JP2010504268A - メタルフリーナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長 - Google Patents
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Abstract
本発明は、例えばＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のようなメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を用いた、少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）を形成する方法を提供する。本発明の方法は、炭素源ガスを分解し、後にカーボンナノチューブ（１６）を成長させるようにメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）において再結合する炭素フラグメントを形成する工程を用いる。本発明の実施形態に係る方法は金属不純物を含まないカーボンナノチューブ（１６）をもたらす。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブの成長に関する。とりわけ、本発明はメタルフリー（または金属を含有しない）ナノ粒子を用いたカーボンナノチューブの成長に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、概して非常に優れた電気的および機械的特性を示す。従って、ＣＮＴは多用な産業上の用途が見出されると期待されている。これら用途の１つは、ナノエレクトロニックデバイスでのパッシブおよびアクティブ両方の部品での使用であろう。
ＣＮＴの最も広く受け入れられている成長メカニズムは、ＣＮＴ合成において触媒として作用する金属ナノ粒子（またはメタルナノ粒子）の表面での炭素源（またはカーボン源）の触媒分解に基づく。この成長メカニズムでは、炭化水素源が金属ナノ粒子の露出した最表面で分解し、ナノ粒子に溶解する水素及び炭素を放出する。そして溶解した炭素は金属ナノ粒子内を拡散し、析出（または凝集）してＣＮＴの形成を開始する。
既知の技術において示されている成長メカニズムにおいて重要な問題の１つは、カーボンナノチューブの成長を開始するのに触媒金属粒子(または金属触媒粒子、metal catalyst particle)が必要なことである。このことによる不都合は、触媒金属粒子が成長したＣＮＴにおいて不純物を存在させることである。ＣＮＴが多くの用途において使用できるようになる前に、これらの不純物を取り除く必要がある。ＣＮＴから好ましくない金属不純物を除去するには、通常、多用な化学的処理および熱酸化処理が必要である。例えば、硝酸還流(nitric acid reflux)および熱酸化の使用を伴う多段階の精製法を用いることができる。
レーザー吸収およびアーク放電を用いた、ＣＮＴの無触媒（または触媒フリー）成長が、以前に実施されている。しかしながら、これらの方法は非常に高い温度、すなわち３０００℃を超える温度を要する。このような高温に起因して、これらの方法はＣＮＴのその場(in-situ)成長に適しておらず、従って、エクスサイチュー(ex-situ)なアプローチを要する。さらに、比較低い温度（４５０〜１１００℃）で実施でき、その場またはエクスサイチューが可能で、量産可能な収率をもたらすＣＶＤ法と比較すると、これらの方法は低い収率をもたらすであろう。
Nanoletters, 2002 Vol. 2, No. 10, 1043-1046 (Deryckeらによる) は、１５００℃より高温でＳｉＣ（１１１）上でのＣＮＴの無触媒成長を報告している。この文献において、ＣＮＴの無触媒成長は、所定の温度範囲において真空中で六方晶炭化ケイ素の炭素面を繰り返しアニーリングすることで実現している。ＣＮＴは金属触媒なしで製造されているが、しかしこれらのＣＮＴは表面に平行な軸を伴い、換言すると基板に配向して成長し、そしてＣＮＴの大量生産が実施可能とは考えられない。
Applied Surface 245 (2005) 21-25 （Wangらによる）において、メタン、アンモニアおよび水素の混合物を反応ガスとして用い、プラズマエンハンスドホットフィラメント化学気相成長法(plasma-enhanced hot filament chemical vapor deposition)を用い、触媒を使用せずに、シリコン基板上でカーボンナノチップを成長させている。カーボンナノチップの形成は、一時間の間にシリコン基板長上でカーボンフィルムが最初に成長することにより認識される。更なるカーボンフィルムの成長とシリコン基板への４３０Ｖの負のバイアスの印加によるイオン照射との組み合わせが、グロー放電を形成しカーボンナノチップの成長を可能にする。
本発明の実施形態の目的は基体上でカーボンナノチューブを成長させる優れた方法を提供することである。
上記目的は、本発明に係る方法により達成される。
本発明の実施形態に係る方法の利点は、この方法により成長させたカーボンナノチューブは実質的に金属の不純物を含んでいない。
本発明の実施形態に係る方法は化学気相成長法を用いることができる。
本発明は、少なくとも１つのカーボンナノチューブを製造する方法を提供する。その方法は、
