JP2011006702A - 無鉛ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気環境に配慮し、自動車の始動性や運転性及び吸気バルブの清浄性にも優れた無鉛ガソリンを提供すること。
【解決手段】（ｉ）１〜２５容量％のエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、（ｉｉ）２〜２０容量％の脱ベンゼン接触改質ガソリン、又は、（ｉｉｉ）２〜１０容量％の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン及び２〜１５容量％の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、（ｉｖ）３０〜７０容量％の接触分解ガソリン、ならびに（ｖ）５〜３０容量％の脱硫軽質ナフサを含み、３環以上の多環芳香族分を含む無鉛ガソリンを製造する方法であって、以下の性状を満足するように調整することを特徴とする無鉛ガソリンの製造方法。
（１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上９７未満、（２）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が７９以上８７未満、（３）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が７１〜９３ｋＰａ、（４）５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃、（５）７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％、（６）芳香族分含有量が４０容量％以下、（７）オレフィン分含有量が３０容量％以下、（８）ベンゼン含有量が１容量％以下、（９）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下、（１０）６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が５０〜７０、（１１）多環芳香族指数が４以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、無鉛ガソリンに関し、詳しくは特定された蒸留性状及び特定された成分組成を有し、自動車用燃料として環境に配慮し、かつ始動性、運転性、及び吸気バルブの清浄性に優れた無鉛ガソリンに関する。

近年、ガソリンエンジン用燃料油としては、高オクタン価で運転性能に優れると共に、環境性能にも優れるものが要望されるようになってきた。
一般に、高オクタン価ガソリンとして、重質で芳香族分含有量の多い高オクタン価基材を配合し、特定の蒸留性状及び成分組成を有するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

この高オクタン価ガソリンの場合、重質で芳香族分含有量が多い高オクタン価基材を配合するために、高沸点留分のオクタン価は向上するが、ガソリンの重質化、エンジン内のデポジットの生成、特に吸気バルブへのデポジットの付着、及び運転性への影響等が懸念される。
このような、ガソリンの重質化、吸気バルブへのデポジットの付着を改善するには、軽質・高オクタン価基材を配合することが重要であると考えられる。

また、自動車排出ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、全炭化水素（ＴＨＣ）等の低減には、含酸素化合物であるメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を配合したガソリンが知られている（例えば、特許文献２参照）。
ガソリンの重質化及び吸気バルブへのデポジットの付着の抑制、自動車排出ガス中のＣＯ、ＴＨＣ等の低減などを図るには、軽質・高オクタン価である含酸素化合物を用いることが挙げられる。この含酸素化合物としては、例えば、上述のＭＴＢＥ以外に、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）やターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）（ＳＡＥ ９１２３１３）等が知られている。
そして、ＥＴＢＥを配合したガソリンとして、ＥＴＢＥを配合すると共に、蒸留性状を規定することでＣＯ，ＮＯｘ等の有害ガスの排出を低減したガソリン（例えば、特許文献３，４参照）、蒸留性状と蒸気圧を規定することで環境負荷を低減したガソリン（例えば、特許文献５参照）、あるいは蒸留性状とオレフィン、芳香族含有量を規定することで吸気バルブデポジット（ＩＶＤ）の生成量を抑制したガソリン（例えば、特許文献６参照）等も知られているが、これらのガソリンは吸気バルブへのデポジットの付着低減、運転性等において、未だ満足できない場合もあり、一層の改良が望まれる。

特開平７−２０７２８６号公報 特公平５−５３１９７号公報 特開２００４−２８５２０４号公報 特開２００４−２８５２０５号公報 特開２００４−２９２５１１号公報 特開２００４−２９２５１０号公報

