JP2010285331A

JP2010285331A - 結晶成長方法

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Publication number: JP2010285331A
Application number: JP2009142817A
Authority: JP
Inventors: Yukichi Horioka; 佑吉堀岡
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Priority date: 2009-06-15
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2010-12-24
Anticipated expiration: 2029-06-15
Also published as: JP4498457B1

Abstract

【課題】石英坩堝のより長期的な使用を可能とし、しかも稼働効率の改善を図ることができる結晶成長装置及び結晶成長方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る結晶成長方法では、内面に剥離材をコーティングし焼成した坩堝に溶融原料を供給する工程と、前記坩堝内で前記溶融原料を固化させ、溶融原料の残量が３０％以下となる段階で、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に突出部を形成する工程と、前記突出部を利用して前記結晶を前記坩堝から取り出す工程を、同じ坩堝を再利用して繰り返し行う。また、本発明に係る結晶成長方法では、前記突出部を把持する吊り具を使用し、前記吊り具に振動を加えながら前記シリコン結晶を前記坩堝から取り出すこととしてもよい。また、前記坩堝に振動を加えながら前記シリコン結晶を前記坩堝から取り出すこととしてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体材料、太陽電池として用いるシリコン、或いは、ゲルマニュームやガリュームヒ素などの結晶成長方法に関するものである。

半導体用のシリコン結晶成長方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフロートゾーン法（ＦＺ法）用いられている。一方、全太陽電池生産の内、シリコンの結晶系が８５％以上を占め、更に、結晶成長方法として、チョクラルスキー法（ＣＺ法）及びキャスティング法（一方向凝固法（ＶＧＦ法））が、それぞれ全シリコンの結晶系結晶生産量を大略２分する程広く使用されている。ＣＺ法は、坩堝内の溶融原料に浸された種結晶を引き上げて結晶を成長させる方法であり、高品質の大口径単結晶の成長を行なう上で優れているが、コストは高くなる。そこで、単結晶品質特性までの仕様を必要としない場合、大型角型の多結晶の成長方法として、キャスティング法が使用されている。

キャスティング法とは、坩堝で溶かした溶融原料を鋳型に供給し、鋳型底部より一方向に凝固させてシリコンインゴットを形成する方法である。なお、坩堝から鋳型への溶融原料の供給には、坩堝の底部に排液口を設け、排液口を塞ぐシリコン原料を溶融させる手法を用いればよいが、この手法を用いた場合、坩堝内の溶融原料を必要以上に加熱する必要があり、生産性の低下や不純物混入によるシリコンインゴット（シリコン結晶）の品質低下を招くといった問題があった。そこで、キャスティング法における問題を解消するための様々な考案がなされている。

例えば、特開２００６−２７５４２６号公報には、底部に半導体融液を排出する排液口を有し、この排液口を、半導体融液と同成分の栓体により閉栓した坩堝において、栓体を破壊手段で破壊することによって開栓する手法が開示されている。この手法によれば、タイミングよく鋳型内に半導体融液を供給することができるため、必要以上に半導体融液の融液温度を上昇させることなく、所望の融液温度で供給することが可能となる。また、栓体は粉砕された状態で半導体融液に溶融されるため、鋳型内で速く溶融させることもできる。

特開２００６−２７５４２６号公報

しかしながら、キャスティング法においては、上記のように、溶融原料を坩堝から鋳型へ供給する際に生じる問題の他、形成された結晶を鋳型から取り出す際に生じる問題もあった。すなわち、シリコン溶融密度が２．５４ｇ／ｃｃであり、結晶の密度が２．３３ｇ／ｃｃであるため、固化に伴う体積膨張が生じ、鋳型と固着し易くなるという問題があった。そのため、鋳型から結晶を取り出すにあたり、硬い結晶は強い衝撃が与えられると割れてしまう可能性がある反面、結晶の損傷を避けるための慎重に過ぎる作業では却って生産性が低下するという問題があった。なお、この問題に対しては実用上、剥離剤を鋳型の内表面に塗布し、結晶を鋳型あるいは坩堝から分離し易くすることで対処しているが、生産性の向上においてより大きな効果を得ることは難しくなっている。

