JP2011057531A

JP2011057531A - アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2011057531A
Application number: JP2009212120A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: JP5760301B2

Abstract

【課題】表面の酸性度が低く、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無く、しかも、シャープな粒度分布を有し、結晶性も高いシングルナノメートル級のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子は、アルカリ土類金属酸化物をジルコニアに固溶してなるナノ粒子であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、アルカリ土類金属酸化物の含有率は、このアルカリ土類金属酸化物とジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、セラミックス原料、触媒、高屈折率材料、各種樹脂、プラスチックフィルム、プラスチック板等の熱膨張係数やガラス転移点等の熱的性質を改良するためのフィラー、あるいは、これらの機械的性質を改良するためのフィラーに用いて好適なアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子、及び、粒子が融着し難く、かつ分散性に優れたアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を大量にかつ安価に製造することが可能な製造方法に関するものである。

従来、ジルコニア微粒子が、触媒用途の他、セラミックスやプラスチック等の高機能化あるいは高性能化のためのフィラーとして用いられていることは、よく知られており、近年では、透明性と、より一層の高性能化・高機能化とを両立させるために、平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍのナノメートル級のジルコニア微粒子が提案されている（特許文献１）。
このジルコニア微粒子は、各種樹脂等のフィラーとして用いることで、高い透明性、高屈折率化等の樹脂材料の高機能化、という２つの機能を両立させることを目的としている。

一方、ジルコニアとそれ以外の金属酸化物を含むジルコニア系微粒子としては、ナノメートル級の粒子径のジルコニア粒子と他の酸化物粒子との混合物、ジルコニアと他の酸化物とを複合したナノメートル級の粒子径の複合粒子、ジルコニア及び他の酸化物を含むゾル等、様々な提案がなされており、これらの製造方法についても様々な提案がなされている。

例えば、ジルコニウムとカルシウム等の２価金属との水酸化物を共沈させ、この共沈物を２価金属水酸化物が溶解しない程度に濃厚な２価金属水酸化物水溶液にて洗浄し、得られた共沈水酸化物と２価金属水酸化物とを含む混合懸濁液を２０〜２００℃の温度にて加熱熟成し、２価金属イオンを含むジルコニア系単結晶微粒子を分散させたゾルを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
また、ジルコニウム塩水溶液またはジルコニウム塩とイットリウム、カルシウム、およびマグネシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素の塩とを含む水溶液を加水分解することによりコロイド溶液を生成させ、次いで、このコロイド溶液を濾過膜を使用して洗浄し、高純度のジルコニア系コロイド溶液を製造する方法が提案されている（特許文献３）。

また、水和微粒子の懸濁液に、Ｙ^３＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃｅ^４＋を含む化合物の１種または２種以上を溶解させ、得られた溶液にアンモニア水またはアンモニウム塩の水溶液を加えて沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾過し、得られた固形物を水洗し、その後、仮焼、粉砕し、高結晶性のジルコニア系微粒子を得る方法が提案されている（特許文献４）。
さらに、イットリウム等の希土類元素イオンとジルコニウムイオンとを含む混合水溶液をアルカリ水溶液でｐＨ８以上に調整し、亜臨界もしくは超臨界状態の水を媒体として、３００〜４００℃の温度範囲内で短時間水熱反応させることにより、１次粒子径が１０ｎｍ以下の結晶性の高い安定化ジルコニア微粒子を得る方法が提案されている（特許文献５）。

特開２００７−９９９３１号公報特開昭６０−１７６９２０号公報特開昭６２−２２６８１５号公報特開昭６３−１２９０１７号公報特開２００８−１８４３３９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された平均粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍのジルコニア微粒子は、超強酸性触媒材料して知られているように酸化性が強く、したがって、このようなジルコニア微粒子をフィラーとして樹脂に含有させた場合、樹脂の種類によっては変色等の変質が生じる虞があるという問題点があった。
また、特許文献２、３に記載された方法では、得られたジルコニア系微粒子がいわゆる水和ジルコニア粒子であるから、極めて結晶性が悪いジルコニア系微粒子しか得られないという問題点があった。また、この微粒子内及び微粒子の表面に多量の水酸基を有するので、このジルコニア系微粒子と各種樹脂との複合体を作製する場合に、樹脂との相溶性が悪く混合が不均一になったり、あるいは、高屈折率等の光学的機能や耐熱性等の熱的機能が低下するという問題点があった。