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
・化学気相成長法の反応器で炭素源ガス(または、カーボンソースガス)を分解することにより反応性炭素フラグメント(carbon fragment)を形成することと、
・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
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・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。
本発明の実施形態に係る方法は、金属の不純物を含まないカーボンナノチューブの形成をもたらす。
炭素源ガスの分解および少なくとも１つのカーボンナノチューブの成長の間、基体の温度は８００℃と１０００℃の間に保持してもよい。
本発明の実施形態では、化学気相成長法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することは、
・基体に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することと、
・その上に少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を備えた基体を化学気相成長法の反応器に移動することと
により実施してもよい。
・基体に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することと、
・その上に少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を備えた基体を化学気相成長法の反応器に移動することと
により実施してもよい。
これらの実施形態では、少なくとも１つのカーボンナノチューブを基体に形成することができる。
本発明の実施形態では、炭素源ガスの分解は熱フィラメント（またはホットフィラメント）を用いて、プラズマを用いて又は熱フィラメントとプラズマとを組み合わせて用いて実施してもよい。
熱フィラメントは、ＷフィラメントまたはＴａフィラメントのような金属フィラメントであってもよい。熱フィラメントは炭素源ガスを分解またはクラッキングするのに適した温度であってよい。例えば、炭素源ガスの分解に熱フィラメントを用いる場合、熱フィラメントは９５０℃に保持してもよい。
本発明の実施形態では、化学気相成長法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を供給することは、例えばＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような、ナノ粒子を含む少なくとも１つの半導体を提供することにより実施してもよい。
少なくとも１つのＳｉを含むナノ粒子は、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ２または純Ｓｉのナノ粒子であってよい。
少なくとも１つのＧｅを含むナノ粒子は、例えばＧｅＯ２または純Ｇｅのナノ粒子であってよい。
本発明の実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を基体に供給することは、
・例えば半導体触媒材料のような、メタルフリー触媒材料の薄層を基体に供給することと、
・分割して少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を形成するようにメタルフリー材料の薄層をアニーリングすることと、
により実施する。
・例えば半導体触媒材料のような、メタルフリー触媒材料の薄層を基体に供給することと、
・分割して少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を形成するようにメタルフリー材料の薄層をアニーリングすることと、
により実施する。
アニーリングは５００℃と８００℃との間の温度で実施することが可能である。
本発明の実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間、または０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有してもよい。
本発明の実施形態では、この方法は少なくとも１つのメタルフリーナノ粒子を基体に供給する前に、例えば化学的相互作用のような少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の基体との相互作用を防止するための障壁層（またはバリアー層）を基体に提供することを更に含んでもよい。
本発明の更なる実施形態では、この方法は少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を化学気相成長法の反応器に供給する前に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を前処理することを更に含んでもよい。このような前処理の例は、例えばＨＦへの浸漬（例えば２％ＨＦへの５分間の浸漬）による自然酸化物(または固有の酸化物、native oxide)（例えば、Ｓｉナノ粒子の場合はＳｉＯ２）の除去であってもよい。