また、キャスティング法で一般的に用いられる鋳型の純度は、ＣＺ法で用いる石英坩堝に比し、不純物濃度が高く、従って、形成されるシリコン結晶のブロックにおける外周部や鋳型の底と接触する底部近傍部分の不純物レベルが高く、キャリヤライフタイムを低下させ、太陽電池の変換効率を低下させるという問題があった。

そこで、本発明は、坩堝内の溶融原料を必要以上に加熱することなく、溶融原料を容器底部から一方向に凝固させて形成させた結晶を、損傷させることなく容易に取り出すことを可能とし生産性を向上させるとともに、形成される結晶の不純物レベルを低く抑えることを可能とする結晶成長方法を提供することを目的とする。

本発明に係る結晶成長方法は、内面に剥離剤をコーティングし焼成した坩堝に溶融原料を供給する工程と、前記坩堝内で前記溶融原料を固化させ、溶融原料の残量が３０％以下となる段階で、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に突出部を形成する工程と、前記突出部を利用して前記結晶を前記坩堝から取り出す工程を有する。そして、これら工程が同じ坩堝を再利用して繰り返し行われる。

本発明に係る結晶成長方法では、前記突出部を把持する吊り具を使用し、前記吊り具に振動を加えながら前記結晶を前記坩堝から取り出すこととしてもよい。また、前記坩堝に振動を加えながら前記結晶を前記坩堝から取り出すこととしてもよい。更に、前記結晶を前記坩堝から取り出した後、前記坩堝を回収し、前記剥離剤を再塗布し、前記坩堝を再利用してもよい。

更にまた、前記溶融原料を供給する工程の前に、前記坩堝の周囲環境の真空リークレートを１０のマイナス４乗Ｔｏｒｒ・リットル／秒以下とし、前記坩堝及び前記周囲環境に含まれる炉内部品を５０℃以上２００℃以下に加熱保持することとしてもよい。

本発明に係る結晶成長方法によれば、坩堝と別体の鋳型を使用することなく、この坩堝内で溶融原料を固化させているため、坩堝へ溶融原料を供給した時点でそれ以上の加熱を必要としない。すなわち、溶融原料の温度を溶解状態の維持温度以上に上昇させることなく固化に要する時間を低減し生産性を向上させるとともに、坩堝を再利用することが可能となる。一方、内面に剥離剤をコーティングし焼成した坩堝を使用するとともに、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に形成した突出部を利用することで、結晶を坩堝から容易に、損傷させることなく取り出すことができる。従って、結晶の生産性を向上させることができる。また、結晶の取り出しの際には、坩堝に損傷を与えることも無いので、この点においても、坩堝を再利用することが可能となる。そして、再利用することにより坩堝内面が浄化されるため、結晶純度は初回の坩堝使用時の結晶と同等以上にできる。すなわち、形成される結晶の不純物レベルを低く抑えることができる。従って、本発明に係る結晶成長方法によれば、形成される結晶がシリコンであれば、そのキャリヤライフタイムを上昇させ、太陽電池の変換効率を高めることができる。ただし、本発明に係る結晶成長方法で形成される結晶はシリコンに限定されず、ゲルマニュームやガリュームヒ素などでもよい。

なお、結晶と一体化した突出部の根元部分は、結晶と同じ成分であり不純物ではないため、取り出された結晶から突出部を切除すれば、通常の結晶と同様にそのまま使用することができる。

結晶片を溶融層へ浸漬する際の溶融原料の残量は、できるだけ少ないことが好ましく、これを３０％以下とすることにより、坩堝底部からの一方向凝固が長く維持され品質特性上有利となる。