また、特許文献４に記載された方法では、高結晶性のジルコニア系微粒子は得
られるものの、１３００℃以上で仮焼しているために、粒成長等が生じてしまい微粒子化が難しいという問題点があった。また、得られた仮焼物を粉砕により微粒子化しているために粒子径の制御にも限度があり、シングルナノメートル級の粒子径のジルコニア系微粒子を得ることができないという問題点があった。
さらに、特許文献５に記載された方法では、１次粒子径が小さく、結晶性の高いジルコニア系微粒子が得られるものの、ジルコニア中に固溶できる成分はイットリウム等の希土類元素の酸化物に限定されてしまい、ジルコニア粒子の表面の高い酸性度を抑制するという点に対しては効果が不十分であるという問題点があった。さらには、亜臨界または超臨界という過酷な条件下で粒子合成反応を行うので、装置が腐食する虞があり、また、装置自体が極めて高額であるという問題点があり、工業的には不適なものであった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、表面の酸性度が低く、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無く、しかも、シャープな粒度分布を有し、結晶性も高いシングルナノメートル級のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子、及び、このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を大量にかつ安価に作製することが可能なアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アルカリ土類金属酸化物をジルコニアに固溶した粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とし、さらに、この粒子のアルカリ土類金属酸化物の含有率を、このアルカリ土類金属酸化物とジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下とすれば、表面の酸性度が低く、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無く、かつ、光学的機能、機械的機能、あるいは熱的機能を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子は、アルカリ土類金属酸化物をジルコニアに固溶してなるナノ粒子であって、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記アルカリ土類金属酸化物の含有率は、このアルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。

前記ジルコニアは、正方晶、立方晶、正方晶及び立方晶、のうちいずれか１種であることが好ましい。

本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法は、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整する工程と、このｐＨを調整した溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加えて、このアルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属酸化物に、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルカリ土類金属酸化物の含有率が、該アルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアとの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下の混合溶液とする工程と、この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、この沈殿物を４００℃以上に加熱し、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、を備えてなることを特徴とする。

前記加熱工程の後に、生成した前記アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子から不純物を除去する工程を備えてなることが好ましい。

本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子によれば、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とし、アルカリ土類金属酸化物の含有率を、このアルカリ土類金属酸化物とジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下としたので、表面の酸性度を低下させることができる。また、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無く、高い透明性や高屈折率等の光学的機能、熱膨張率制御や耐熱性向上等の熱的機能、あるいは機械的機能を付与することができる。

本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法によれば、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えてジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整し、このｐＨを調整した溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加えてアルカリ土類金属酸化物換算で５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下含有する混合溶液とし、この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させ、この沈殿物を４００℃以上に加熱するので、粒子同士の融着がなく、高結晶性であり、表面の酸性度が低く、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無く、粒子サイズの均一なアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を、大量にかつ安価に作製することができる。

本発明の実施例１のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。

本発明のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子」
本実施形態のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の群から選択される１種または２種以上の元素を含むアルカリ土類金属酸化物をジルコニア（ＺｒＯ_２）に固溶してなるナノ粒子であり、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、前記アルカリ土類金属酸化物の含有率は、このアルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下である。

ジルコニアには、正方晶（tetragonal）ジルコニア、立方晶（cubic）ジルコニア及び単斜晶(monoclinic)ジルコニアがあるが、高屈折率及び高透明性を確保するためには、結晶軸に対して対称性を有する正方晶ジルコニアまたは立方晶ジルコニアが好ましく、これら正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアが混晶状態であってもよい。
また、正方晶ジルコニアは、単斜晶ジルコニアと比べてマルテンサイト変態による靱性値の向上が期待でき、しかも、靱性及び硬度が高く、樹脂中に分散させて得られた透明複合体の機械的特性の向上に適している。

このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の特徴は、平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と粒径範囲が非常に狭くシャープな粒度分布を有し、しかも、結晶性の高い単結晶の１次粒子であり、凝集状態にないことである。
ここで、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下としたのは、このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定することで、樹脂との複合体を作製した場合に、粒子を高充填することができ、しかも高い透明性を維持することができ、高屈折率の光学機能複合体や耐熱性に優れた有機無機複合体が得られるからである。
平均粒子径が１ｎｍ未満では、粒子の充填密度が低下し、高充填することができなくなり、一方、平均粒子径が２０ｎｍを超えると、透明性が低下し、機械的特性等も低下する等、特性の低下を招くので好ましくない。

このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子におけるアルカリ土類金属酸化物の含有率は、このアルカリ土類金属酸化物とジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上かつ２５ｍｏｌ％以下である。
アルカリ土類金属酸化物の含有率が５ｍｏｌ％未満では、ジルコニア微粒子の表面の酸性活性を抑制することができず、一方、３０ｍｏｌ％を超えると、ジルコニア微粒子に固溶しない粗大なアルカリ土類金属酸化物微粒子が出現し、ジルコニア微粒子とアルカリ土類金属酸化物微粒子とが混在してしまうので好ましくない。

「アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法」
本実施形態のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法は、
ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整する工程と、
このｐＨを調整した溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加えて、このアルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属酸化物に、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルカリ土類金属酸化物の含有率が、該アルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアとの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下の混合溶液とする工程と、
この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、
この沈殿物を４００℃以上に加熱し、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、
を備えている。

次に、本実施形態のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法について、詳細に説明する。
まず、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加え、このジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整する。
ジルコニウム塩溶液としては、その種類に制限はないが、ジルコニウムイオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンとから構成される溶液が好適に用いられる。

塩基性溶液としては、ジルコニウム塩溶液を中和することのできる溶液であればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ炭酸塩やアルカリ炭酸水素塩を含む水溶液、あるいはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール溶液、ホルムアミド等のアミド溶液、テトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウム溶液、等の塩基性有機化合物を含む溶液を用いることができる。

本実施形態では、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えた後のジルコニウム塩溶液のｐＨを酸性である４未満、好ましくは１．５以上かつ３．５以下の範囲に調整する。
その理由は、塩基性溶液を加えて中和したことにより生成したジルコニア前駆体が、溶液中に均一にナノメートルサイズで分散された状態とするためである。
ここで、塩基性溶液を加えた後のジルコニウム塩溶液のｐＨが４以上では、生成したジルコニア前駆体が凝集し、粗大化してしまうので好ましくない。なお、塩基性溶液を加えた後のジルコニウム塩溶液のｐＨが１．５未満では、中和が不十分になる虞があり、得られるジルコニア前駆体の収率も悪くなる虞がある。
このｐＨ調整により、ジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム前駆体が溶液中に均一分散したジルコニウム前駆体コロイド溶液となる。

次いで、このｐＨを調整した溶液、すなわちジルコニウム前駆体コロイド溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加え、このアルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）に、ジルコニウム塩をジルコニア（ＺｒＯ_２）に、それぞれ換算したときのアルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）の含有率が、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）との合計量（ＭＯ＋ＺｒＯ_２）に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以上かつ２５ｍｏｌ％以下の混合溶液を調整する。

アルカリ土類金属塩溶液としては、その種類に制限はないが、アルカリ土類金属イオンと、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の無機酸イオン、あるいは酢酸イオン、シュウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン等の有機酸イオンとから構成される溶液が好適に用いられる。

ここで、アルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属酸化物に換算したときのアルカリ土類金属酸化物の含有率が５ｍｏｌ％未満では、ジルコニア微粒子の表面の酸性活性を抑制することができないので好ましくなく、また、３０ｍｏｌ％を超えると、ジルコニア微粒子に固溶しない粗大なアルカリ土類金属酸化物粒子が出現し、ジルコニア微粒子とアルカリ土類金属酸化物微粒子とが混在してしまうので好ましくない。