本発明の実施形態では、炭素源は１つ（Ｃ１）〜３つ（Ｃ３）の炭素原子を有する炭化水素であってよい。炭素源ガスは例えばＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６であってもよい。
本発の別の実施形態では、炭素源ガスはＣＯであってもよい。
本発明に係る方法を実施するＣＶＤ反応器は、不活性ガスと水素とを含んでよい。不活性ガスは、例えば窒素であってよい。
ＣＶＤ反応器内でガスの流れは、例えば４リットル／分 Ｎ２、２リットル／分 Ｈ２、０．５リットル／分 Ｃ２Ｈ２または０．１リットル Ｃ２Ｈ２であってもよい。
更なる態様では、本発明はメタルフリー触媒ナノ粒子からのカーボンナノチューブの成長をもたらす。これらのナノチューブは金属不純物を含有しないことが利点である。
より更なる態様では、本発明はカーボンナノチューブが成長するようにメタルフリー触媒ナノ粒子を使用することをもたらす。これらのナノチューブは金属不純物を含有しないことが利点である。
本発明の特定のそして好ましい態様は添付の独立請求項および従属項による示される。従属項による技術的特徴は、必要に応じて、独立請求項の技術的特徴または他の従属項の技術的特徴を明確に請求項に記載されている以外の組み合わせとすることができる。
本技術分野においては装置(device)の一定の改良、変化、進化はあるが、本発明の概念は実質的に新しく新規な改良を示していると信じられており、既知の技術からの逸脱を含み、より効率的で、安定し、信頼できるこの性質を備えた装置の提供をもたらす。
上記および他の本発明の特徴、技術的特徴および利点は以下の記載および例として本発明の原理を説明する添付の図により明らかになるであろう。本明細書は本発明の技術的範囲を制限することのない例としてのみ示されるものである。以下に引用する参照図は添付の図について言及する。
全ての図は本発明の態様および実施形態を説明することを意図している。全ての代替案および選択肢が示されているわけではなく、従って本発明は与えられた図の概念に制限されるものではない。異なる図において同様の部品を示すのに同様の番号が用いられている。
異なる図における同じ参照記号は同じまたは類似の要素を示す。
本発明は特定の実施形態に関して、および特定の図に関して説明されるがしかし、本発明にはこれらにより制限されず、請求項によってのみ制限される。示される図は概略的なもののみであり、制限するものではない。図において、いくつかの要素の寸法は、誇張されているかもしれず、説明を目的として縮尺比通りには示されていない。寸法および相対寸法は発明を実施するための実際の縮尺に対応していない。
請求項で用いられる用語「含む」は、その後に記載される手段に限定されるものと解釈してはならず、他の要素または工程を排除するものではない。従って、言及された特徴、整数値、工程または部材が言及されたように存在することを特定するものと解釈され、１以上の他の特徴、整数値、工程もしくは部材またはこれらの集団を除外するものではない。従って、表現「手段ＡおよびＢを含む装置」の技術的範囲は要素ＡとＢとからのみ成る装置に限定してはならない。本発明に関しては、装置の意味ある要素はＡとＢであることを意図する。
本明細書において、「１つの実施形態」または「実施形態」は、実施形態と関連して示される特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書の多くの箇所での言い回し「１つの実施形態において」または「実施形態において」の出現は全てが同じ実施形態を意味する必要はないがしかし、意味してもよい。さらに、本明細書の開示により当業者に明らかなように、１以上の実施形態において特定の特徴、構造または特性は、任意の適当な方法で組み合わせることができる。
同様に、当然のことながら、本発明の例示的な実施形態の記述において、開示を効率的に行い、各種の発明の態様の１以上についての理解を助ける目的で、本発明の各種の特徴がしばしば１つの実施形態、図またはそれらの説明においていっしょになっている。この開示の方法は、しかしながら請求項の発明がそれぞれの請求項で明確に引用されている特徴以上の特徴を必要とするという意図を反映していると解されるものではない。むしろ、以下の請求項が示すように、発明の態様は前述の開示された単一の実施形態の全ての特徴よりも少ない。従って、それぞれの請求項が本発明の分離したそれぞれの実施形態に基づいており、詳細な説明に従った請求項はこの詳細な説明に明らかに組み入れられる。
さらに、本明細書に示されるいくつかの実施形態は他の実施形態含まれる他の特徴と異なるいくつかの特徴を含んでいるが、当業者により理解されるように、異なる実施形態の特徴の組み合わせは本発明の技術的範囲内であることを意味し異なる実施形態を形成する。例えば、以下の請求項では、如何なる請求項に記載される実施形態も任意の組み合わせに用いることができる。
本明細書に示される記述において、多くの特定の詳細が示されている。しかしながら、本発明の実施形態はこれらの特定の細部無しに実施可能であることが理解されている。他の例では、この記載の理解を曖昧にしないように既知の方法、構想および技術の詳細が示されていない。
本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な記述により示されるであろう。当業者の知識により、本発明の正確な精神(true spirit)または技術的教唆から逸脱することなく本発明の他の実施形態を構成し得ることは明確であり、本発明は添付の請求項の用語によってのみ制限される。