溶融原料を坩堝から鋳型へ供給する際には、既述のように、坩堝内の溶融原料の温度を高める必要性から、坩堝の上方にも加熱手段が配置される場合がある。しかしながら、本発明に係る結晶成長方法では、坩堝を保温できる程度の加熱手段があればよく、その程度の加熱手段であれば坩堝の上方に可動式の簡易なヒータを設ければ足り、そのヒータを必要に応じて移動させることで溶融層への結晶片の浸漬を容易に行うことが可能となる。また、結晶片を浸漬させる位置に輻射防止の保護管を配置し、この保護管の中を通して結晶片を降下させればヒータからの輻射を受けて結晶片が溶解することを防止できる。

シリコン結晶の取り出しには、突出部を把持する吊り具が好適であるが、この吊り具に振動を加えれば、シリコン結晶を坩堝からより簡単に離脱させることができる。なお、坩堝に振動を加えることでも、同様の効果を得ることができる。

坩堝に溶融原料を供給するにあたり、坩堝の周囲環境の真空リークレートを１０のマイナス４乗Ｔｏｒｒ・リットル／秒以下とし、坩堝及びその周囲環境に含まれる炉内部品を５０℃以上２００℃以下に加熱保持することが好ましい。この場合、坩堝及びその周囲環境の水分が除去されるため、剥離材の機能を十分に引き出し、結晶が坩堝に付着することを防止できる。

本発明に係る結晶成長方法の実施に好適な結晶成長装置の要部概略構成を示し、溶融層に結晶片を浸漬している状態の概略側面図である。溶融原料が固化した状態にある坩堝をロードロック室に移送した状態の概略側面図である。シリコン結晶が坩堝から取り出された状態の概略側面図である。結合された状態にある結晶成長装置と原料溶融炉を示す概略側面図である。結晶成長装置と原料溶融炉の配置関係を示す平面図である。

図１〜３に、本発明に係る結晶成長方法の実施に好適な結晶成長装置の要部概略構成を示す。図１は溶融層に結晶片を浸漬している状態の概略側面図、図２は溶融原料が固化した状態にある坩堝をロードロック室に移送した状態の概略側面図、図３はシリコン結晶が坩堝から取り出された状態の概略側面図である。

この結晶成長装置９は、坩堝１と、この坩堝１を収容する真空チャンバ２で構成され、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気で、坩堝１内の溶融原料３を坩堝底部より一方向に凝固させてシリコンの結晶８（以下、シリコン結晶８とする）を成長させるものである。真空チャンバ２には、結晶成長工程を行う作業室からサブゲート６を介して隔離されるロードロック室２ａ（真空チャンバ２の機密を保持する前室）が設けられ、その側方に、ロードロック室２ａ内部に対し水平方向に物品の出し入れを行うことのできるメインゲート５が設けられている。更に、真空チャンバ２の内部には、吊具となる結晶片４の引き上げ機構７が設けられている。この引上げ機構７は、ワイヤーケーブルを使用したＣＺ法などに用いられる公知のものを簡素化したものを採用することができる。

坩堝１は、内面に剥離材をコーティングし焼成したものが採用されている。剥離材とは坩堝１内で成長させたシリコン結晶８が坩堝１の内面へ付着することを抑止し離型を助けるもので、ＳｉＮが好適である。焼成温度は８５０℃以上とすることが好ましい。

この結晶成長装置９を使用した結晶成長方法では、この坩堝１に溶融原料３を供給し、坩堝１内で固化させる。そして、溶融原料の残量が３０％以下となった段階で、坩堝１の上方に配置されている図示しないヒータを坩堝１の上方から移動させ、結晶片４を溶融層３ａに浸漬し、図１に示す状態とする。この際、結晶片４は、引き上げ機構７を利用して支持すればよい。なお、ヒータが、結晶片４に対する熱の輻射を遮蔽又は反射させる筒状の保護材を備えるものであれば、結晶片４をその保護材の中を通して溶解層３ａに浸漬し、固化した後にヒータを移動させてもよい。

