子量７６．１）３８ｇ（０．５モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３１７ｇ（２．７３モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ２を製造した。

［合成例３］（ウレタンアクリレートＵＡ３（Ａ成分）の製造）
ジプロピレングリコール（分子量１３４．２）１３４ｇ（１モル）の代わりにトリエチレングリコール（分子量１５０．２）１５０ｇ（１モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。

［合成例４］（ウレタンアクリレートＵＡ４（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート１３３３ｇ（６モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）１３２８ｇ（１．５３モル）及びＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド（分子量１６１．２）１９８ｇ（１．２モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート７６０ｇ（６．５５モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。

［合成例５］（ウレタンアクリレートＵＡ５（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート１１１１ｇ（５モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）２１７０ｇ（２．５モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ５を製造した。

［合成例６］（ウレタンアクリレートＵＡ６（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてデグサ製ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ（２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの質量比が６０／４０の混合物）３１５ｇ（１．５モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）６５４ｇ（０．７５モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１７４ｇ（１．５モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ６を製造した。

［合成例７］（ウレタンアクリレートＵＡ７（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート５５６ｇ（２．５モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）５５６ｇ（０．６４モル）及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール（分子量１１８．２）５９ｇ（０．５モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート３１７ｇ（２．７３モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ７を製造した。

［合成例８］（ウレタンアクリレートＵＡ８（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）４４５ｇ（０．５１モル）及び１，９−ノナンジオール（分子量１６０．３）６４ｇ（０．４モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート２５３ｇ（２．１８モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ８を製造した。

［合成例９］（ウレタンアクリレートＵＡ９（Ｂ成分）の製造）
イソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネート１１１１ｇ（５モル）、多価アルコールとしてポリテトラメチレングリコール「ＰＴＧ８５０ＳＮ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製、数平均分子量８５０）１０９９ｇ（１．２８モル）及びポリプロピレングリコール「Ｐ−４００」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量４００）４００ｇ（１モル）、水酸基含有アクリレート成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．４６モル）を用いること以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ９を製造した。

［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
Ａ成分として上記合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１を５６部、Ｂ成分としてネオペンチルグリコールジアクリレート６部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０部、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレート８部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２０部、Ｃ成分として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン４部を混合溶解し、ろ過精度１μｍのフィルターでろ過した後、１．３×１０^４Ｐａで脱気をして、硬化性組成物を得た。

（２）評価用光ディスクの作製
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％を射出成型して光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面支持基体（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ）を作製した。次いでその片面に、スパッタリング法にて、膜厚２０ｎｍの銀合金（Ａｇ_９８Ｐｄ_１Ｃｕ_１（原子比））の情報記録層を有する支持基体を作製した。この情報記録層上に、上記（１）で調製した硬化性組成物を、硬化後の光透過層の膜厚が約１００μｍとなるように、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％の環境下においてスピンコーターを用いて塗工し、硬化性組成物の塗膜を積層した。その後、この塗膜の上方より、Ｄバルブランプ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）を用いて、紫外線を積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（紫外線光量計「ＵＶ−３５０」（商品名、（株）オーク製作所製）で測定）で照射して光透過層を形成させ、評価用光ディスクを作製した。

得られた硬化性組成物及び評価用光ディスクについての評価結果を表１に示す。

尚、表中の略号は、以下の化合物を示す。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレートＵＡ１
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレートＵＡ２
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレートＵＡ３
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレートＵＡ４
ＵＡ５：合成例５で得たウレタンアクリレートＵＡ５
ＵＡ６：合成例６で得たウレタンアクリレートＵＡ６
ＵＡ７：合成例７で得たウレタンアクリレートＵＡ７
ＵＡ８：合成例８で得たウレタンアクリレートＵＡ８
ＵＡ９：合成例９で得たウレタンアクリレートＵＡ９
ＥＡ：ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
４ＥＯＢＰＡ：テトラエトキシレーテッドビスフェノールＡジアクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＭＥＤＡ：２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−アクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
Ｉｒｇ．１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール

［実施例２〜８及び比較例１〜７］
硬化性組成物の組成を表１、表２に示すものとし、それ以外は実施例１と同様にして、評価用光ディスクを作製した。得られた硬化性組成物及び評価用光ディスクについて実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１、表２に示す。

Claims

下記のａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分を反応させて得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する光情報媒体用硬化性組成物。
ａ１成分：１分子中にイソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物
ａ２成分：下記一般式（１）で示される数平均分子量３５０未満のポリオール
（Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
ａ３成分：ａ２成分以外のポリオール
ａ４成分：少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
支持基体上に情報記録層を有し、この情報記録層上に光透過層を有し、この光透過層を通して記録光及び再生光の少なくとも一方が入射するように使用される光情報記録媒体であって、光透過層が請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物である光情報記録媒体。