次いで、この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させる。
炭酸アルカリとしては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムの群から選択される１種または２種以上を用いることができ、特に、炭酸カリウムは、水への溶解度が最も高いので好ましい。

この炭酸アルカリ塩溶液を添加することにより、混合溶液中のアルカリ土類金属塩からアルカリ土類金属酸化物前駆体を析出させることができ、また、炭酸アルカリによるジルコニア前駆体同士の融着を防止することができる。
この炭酸アルカリ塩の添加量としては、混合溶液中の酸化物換算値に対して５０質量％以上であることが好ましい。
その理由は、添加量が５０質量％未満では、ジルコニア前駆体同士の融着防止効果が小さくなり、その結果、ジルコニア前駆体同士が融着して粗大化するからである。

この炭酸アルカリ塩は、回収・再利用が可能であるから、その添加量に上限はないが、概ね４００質量％以下である。
次いで、この沈殿物を乾燥し、さらに、所定の温度にて加熱し、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を得る。
乾燥方法としては、混合溶液（懸濁液状）中の溶媒を散逸させることができればよく、ヒーター等による加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、赤外線加熱乾燥等、通常の乾燥方法を利用することができる。

また、加熱方法としては、ヒーター等による加熱、減圧加熱、噴霧加熱、赤外線加熱等、通常の加熱方法を利用することができる。
ヒーター等による加熱としては、例えば、所定温度の電気炉中に静置して加熱する方法、流動床式の電気炉にて加熱する方法等がある。
加熱温度の範囲としては、４００℃以上かつ８００℃以下が好ましい。
加熱温度が４００℃未満では、ジルコニア前駆体からジルコニア微粒子が生成されず、また、８００℃を超えると、ジルコニア微粒子同士の融着を防止することができず、粗大なジルコニア粒子が生成することとなり、好ましくない。

これら乾燥と加熱とを同時に行ってもよく、さらに、上記の沈殿物を乾燥することなく、そのまま加熱してもよい。
この混合溶液（懸濁状液）では、クラスターサイズのジルコニア前駆体粒子にアルカリ土類金属酸化物前駆体が析出し、さらに乾燥時にアルカリ土類金属酸化物前駆体が析出したジルコニア前駆体粒子間には、融着防止剤として作用する炭酸アルカリ塩が析出した状態となる。そこで、この状態で加熱処理すれば、微粒子同士の融着がないナノメートル級の粒子径のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を、容易にかつ大量に作製することができる。

加熱処理により得られたアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子には、炭酸アルカリ塩が残留しているので、ナノ粒子を高純度化するために、このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子から不純物を除去する。
具体的には、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を純水または酸性溶液中に分散させ、このアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子に含まれている炭酸アルカリ塩等の不純物を純水や酸性溶液中に溶解させて除去する。
これにより、炭酸アルカリ塩等の不純物を含まない高純度のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を得ることができる。

本実施形態のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子によれば、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とし、アルカリ土類金属酸化物の含有率を、このアルカリ土類金属酸化物とジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下としたので、このナノ粒子の表面の酸性度を低下させることができる。また、このナノ粒子を樹脂に含有させた場合においても、樹脂が変質する虞が無く、樹脂に光学的機能、機械的機能、あるいは熱的機能を付与することができる。

本実施形態のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法によれば、ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えてジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整し、次いで、このｐＨを調整した溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加えて、アルカリ土類金属酸化物換算で５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下含有する混合溶液とし、次いで、この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させ、この沈殿物を濾液から分離した後、乾燥し、４００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱するので、粒子同士の融着がなく、高結晶性であり、表面の酸性度が低く、樹脂に含有させた場合においても樹脂を変質させる虞が無い、ナノメートル級の高純度のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を、容易に、大量にかつ安価に作製することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物７３４．２ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム１０００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して１００質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、４５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例１のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「実施例２」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物２１９ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例２のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「実施例３」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物７３４．２ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム５００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して５０質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例３のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「実施例４」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物７３４．２ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、６５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例４のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「実施例５」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物１３８７ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例５のマグネシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「実施例６」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸カルシウム４水和物６７６．３ｇを加えて溶解させ、カルシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、実施例６のカルシアドープジルコニアナノ粒子を得た。