結晶片４を溶融層３ａに浸漬した状態で溶融原料３を固化させ、シリコン結晶８が形成された後、そのシリコン結晶８と坩堝１を一体のまま、ロードロック室２ａに移送する。そして、サブゲート６を閉鎖し、メインゲート５を大気開放状態とする。このとき、結晶片４はシリコン結晶８と一体化しており、シリコン結晶８の表面に突出部が形成された状態となっている。そこで、この突出部を把持し持ち上げると、坩堝１からシリコン結晶８を容易に取り出すことができる。なお、このときの持ち上げ作業には、前記引き上げ機構７を使用すればよい。また、結晶片４を溶融層３ａに浸漬した状態で支持するためのケーブル等の吊り具が突出部に連結されたままとなっており、その連結状態が十分に強固であれば、その吊り具を使用してそのまま持ち上げることとしてもよい。また、持ち上げ作業を行う際、結晶片４と接触する吊り具や把持部、或いは坩堝１に振動を加えれば、シリコン結晶８を坩堝１からより簡単に離脱させることができ好ましい。

上記のとおり、この結晶成長装置９を使用した結晶成長方法によれば、溶融原料３は坩堝１へ供給した時点でそれ以上温度を上昇させることなく、固化に要する時間を低減し生産性を向上させることが可能となる。また、内面にＳｉＮをコーティングし焼成した坩１を使用するとともに、シリコン結晶８の表面に形成した突出部を利用することで、シリコン結晶８を坩堝１から容易に、損傷させることなく取り出すことができる。従って、シリコン結晶８の生産性を向上させることができる。また、シリコン結晶８の取り出しの際には、坩堝１に損傷を与えることも無いので、この点においても、坩堝１を再利用することが可能となる。そこで、シリコン結晶８を取り出した後の坩堝１を再利用し、上記工程を同一の坩堝１で繰り返し行うことができる。この場合、再利用することにより坩堝１内面が浄化されるため、シリコン結晶８の純度は初回の坩堝使用時のシリコン結晶８と同等以上にできる。すなわち、形成されるシリコン結晶８の不純物レベルを低く抑えることができる。なお、シリコン結晶８を取り出した後の坩堝１は、再利用する際、必要に応じて再度ＳｉＮをコーティングし焼成する。

また、坩堝１に溶融原料３を供給するにあたり、坩堝１の周囲環境、すなわち真空チャンバ内の真空リークレートを１０のマイナス４乗Ｔｏｒｒ・リットル／秒以下とし、坩堝１及びその周囲環境に含まれる炉内部品を５０℃以上２００℃以下に加熱保持することが好ましい。この場合、坩堝や、ヒータ、保温筒、炉壁などその周囲環境の水分が除去されるため、剥離材の機能を十分に引き出し、結晶が坩堝に付着することを防止できる。

シリコン結晶８と一体化した突出部の根元部分は、シリコン結晶８と同じ成分であり不純物ではないため、取り出されたシリコン結晶８から突出部を切除すれば、通常のシリコン結晶と同様にそのまま使用することができる。

この結晶成長装置９の真空チャンバ２には、溶融原料３を供給するための供給ゲート２５が設けられており、結晶成長装置９と別体の原料溶融炉１０から溶融原料３の供給を受けることができる構造となっている。図４は結合された状態にある結晶成長装置と原料溶融炉を示す概略側面図である。なお、図４の溶融坩堝は、溶融原料の供給される状態を説明する便宜上、その断面を示すこととしている。

原料溶融炉１０は、溶融坩堝１１と、この溶融坩堝１１を収容する真空チャンバ１２で構成され、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気で、結晶の原料を、溶融坩堝１１で溶かすことができる。また、溶融坩堝１１の上方には、溶融坩堝１１に固形原料（多結晶シリコンなど）を供給するためのホッパー１３が設けられ、このホッパー１３の下部から伸びる供給路１４を経て、固形原料が溶融坩堝１１に供給されている。一方、原料溶融炉１０の真空チャンバ１２は、固形原料を充填するためのゲート１５が設けられ、ホッパー内の固形原料が少なくなると、このゲート１５を介し、原料補充を行う構造となっている。なお、ゲート１５は、原料補充の際に炉内雰囲気を悪化させないための、図示しないエアーロック構造を有する。