本発明は少なくとも１つのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造する方法を提供する。その製造方法は、
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
・化学気相成長法の反応器で炭素源ガス(または、カーボンソースガス)を分解することにより反応性炭素フラグメント(carbon fragment)を形成することと、
・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。
・化学気相成長法の反応器（または反応容器、reactor）に少なくとも１つのメタルフリー（または金属を含有しない）触媒ナノ粒子を提供することと、
・化学気相成長法の反応器で炭素源ガス(または、カーボンソースガス)を分解することにより反応性炭素フラグメント(carbon fragment)を形成することと、
・少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子の表面（top）で反応性炭素フラグメントを再結合し、少なくとも１つのカーボンナノチューブを成長させること、
を含む。
本発明の実施形態では、少なくとも１つのカーボンナノチューブは、基体に形成することができる。これらの実施形態では、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を基体に備えることができ、そして少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子を備えた基体をＣＮＴ成長のためのＣＶＤ反応器に移動してもよい。
ＣＮＴ成長のために用いるＣＶＤ法は熱ＣＶＤまたはプラズマエンハンスド（またはプラズマ助長、Plasma enhanced）ＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）であってもよい。
本発明の実施形態に係る方法は、根元成長原理(base growth principle)または先端成長原理(tip growth principle)によるＣＮＴの成長に適用可能である。特定の種類の成長原理が起こるかは触媒ナノ粒子と下層の基板との相互作用に依存する。用語「根元成長(base growth)」は、また「ルース成長(rooth growth)」とも呼ばれ、ＣＮＴの成長を開始するのに用いるナノ粒子が成長の間基体に留まる成長メカニズムを意味する。用語「先端成長（tip growth）」は、「トップダウン成長(top down growth)」とも呼ばれ、成長の際表面に位置するＣＮＴとＣＮＴの先端の触媒ナノ粒子とを備えたＣＮＴ成長の成長メカニズムを意味する。
さらに、用語「金属を含まない(non-metal containing)」ナノ粒子は、金属と異なる材料を含み、ＣＮＴの成長を開始するための触媒ナノ粒子として用いるのに適したナノ粒子を意味する。本発明の実施形態では、任意の金属を含まないナノ粒子を用いることができる。本発明の実施形態では、ナノ粒子はシリコンまたはゲルマニウムのような半導体材料を含んでよい。例えば、ナノ粒子はシリコンを含むナノ粒しであってよく、また、例えば純Ｓｉ、ＳｉＯ２もしくはＳｉＣでもよく、またはゲルマニウム含有ナノ粒子でもよく、例えば純ＧｅもしくはＧｅＯ２を含んでもよい。本発明の特定の実施形態では、ナノ粒子は純Ｓｉナノ粒子、または純Ｇｅナノ粒子でもよい。本発明の明細書において触媒ナノ粒子と言う場合はいつも金属を含有しない触媒ナノ粒子を意味すると理解しなければならない。
本発明の実施形態に係る方法は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ成長が起こることができる適当な、金属を含有しない触媒粒子から成長が始まることから、金属不純物を含まないＣＮＴの合成を可能にする。従って、ＣＮＴの形成後、精製（または浄化、purification）工程を必要としない。
さらに、本発明の実施形態に係る方法は、多量のＣＮＴを成長させるために用いるのに適しており、高い生産収率の用途に用いることができる。
概して、触媒ナノ粒子の寸法は形成されたＣＮＴの最終直径に影響を与え得る。あるいは、換言すればＣＮＴの最終直径を決定し得る。本発明の実施形態の方法に係るＣＮＴの成長のために用いるのに適した触媒ナノ粒子は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間または０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の範囲の直径を有してよい。
以下に、図１を用いてＣＮＴの成長方法を説明する。以下に説明する工程の順序は如何なる方法においても発明を制限することを意図したものではないことを理解すべきである。