本発明は、大気環境に配慮し、自動車の始動性や加速性及びＩＶＤ生成が抑制されて吸気バルブの清浄性にも優れた無鉛ガソリンを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、軽質な高オクタン価基材であるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を選定し、ＥＴＢＥの特定量と特定の成分組成及び特定の蒸留性状を有するようにガソリンを構成することにより、燃料油中の芳香族分含有量を抑えつつ、吸気バルブの清浄性を改善し、かつ、優れた諸性能を有するガソリンが得られ、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の無鉛ガソリンの製造方法を提供する。
（ｉ）１〜２５容量％のエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、
（ｉｉ）２〜２０容量％の脱ベンゼン接触改質ガソリン、又は、（ｉｉｉ）２〜１０容量％の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン及び２〜１５容量％の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、
（ｉｖ）３０〜７０容量％の接触分解ガソリン、ならびに
（ｖ）５〜３０容量％の脱硫軽質ナフサを含み、
３環以上の多環芳香族分を含む無鉛ガソリンを製造する方法であって、以下の性状を満足するように調整することを特徴とする無鉛ガソリンの製造方法。
（１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上９７未満
（２）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が７９以上８７未満
（３）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が７１〜９３ｋＰａ
（４）５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃
（５）７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％
（６）芳香族分含有量が４０容量％以下
（７）オレフィン分含有量が３０容量％以下
（８）ベンゼン含有量が１容量％以下
（９）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
（１０）６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が５０〜７０
（１１）下記式（１）で表される多環芳香族指数が４以下
Ｙ＝（０.００２×３Ｒ−Ａ）＋（０.０１×４Ｒ−Ａ）＋（０.０７×５Ｒ−Ａ）＋（０.２×６Ｒ＋−Ａ）・・・・（１）
（式中、３Ｒ−Ａは３環芳香族分量を表し、４Ｒ−Ａは４環芳香族分量を表し、５Ｒ−Ａは５環芳香族分量を表し、６Ｒ＋−Ａは６環以上の芳香族分量を表す。なお、該多環芳香族分量はいずれもガソリン中の含有量で質量ｐｐｍを示す。）

本発明の無鉛ガソリンは、自動車のガソリンエンジンに用いられ、大気環境の保全性に優れ、始動性や運転性にも優れたものであり、実用性能を維持しつつ大気環境の保全が図られるものである。また、多環芳香族分を環数の多いものほど含有量を順次低く制限して、エンジン内のデポジットの生成の抑制、特に吸気バルブへのデポジットの付着の抑制や、排出ガス中の有害成分量の一層の低減を図っている。

以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明の無鉛ガソリンに用いられるエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）は、公知の製造法から得られるもの全て使用可能であり、その製造方法は特に限定されるものではない。本発明の無鉛ガソリンにおけるＥＴＢＥの配合量は１〜２５容量％、好ましくは３〜２０容量％、より好ましくは５〜１８容量％である。ＥＴＢＥの配合量が上記範囲内であれば、発熱量の低下による燃費への悪影響の懸念なく、排出ガス中のＣＯ、ＴＨＣ等の低減などを図ることができる。

本発明の無鉛ガソリンの（ａ）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は、８９以上９７未満、好ましくは８９〜９５、（ｂ）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は、７９以上８７未満、好ましくは７９〜８５であり、ＲＯＮが８９以上ならば、高い運転性能を維持することが可能となり、ＭＯＮが７９以上であれば高速走行時のアンチノック性の低下を防止することができる。なお、このＲＯＮ及びＭＯＮは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した値である。

また、本発明の無鉛ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、４５〜９３ｋＰａ、好ましくは５０〜９０ｋＰａである。ＲＶＰを９３ｋＰａ以下にすることによって蒸発ガスの量を少なくすることができ、４５ｋＰａ以上とすることで低温始動性、暖気性の低下を防ぐことができる。なお、このリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンの蒸留性状は、（ａ）５０％留出温度（Ｔ５０）が、７５〜１１０℃、好ましくは７５〜１０５℃、（ｂ）７０℃留出量（Ｅ７０）が、１８〜４０容量％、好ましくは２０〜４０容量％であり、Ｔ５０、及びＥ７０が上記範囲内であれば、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、これらの蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンの芳香族分含有量は、４０容量％以下、好ましくは５〜３５容量％である。この芳香族分含有量が４０容量％以内であれば、排出ガス中の有害成分の増加を防ぐことができる。なお、この芳香族分含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンのオレフィン分含有量は、３０容量％以下、好ましくは５〜２７容量％である。このオレフィン分含有量が３０容量％以内であれば、酸化安定性の低下を防ぐことができる。なお、このオレフィン分含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンのベンゼン含有量は、１容量％以下、好ましくは０.８容量％以下である。このベンゼン含有量が１容量％以内であれば、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、このベンゼン含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンの硫黄分含有量は、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。この硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以内であれば、排出ガス浄化触媒の能力低下を防止し、排出ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＴＨＣの濃度上昇を防止できる可能性がある。なお、この硫黄分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。

本発明の無鉛ガソリンの６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）は、３０〜７０、好ましくは３０〜６０である。このＶ／Ｌが３０以上とすることで、良好な始動性を確保することができる。また、Ｖ／Ｌを７０以下とすることで、加速性、運転性の不具合が低減できる可能性がある。なお、このＶ／Ｌは、ＡＳＴＭ Ｄ ２５３３−９３ａに準拠して測定した値である。