結晶成長装置９と原料溶融炉１０の間には、溶融原料３の供給装置２０が設けられている。供給装置２０は、結晶成長装置９と原料溶融炉１０を気密に連結する蛇管構造部２１と、蛇管構造部２１内で溶融坩堝１１から坩堝１に至る供給管２２とで構成される。供給管２２は、透明石英管の外周に加熱コイルを巻き断熱材で覆ったもので、架台２３により、原料溶融炉１０の内部で鉛直方向及び水平方向（図４の矢線方向）に移動自在に支持されている。この場合、原料溶融炉１０が結晶成長装置９方向に移動可能となる構造としても良い。また、蛇管構造部２１の結晶成長装置９側の端部には、供給管２２が原料溶融炉１０内部に収容された状態において、結晶成長装置９と原料溶融炉１０を絶縁するための図示しない遮断機能、例えば縁切バルブを有する。この場合も、接続時にあたってエアーロック構造とすることで連結や分離が自在に行い得る。更に、結晶成長装置９と原料溶融炉１０の各々には、炉内の排気量を調整するための図示しない減圧弁が設けられており、この減圧弁の開閉量を変化させることで、炉内圧力が調整できる構造となっている。

この原料溶融炉１０において溶融原料３の製造を行うには、まず、ゲート１５を開け固形原料をホッパー１３に充填した後、ゲート１５を閉める。そして、不活性ガス雰囲気で溶融坩堝１１を加熱することにより、溶融原料３を製造することができる。なお、溶融原料の製造工程では、原料溶解炉１０の圧力を通常結晶成長時に比較し高く設定し、例えば、２５Ｔｏｒから６５０Ｔｏｒする。このように通常結晶成長の圧力条件を高めに設定することで、ヒータからの伝熱を改善することができる。一方、２５Ｔｏｒ以下で短時間溶融を行うべく高温加熱すると突沸現象を生ずる可能性が高く好ましくない。圧力の調整は、前記減圧弁により行うことになる。

溶融原料３を製造したら、続いて、坩堝１への供給を行う。この供給作業では、まず、予め減圧され不活性ガス雰囲気とされている結晶成長装置９に、蛇管構造部２１を介し、原料溶融炉１０を接続する。結晶成長装置９と原料溶融炉１０を接続したら、原料溶融炉１０と結晶成長装置９の炉内圧力や雰囲気条件が同等となるように圧力調整する。その上で、縁切バルブを開き、架台２３を動かして、供給管２２の一端が溶融坩堝１１の溶融原料３に浸かった状態と、他端が坩堝１内に配置された状態となるように調整する。この際、溶融坩堝１１は石英坩堝１よりも高い位置となるように調整し、両坩堝１、１１の高低差を利用して、溶融坩堝１１から石英坩堝１へ溶融原料３の供給を行う。供給管２２の透明石英管はシリコンの場合、１０００℃から１４２０℃程度に維持することが好ましい。供給が終了したら、再び架台２３を動かして、供給管２２の全体が蛇管機構部２１に収容された状態とし、縁切りバルブを閉じる。

なお、結晶成長装置９の圧力は、結晶に不連続部が形成される原因となるＳｉＯの生成の排気スムーズに行える減圧状態とするため、１０Ｔｏｒから３０Ｔｏｒの減圧レベルに調整することが好ましい。そのため、原料溶融炉１０と結晶成長装置９とが連結された際、両装置９、１０の間には圧力差が生じないように、結晶成長装置９側の内圧に原料溶融炉１０炉内圧力を合わせ、炉間圧力差による縁切りバルブの開閉時に装置間の乱流が生じないようにする。従って、両装置９、１０の圧力が同一になったことを確認の上、縁切りバルブの開閉を行う。