第１に工程で基体１０を供給する（図１参照）。本発明の実施形態では、用語「基体」は、ＣＮＴをその上に成長させ得るまたは成長させるのに用いることができる任意の下層の単一の材料または複数の材料を含み得る。実施形態において、用語「基体」は、例えばドープされたまたはドープされていないシリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基体のような半導体基体を含み得る。「基体」は例えば半導体基体部分に加えて例えばＳｉＯ２またはＳｉ３Ｎ４層のような絶縁層を含んでもよい。従って、用語「基体」は、ガラス、プラスチック、セラミック、シリコン・オン・グラス(silicon-on-glass)、シリコン・オン・サファイア(silicon-on-sapphire)基体をも含む。用語「基体」は、従って、概して、層の下に位置するまたは興味ある部分、とりわけ本発明においてはＣＮＴを成長させる層の元素を定義するのに用いられる、本発明の特定の実施形態では、基体１０は例えばＳｉウエハーまたはＧｅウエハーのような半導体ウエハーであってよい。本発明の実施形態では、基体１０の主面はＣＮＴの成長に対して不活性であるか、または基体１０の上に形成される触媒ナノ粒子と相互作用しないようにしなければならない。従って、本発明の実施形態では、障壁層１１は触媒ナノ粒子がその上に形成される前に基体の上に備えられてもよい（以下を更に参照されたい）。
非金属材料(non-metal material)（メタルフリーともいう）の薄層１２が例えば基体１０の主面に堆積されるように供給される。この層１２は、例えばＳｉまたはＧｅのような半導体材料を含む。例えばＳｉを含有する材料の場合、この薄層１２は、例えばＣＶＤ（化学気相成長法）のような、一般的に用いられる堆積方法による、例えばポリＳｉ（多結晶シリコン）、アモルファスシリコンまたは二酸化ケイ素のような、均一に堆積された薄膜でもよい。薄層１２の厚さは、１５ｎｍより薄くてもよく、例えば０．４ｎｍと５ｎｍの間の厚さでもよい。本発明の実施形態では、薄層１２は例えばＡＬＤ（原子層成長法、Atomic Layer Deposition）により堆積した不均一なサブ原子層（またはサブアトミックレイヤー、sub-atomic layer）であってもよい。別の実施形態では、スピンオフ法およびディップコーティング法を用いて均一な薄層１２を堆積することができる。
必要であれば薄層１２を堆積する前に、障壁層１１を基体１０に堆積することができる（図１参照）。例えば障壁層１１は、例えばＳｉまたはＧｅのような半導体層のような薄層１２の材料が下部の基体１０と反応するのを防止するように、および／または下部の基体１０と共にナノ粒子を形成するのを防止するように用いることができる。障壁層１１は、例えばＳｉ３Ｎ４または薄層１２の材料と基体１０との反応を防止する他の如何なる層であってもよい。
薄層１２の堆積後、薄層１２を分割し、ナノ粒子１４を形成するようにアニーリング工程を実施してよい（図１の工程１３を参照）。形成されたナノ粒子１４は、０．４ｎｍと１００ｎｍとの間の直径を有することができ、例えば０．４ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有する。図１はナノ粒子１４の形成を示す。寸法を制御するように、より詳細にはナノ粒子１４の直径を制御するように、堆積させる薄層１２の厚さならびにアニーリング工程の温度および時間を制御または適切に選択し得る。ナノ粒子を作るのに最適の温度および時間は薄層１２のメタルフリー材料の種類および厚さに依存する。例えば、アニーリングの温度は５００℃〜８００℃の範囲でよい。アニール工程は反応器で実施することができる。反応器では、雰囲気ガスとして例えば窒素および／または水素を使用することができる。
別の実施形態では、純粋な半導体材料（例えば純Ｓｉのような）を含んでよいナノ粒子１４が、例えば半導体ウエハーのような基体１０に例えばＣＶＤにより例えば堆積することにより供給される誘電体薄層（例えばＳｉＯ２層）に形成され得る。ＳｉＯ２薄層の堆積後、ＳｉＯ２層に低エネルギーＳｉイオン注入を実施してからアニーリング工程によりＳｉナノ結晶を形成してよい。そして、ＣＮＴの成長の開始剤として用いるのに適しているＳｉナノ粒子を基体１０に残存させるように、例えばＨＦ処理（例えばＨＦ蒸気または希薄溶液）のような溶解処理を適用しＳｉＯ２を除去できる。
本発明のさらに別の実施形態では、ナノ粒子１４が形成または堆積する基体１０は、多孔質（またはポーラス）材料により形成されてよい。本発明の実施形態において用いる適切な多孔質材料の例は、ゼオライトおよび広く半導体の工程で用いられまた市販されている多孔質低誘電率材料(Low-k material)であってよい。多孔質材料を用いること、換言すれば内部細孔(inner pore)を有する基体１０を用いることは、基体１０の主面だけでなく基体１０のこれら内部細孔内にも薄層１２を堆積できる。このことは、ナノ粒子１４を形成することができる表面積を顕著に増加させる。この結果、本発明の実施形態に係る方法により形成することができるＣＮＴの量もまた、顕著に増加させることができる。
このような多孔質基体１０の場合、例えば半導体材料より成る（例えばＳｉ）連続的または非連続的な薄層１２を多孔質基体１０の主面および多孔質基体１０の内部細孔の表面に堆積できる。ナノ粒子を形成するように上述のアニーリング工程を実施した後、ナノ粒子１４を基体１０の主面および基体１０の内部細孔に形成できる。そして、これらのナノ粒子１４はＣＮＴを成長させる触媒として用いることができる。
更に別の実施形態では、基体を用いずに、しかしＣＮＴを成長させるようにバルク触媒ナノ粒子を備えてもよい。バルクナノ粒子は、バルク触媒ナノ粒子が反応器に供給されると触媒ナノ粒子でＣＮＴが成長できるように、炭素源ガスが隣接するナノ粒子の間を流れることができるようにしなければならない（以下を更に参照されたい）。