そして、本発明の無鉛ガソリンは、式（１）で表される多環芳香族分指数Ｙが４以下、好ましくは３.５以下、更に好ましくは３以下である。
Ｙ＝（０.００２×３Ｒ−Ａ）＋（０.０１×４Ｒ−Ａ）＋（０.０７×５Ｒ−Ａ）＋（０.２×６Ｒ＋−Ａ）・・・・（１）
〔式中、３Ｒ−Ａは３環芳香族分量、４Ｒ−Ａは４環芳香族分量、５Ｒ−Ａは５環芳香族分量、６Ｒ＋−Ａは６環以上の芳香族分量（何れもガソリン中の含有量で質量ｐｐｍ）を示す〕
ここで、多環芳香族指数Ｙは、多環芳香族分の含有量とエンジン内のデポジット量の関係から求められる実験式であり、３環、４環、５環、６環以上と多環になるほど高い値を示す。これは、排出ガス中の有害成分の増加、及びエンジン内のデポジットの生成が多環ほど高くなることを示している。
該指数Ｙが４以下であれば、排出ガス中の有害成分の増加、及びエンジン内のデポジットの生成の増加を防ぐことができる。なお、これら多環芳香族分含有量は、以下に示すガスクロマトグラフ法により環数別の定量を行った値であり、定量法は環数別の代表的な標準試料による絶対検量線法とした。すなわち、カラムには長さ３０ｍ、内径０.２５ｍｍであるジメチルシリコンのキャピラリーカラムを用い、検出器は水素イオン化検出器（ＦＩＤ）、キャリアガスは流量１.３ｍｌ／ｍｉｎのヘリウム、スプリットレス注入、注入口温度３００℃、検出器温度３５０℃の条件において、カラム温度を初期温度５０℃より終期温度３５０℃まで昇温させて測定した値である。

上記のような性状を有する無鉛ガソリンを製造するための基材については、特に制限はないが、例えば、下記のような各種留分を基材として用いることができる。
（イ）重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた脱ベンゼン接触改質ガソリン。
（ロ）上記接触改質法により接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分（脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン）及び重質留分（脱ベンゼン重質接触改質ガソリン）。
（ハ）灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカ・アルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られる接触分解ガソリン。
（ニ）原油を常圧蒸留した直留ナフサを脱硫処理して得られた脱硫直留ナフサを蒸留により、軽質留分と重質留分に分けた内の軽質留分である脱硫軽質ナフサ。
（ホ）イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。
（ヘ）原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。
（ト）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン、接触改質ガソリンから得られるトルエン、キシレン、あるいは炭素数９以上の芳香族を主体とする成分等。
（チ）エタノール、プロパノール等の含酸素系化合物。

上記のような各種留分を、前記各性状を満たすように、該各種留分の性状等に応じて配合量を適宜選択して、ＥＴＢＥと共に適宜配合することにより本発明の無鉛ガソリンを製造することができる。例えば、（Ｉ）ＥＴＢＥを１〜２５容量％、（ＩＩ）ＲＯＮが９３以上、ＭＯＮが８３以上、ＲＶＰが３０ｋＰａ以上、沸点範囲が２８〜２００℃の脱ベンゼン接触改質ガソリンを２〜２０容量％、又は（ＩＩＩ）ＲＯＮが７８以上、ＭＯＮが７０以上、ＲＶＰが８５ｋＰａ以上、沸点範囲が２６〜８０℃の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを２〜１０容量％、ＲＯＮが１０１以上、ＭＯＮが８９以上、ＲＶＰが３ｋＰａ以上、沸点範囲が９０〜２００℃の脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを２〜１５容量％、及び（ＩＶ）ＲＯＮが８８以上、ＭＯＮが７７以上、ＲＶＰが４０ｋＰａ以上、沸点範囲が３０〜２１０℃の接触分解ガソリンを３０〜７０容量％、ＲＯＮが６５以上、ＭＯＮが６２以上、ＲＶＰが７５ｋＰａ以上、沸点範囲が２５〜１００℃の脱硫軽質ナフサを５〜３０容量％、前記各性状を満たすように配合して本発明の無鉛ガソリンを製造することができる。また、上記のような各基材の配合物に、更に（Ｖ）ＲＯＮが９３以上、ＭＯＮが９０以上、ＲＶＰが４０ｋＰａ以上、沸点範囲が３０〜２１０℃、Ｃ８留分が６５容量％以上のアルキレートを３〜２０容量％、又はブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分を１〜１０容量％、前記各性状を満たすように配合して本発明の無鉛ガソリンを製造することもできる。