結晶成長装置９は、図５に示すように、原料溶融路１０を中心とし、その周囲に等間隔で複数配置してもよい。この場合、原料溶融炉１０を一定角度回転し、４つの結晶引上炉９の各々に溶融原料３を供給することができる構造とする。そして、原料溶融炉１０を回転させ、各結晶成長装置９に対して、上記と同様の供給を行う。

この供給構造によれば、結晶成長を行う坩堝１の保持温度は、従来の原材料多結晶を坩堝内部で溶解する方法に比較し、溶解温度以上に高温にさらすことがなく、従って坩堝１の変形や坩堝１内面から融液側に不純物が浸み出すことを最小限とすることができるため、成長結晶の純度改善に寄与するものとなる。

なお、図１〜３において、真空チャンバ２とロードロック室２ａは垂直方向に配置されているが、これらを水平方向に配置しても良い。また、引き上げ機構には、結晶片４として頭部を拡径したものを使用し、その拡径した頭部を重量物搬送装置の腕木に架ける方法を用いても良い。更に、この結晶成長方法で形成される結晶はシリコンに限定されず、ゲルマニュームやガリュームヒ素などでもよい

１石英坩堝
２真空チャンバ
３溶融原料
４結晶片
５メインゲート
６サブゲート
７引き上げ機構
８シリコン結晶
９結晶成長装置
１０原料溶融炉
１１溶融坩堝
１２真空チャンバ
１３ホッパー
１４供給路
１５ゲート
２０供給装置
２１蛇管構造部
２２供給管
２３架台
２５供給ゲート

本発明に係る結晶成長方法は、内面に剥離剤をコーティングし焼成した坩堝に溶融原料を供給する工程と、前記坩堝内で前記溶融原料を前記坩堝の上方に設けられた可動式のヒータによる加熱を維持しながら固化させ、溶融原料の残量が３０％以下となる段階で、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に突出部を形成する工程と、前記突出部を利用して前記結晶を前記坩堝から取り出す工程を有する。そして、これら工程が同じ坩堝を再利用して繰り返し行われる。

本発明に係る結晶成長方法は、内面に剥離剤をコーティングし焼成した坩堝に溶融原料を供給する工程と、前記坩堝内で前記溶融原料を前記坩堝の上方に設けられた可動式のヒータによる加熱を維持しながら固化させ、溶融原料の残量が３０％以下となる段階で、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に突出部を形成する工程と、前記結晶片を浸漬した前記溶融層が固化した後前記ヒータを移動させ前記突出部を利用して前記結晶を前記坩堝から取り出す工程を有する。そして、これら工程が同じ坩堝を再利用して繰り返し行われる。

Claims

内面に剥離剤をコーティングし焼成した坩堝に溶融原料を供給する工程と、前記坩堝内で前記溶融原料を固化させ、前記溶融原料の残量が３０％以下となる段階で、結晶片を溶融層に浸漬し、結晶の表面に突出部を形成する工程と、前記突出部を利用して前記結晶を前記坩堝から取り出す工程を、同じ坩堝を再利用して繰り返し行うことを特徴とする結晶成長方法。
前記突出部を把持する吊り具を使用し、前記吊り具に振動を加えながら前記結晶を前記坩堝から取り出す請求項１に記載の結晶成長方法。
前記坩堝に振動を加えながら前記結晶を前記坩堝から取り出す請求項１又は２に記載の結晶成長方法。
前記結晶を前記坩堝から取り出した後、前記坩堝を回収し、前記剥離剤を再塗布し、前記坩堝を再利用する請求項１、２又は３のいずれかに記載の結晶成長方法。
前記溶融原料を供給する工程の前に、前記坩堝の周囲環境の真空リークレートを１０のマイナス４乗Ｔｏｒｒ・リットル／秒以下とし、前記坩堝及び前記周囲環境に含まれる炉内部品を５０℃以上２００℃以下に加熱保持する請求項１〜４のいずれか一つの項に記載の結晶成長方法。