本発明の実施の形態では、例えばＳｉまたはＧｅナノ粒子のような半導体ナノ粒子のようなナノ粒子１４を、ＣＮＴの成長が始まる前に、前処理することができる。このような前処理の例は、例えばＨＦ浸漬（例えば、２％ＨＦに５分間浸漬）による自然酸化物（例えばＳｉナノ粒子の場合、ＳｉＯ２）の除去であってよい。
金属を含有しないナノ粒子１４を形成した後、ナノ粒子が形成される基体１０または別の実施形態に係るバルクナノ粒子は化学気相法（ＣＶＤ）の反応器のような、ＣＮＴ１６を成長させる反応器の適切な反応器チャンバーに運ばれる（図１の工程１５参照）。ＣＶＤ反応器は、例えばプラズマエンハンスドＣＶＤ反応器または熱ＣＶＤ反応器または熱反応器であることができる。ＣＶＤ反応器で、炭素源ガスを熱することにより炭素源ガスが分解またはクラッキングされる。炭素源のクラッキングは、異なる炭素フラグメントの形成をもたらし、これらフラグメントはＣＮＴを形成するように触媒ナノ粒子で再結合することができる。従って、再結合は、形成されたナノ粒子１４（例えば、ＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような半導体を含むナノ粒子）の表面で起こる。
本発明の実施形態では、炭素源ガスの加熱は熱フィラメントを用いて、プラズマを用いてまたは熱フィラメントとプラズマの組み合わせを用いて行うことができる。炭素源ガスの分解に熱フィラメントを使用する場合、クラッキングした又は分解した炭素種(carbon species)がＣＮＴを成長させるように、触媒ナノ粒子に到達する前に再結合しないように熱フィラメントは反応器チャンバー内に位置してよい（以下を更に参照されたい）。熱フィラメントは金属フィラメントでもよく、Ｗ（タングステン）またはＴａ（タンタル）を含むことができ、高温に保持される。温度の高さは用いる炭素源に依存し、炭素源をクラッキングするのに十分に高い必要がある。例えば、熱フィラメントの温度は９５０℃以上でよい。
炭素源ガスを分解することにより反応性炭素フラグメントを形成している間およびその後のＣＮＴの成長の間、触媒ナノ粒子１４の温度および／またはその上に触媒ナノ粒子１４が形成される基体１０の温度は８００℃と１０００℃の間の範囲でもよい。
本発明の実施形態では、当業者により知られた如何なる適切な炭素源ガスも用いることができる。例えば、炭素源ガスは炭化水素源でよく、また１つ（Ｃ１）から３つ（Ｃ３）までの炭素原子を有する炭化水素ガスでよい。ＣＶＤにより助力されたＣＮＴの成長に用いる適切な炭化水素ガスの例はＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６であってよい。他の実施形態では、一酸化炭素（ＣＯ）のような別の炭素源もまた炭素源として用いることができる。反応器チャンバー内で用いる炭素源ガスの量は、形成されるＣＮＴの成長、形態および特性を決定する。反応器チャンバーの炭素ガスの量および／またはクラッキングされた炭素フラグメントの量は十分、すなわちＣＮＴの成長を実施するのに十分に多い必要があるが、しかし一方、ＣＮＴの成長が起こらなくなるような、触媒ナノ粒子上のアモルファスカーボンの形成を避けるように十分少なくしなければならない。
ＣＶＤ反応器チャンバーは、不活性ガスおよび水素を更に含んでもよい。不活性ガスは、例えばアルゴンであってもよい。一例として、ＣＮＴ１６を形成する工程の間のＣＶＤ反応器内のガスの総流量は概ね４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２と０．０１〜１リットル／分のＣ２Ｈ２のような炭素ガスであってもよい。適切なガス流量は４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２と０．１リットル／分のＣ２Ｈ２のような炭素ガスである。
本発明の実施形態に係るＣＮＴの成長を実施するのに用いることができる単純化した反応器の例を図２および図３に概略的に示す。図２と図３の違いは熱フィラメント２の位置である。反応器はＳｉまたはＧｅを含むナノ粒子のような例えば半導体を含むナノ粒子のようなナノ粒子１４を含む基体１０が配置されている石英管６を含む。炉３は石英管６の外側に置かれ、石英管６内を最適な反応温度にするために用いる。最適な温度とは、ＣＮＴの成長が起こる温度を意味する。図２により与えられる例では、熱フィラメント２が反応器の入口またはガス挿入口に配置され、例えば炭素源ガスのような炭素源を後にナノ粒子１４において再結合してＣＮＴを形成し得るフラグメントに分割する。図３に示す他の実施形態では、熱フィラメント２は基体１０の上部に位置する。後者の場合、ＣＮＴのより大規模な成長を得ることができる。この場合、クラッキングされた炭素種はナノ粒子１４に到達するのに長い経路を動く必要がなく、従って図２示した場合に対してＣＮＴの成長を助力する前に再結合する確率がより低いからである。
例えば大量生産されたＣＮＴ１６のような、基体１０に形成したＣＮＴ１６を開放するように、例えば基体１０の化学溶解のような、簡素な開放工程を実施することができる。
以下、いくつかの実施例を示す。これらは本発明の理解を容易にするためだけのものであり、如何なる方法においても本発明を制限することを意図していないことを理解すべきである。
１．ナノ粒子の準備