さらに、本発明の無鉛ガソリンには、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することが出来る。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することが出来る。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０．１質量％以下とすることが好ましい。

以下に本発明の内容を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

実施例１，２
接触分解装置、接触改質装置又は常圧蒸留装置から生成するＣ４留分（ブタン、ブテン類）、表２に示す性状の脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、脱硫軽質ナフサ、及びＥＴＢＥを表３に示す配合比で配合することにより、表３に記載する性状のガソリンを得た。

比較例１〜３
実施例１、２に記載のＣ４留分（ブタン、ブテン類）、脱ベンゼン接触改質ガソリン、脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン、脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレート、及び脱硫軽質ナフサを表３に示す配合比で配合することにより、表３に記載する性状のガソリンを得た。

上記実施例と比較例で得られたガソリンを用いて、以下に述べる各種の性能評価試験を行った。

始動性、運転性、及びデメリット点数評価を、排気量２Ｌ、直接噴射方式（ＤＩ）、オートマチックトランスミッション（ＡＴ）の車両を用い、試験温度２０℃、湿度５０％の条件で行った。
また、吸気バルブデポジット（ＩＶＤ）試験を、排気量１.５Ｌ、マルチポイントインジェクション（ＭＰＩ）方式の車両を用い、シャシーダイナモにおいて、６０−１００ｋｍ／ｈの加減速×１, ５００サイクル（８,０００ｋｍ走行）の条件で行った。
これらの評価ないし試験方法を以下に記し、結果を表３に示す。

（始動性）
クランキング開始から完爆までの時間（エンジンが自力で回転が続けられるようになるまでの時間）で評価した。
（加速性）
エンジン始動後、１０秒間アイドリングを行い、アクセル開度５０％で車速が４０ｋｍ／ｈに到達するまでの時間で評価した。
（デメリット点数）
ＣＲＣ（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ）Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ.４８３評価方法に準拠して評価した。 評価方法としては、発生した現象の程度によって与えられるデメリット点数（Σ＝デメリット評点×不具合の係数）により判断した。
なお、アイドル時及び走行中ストールは演算せず、それぞれの係数を加算した。点数が小さい方が性能が優れていることを示す。

（ＩＶＤ試験）
運転前後の吸気バルブ重量を秤量することにより得られる、吸気バルブに付着したデポジット（ＩＶＤ）重量及びＩＶＤ評点（Ｒａｔｉｎｇ：ＣＲＣ Ｎｏ.１６）により評価した。なお、このＲａｔｉｎｇ値は、数値が大きい方が、ＩＶＤ量が少ないことを示す。

以上の結果から、本発明の無鉛ガソリンは、始動性や運転性能及び吸気バルブの清浄性に優れ、実用性能を維持しつつ大気環境の保全が図れるものであることは明らかである。

Claims (1)

1. （ｉ）１〜２５容量％のエチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、
   （ｉｉ）２〜２０容量％の脱ベンゼン接触改質ガソリン、又は、（ｉｉｉ）２〜１０容量％の脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン及び２〜１５容量％の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、
   （ｉｖ）３０〜７０容量％の接触分解ガソリン、ならびに
   （ｖ）５〜３０容量％の脱硫軽質ナフサを含み、
   ３環以上の多環芳香族分を含む無鉛ガソリンを製造する方法であって、以下の性状を満足するように調整することを特徴とする無鉛ガソリンの製造方法。
   （１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上９７未満
   （２）モーター法オクタン価（ＭＯＮ）が７９以上８７未満
   （３）リード蒸気圧（ＲＶＰ）が７１〜９３ｋＰａ
   （４）５０％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１１０℃
   （５）７０℃留出量（Ｅ７０）が１８〜４０容量％
   （６）芳香族分含有量が４０容量％以下
   （７）オレフィン分含有量が３０容量％以下
   （８）ベンゼン含有量が１容量％以下
   （９）硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下
   （１０）６０℃における気液比（Ｖ／Ｌ）が５０〜７０
   （１１）下記式（１）で表される多環芳香族指数が４以下
   Ｙ＝（０.００２×３Ｒ−Ａ）＋（０.０１×４Ｒ−Ａ）＋（０.０７×５Ｒ−Ａ）＋（０.２×６Ｒ＋−Ａ）・・・・（１）
   （式中、３Ｒ−Ａは３環芳香族分量を表し、４Ｒ−Ａは４環芳香族分量を表し、５Ｒ−Ａは５環芳香族分量を表し、６Ｒ＋−Ａは６環以上の芳香族分量を表す。なお、該多環芳香族分量はいずれもガソリン中の含有量で質量ｐｐｍを示す。）