ＣＮＴ１６を成長させる基体１０としてシリコンウエハーを準備した。シリコン基体１０に、最初にＳｉ３Ｎ４障壁層１１を真空反応器内で堆積した。Ｓｉ３Ｎ４障壁層１１に５ｎｍのポリＳｉの薄層１２を堆積した。真空を破ることなくサンプルは薄層１２がナノ粒子１４に分割する条件でアニールした。ポリＳｉの層１２をＳｉナノ粒子１４に分裂させるアニール工程は５３０℃で２０分の間実施した。得られたＳｉナノ粒子１４は直径約５ｎｍであった。
ＣＮＴ１６を成長させる基体１０としてシリコンウエハーを準備した。シリコン基体１０に、最初にＳｉ３Ｎ４障壁層１１を真空反応器内で堆積した。Ｓｉ３Ｎ４障壁層１１に５ｎｍのポリＳｉの薄層１２を堆積した。真空を破ることなくサンプルは薄層１２がナノ粒子１４に分割する条件でアニールした。ポリＳｉの層１２をＳｉナノ粒子１４に分裂させるアニール工程は５３０℃で２０分の間実施した。得られたＳｉナノ粒子１４は直径約５ｎｍであった。
２．触媒ナノ粒子の前処理
上にナノ粒子１４を備えた基体１０は、ナノ粒子が空気に曝された後形成し存在する可能性のある自然酸化物を除去するように、その後室温で数分間（例えば５分間）標準ＨＦ溶液（２％ＨＦ）中に置いた。自然酸化物を除去した直後にＳｉナノ粒子１４を含む基体１０を９００℃で５分間ＣＶＤ反応器内に配置した。反応器のガス(reactor gas)は、４リットル／分のＮ２と４リットル／分のＨ２の比のＮ２とＨ２であった。本発明の実施形態の方法に係るＣＮＴ１６の成長にＳｉナノ粒子１４は適していることが見出された。ナノ粒子１４が適しているとは、これらがＣＮＴ形成のテンプレート（または鋳型、template）または前駆体（または先駆物質、precursor）として機能可能であることを意味し、すなわち、これらはＣＮＴ成長を開始させるのに用いることができることを意味する。
上にナノ粒子１４を備えた基体１０は、ナノ粒子が空気に曝された後形成し存在する可能性のある自然酸化物を除去するように、その後室温で数分間（例えば５分間）標準ＨＦ溶液（２％ＨＦ）中に置いた。自然酸化物を除去した直後にＳｉナノ粒子１４を含む基体１０を９００℃で５分間ＣＶＤ反応器内に配置した。反応器のガス(reactor gas)は、４リットル／分のＮ２と４リットル／分のＨ２の比のＮ２とＨ２であった。本発明の実施形態の方法に係るＣＮＴ１６の成長にＳｉナノ粒子１４は適していることが見出された。ナノ粒子１４が適しているとは、これらがＣＮＴ形成のテンプレート（または鋳型、template）または前駆体（または先駆物質、precursor）として機能可能であることを意味し、すなわち、これらはＣＮＴ成長を開始させるのに用いることができることを意味する。
３．ＣＮＴの成長
ＣＶＤ反応器でＳｉ触媒ナノ粒子１４を形成した後、０．５リットル／分の流量で反応器にＣ２Ｈ２ガスを加えた。ＣＮＴの成長の間、Ｎ２とＨ２もまた、４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２の比率で存在した。基体温度は８００℃と１０００℃との間の範囲、例えば９００℃であった。
ＣＶＤ反応器でＳｉ触媒ナノ粒子１４を形成した後、０．５リットル／分の流量で反応器にＣ２Ｈ２ガスを加えた。ＣＮＴの成長の間、Ｎ２とＨ２もまた、４リットル／分のＮ２と２リットル／分のＨ２の比率で存在した。基体温度は８００℃と１０００℃との間の範囲、例えば９００℃であった。
ＣＮＴの成長の間、反応器のガス挿入口の入口１に位置するＷまたはＴａのフィラメント２は、流入するＣ２Ｈ２ガスがＣＨ４またはＣ２Ｈ２のような安定な種ならびにＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、ＣＨ３・ラジカルのような異なる炭素フラグメントに分割されるように加熱した。フィラメントの温度は約９５０℃であった（フィラメント電流は６１/２〜６３/４Ａであった。）。図４はＳｉ触媒ナノ粒子上に成長したＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図４より、実施した実験においてナノチューブがμｍスケールで成長することが見いだせる。
４．多量のＣＮＴの成長
ＣＮＴの成長を実施する前に、Ｓｉナノ粒子１４から存在する可能性のある自然酸化物を除去するようにナノ粒子１４を有する基体１０を室温でＨＦ（２％）中で１分間エッチングした。
ＣＮＴの成長を実施する前に、Ｓｉナノ粒子１４から存在する可能性のある自然酸化物を除去するようにナノ粒子１４を有する基体１０を室温でＨＦ（２％）中で１分間エッチングした。
サンプルをＣＶＤ反応器中で６００℃から９００℃の間の温度範囲のＮ２：Ｈ２（４：２リットル／分）の還元雰囲気下に大気圧で５分間置いた。
熱フィラメント２としてＷワイヤーを用い、触媒ナノ粒子１４を含む基体１０の上部に配置した。熱フィラメント２に、他のガス（Ｎ２：Ｈ２）に加えて流量０．１リットル／分のアセチレン、エチレンまたはメタンを流し、炭素源を分解した。この実験に用いたガス組成はＮ２：Ｈ２：Ｃが４：２：０．１リットル／分の比率であった。用いた炭素源はアセチレン、エチレンまたはメタンのうちのいずれかであった。大気圧でＣＮＴ１６を半時間成長させた。
図５および図６は、本実施例の実施形態に係るＳｉナノ粒子にＣＮＴが成長した後のＳＥＭ像を示す。ＣＮＴ１６の大量成長が観察された。すなわち、ＣＮＴは図４と比べて互いにより密に成長していた。Ｓｉナノ粒子が熱フィラメント２により近い領域において、より集中的な成長が認められた（図５の上方の列のＣＮＴを参照されたい）。
本明細書では本発明に係る装置について好ましい実施形態、特定の構造および構成を示しているが、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の技術的範囲から逸脱することなく形態および詳細部について各種の変更または改良が可能であることを理解すべきである。
Claims (18)
- 少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給することと、
メタルフリー触媒ナノ粒子（１４）からカーボンナノチューブ（１６）を成長させることと、
を含む少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）の形成方法。 - 少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）が化学気相法の反応器に供給され、成長するカーボンナノチューブ（１６）が、
化学気相法の反応器で炭素源ガスの分解により反応性炭素フラグメントを形成することと、
少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）の表面で反応性炭素フラグメントを再結合して少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）を成長させることと、
を含む請求項１に記載の方法。 - 炭素源ガスが１つ（Ｃ１）から最大３つ（Ｃ３）までの炭素原子を有する炭化水素ガスである請求項２に記載の方法。
- 炭素源ガスがＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２またはＣ３Ｈ６である請求項３に記載の方法。
- 炭素源ガスがＣＯである請求項２に記載の方法。
- 基体（１０）に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給することと、
その上に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を備えた基体（１０）を化学気相法の反応器に移動することと、
により化学気相法の反応器に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 基体（１０）にメタルフリー材料層（１２）を供給することと、
メタルフリー材料層（１２）をアニーリングし、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を形成することと、
により基体（１０）の上に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項６に記載の方法。 - アニーリングが５００℃と８００℃との間の温度で行われる請求項７に記載の方法。
- 基体（１０）に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する前に、少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）と基体（１０）との相互作用を防止するように基体（１０）に障壁層（１１）を供給することを更に含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 炭素源ガスが分解し少なくとも１つのカーボンナノチューブ（１６）が成長している間、基体（１０）の温度を８００℃と１０００℃との間に保持する請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 熱フィラメント（２）、プラズマまたはこれら両方の組み合わせを用いることにより炭素源ガスを分解する請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 熱フィラメント（２）を用い９５０℃で炭素源ガスを分解する請求項１１に記載の方法。
- ナノ粒子（１４）を含む少なくとも１つの半導体を供給することにより少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を供給する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- ナノ粒子（１４）を含む少なくとも１つの半導体がＳｉＣ、ＳｉＯ２、純Ｓｉ、ＧｅＯ２または純Ｇｅナノ粒子である請求項１３に記載の方法。
- 少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）が０．４ｎｍと１００ｎｍとの間の直径を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- カーボンナノチューブ（１６）を成長させる前に少なくとも１つのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）を前処理することを更に含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
- メタルフリー触媒ナノ粒子（１４）から成長させたカーボンナノチューブ（１６）。
- カーボンナノチューブ（１６）を成長させるためのメタルフリー触媒ナノ粒子（１４）の使用。
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