「比較例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例１の粒子を得た。

「比較例２」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物８４．９ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例２の粒子を得た。

「比較例３」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物７３４．２ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、このジルコニア前駆体ゾルに炭酸カリウム２００ｇを３５Ｌの純水に溶解させた炭酸カリウム水溶液を攪拌しながら加え、混合物を得た。このときの炭酸カリウムの添加量は、ジルコニア前駆体ゾル中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０質量％であった。また、炭酸カリウム添加後のｐＨは１１．５であった。
次いで、この混合物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例３の粒子を得た。

「比較例４」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物２７７４ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、５５０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例４の粒子を得た。

「比較例５」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、炭酸水素アンモニウム８９６ｇを純水１１Ｌに溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体ゾルを作製した。このジルコニア前駆体ゾルのｐＨは２．４であった。
次いで、このジルコニア前駆体ゾルに硝酸マグネシウム６水和物７３４．２ｇを加えて溶解させ、マグネシウムイオンを含むジルコニア前駆体ゾルを作製した。

次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕し、次いで、電気炉を用いて、大気中、３８０℃にて２時間、焼成（加熱）し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した炭酸カリウムを十分に除去した後、乾燥させて、比較例５の粒子を得た。

「評価」
このようにして得られた実施例１〜６各々のマグネシアまたはカルシアドープジルコニアナノ粒子及び比較例１〜４各々の粒子について、結晶子径及び粒子径を測定し、結晶相の同定を行い、着色性の評価を行った。測定方法及び評価方法は、下記のとおりである。
（１）結晶子径
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により粒子の特定の回折線のプロファイルを測定し、このプロファイルの広がりから結晶子の大きさ（結晶子径）を求めた。
（２）平均粒子径
粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を撮影し、このＴＥＭ像から５０個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。

（３）結晶相の同定
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により粒子の結晶相の同定を行った。
（４）着色性
粒子１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ：沸点＝７９℃）１００ｇに投入して懸濁液とし、この懸濁液を撹拌しながら８０℃にて２４時間、還流させ、その後、この懸濁液の着色度合いを目視にて観察した。
ここでは、色調に変化がなかったものを「○」、色調が変化したものを「×」とした。

実施例１〜６各々のマグネシアまたはカルシアドープジルコニアナノ粒子及び比較例１〜５各々の粒子の結晶子径、粒子径、結晶相及び着色性を表１に示す。
また、実施例１のマグネシアドープジルコニアナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示す。

実施例１〜６のマグネシアまたはカルシアドープジルコニアナノ粒子では、マグネシアまたはカルシア、立方晶ジルコニア（ｃ−ＺｒＯ_２）及び正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ_２）以外の回折線が認められず、結晶性に優れていることが分かった。
また、結晶子径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であり、平均粒子径も１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子同士の融着が無く、粒度分布もシャープであることが分かった。

一方、比較例１の粒子では、アルカリ土類金属酸化物を固溶させていないために表面の酸性度が高く、懸濁液も黄変しており、着色性に問題があった。
比較例２の粒子では、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ_２）以外に単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ_２）の回折線が認められ、これら２種類の結晶相が混在し、結晶性も低下していることが分かった。また、懸濁液も黄変しており、着色性に問題があった。
比較例３の粒子では、単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ_２）及び正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ_２）の回折線が認められ、結晶性も低下しており、さらに、粒子同士の融着が激しく、粒子径を測定することができなかった。
比較例４の粒子では、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ_２）及び立方晶ジルコニア（ｃ−ＺｒＯ_２）以外に炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）の回折線が認められ、これら３種類の結晶相が混在し、結晶性も低下しており、結晶子径を測定することができなかった。
比較例５の粒子では、マグネシア及びジルコニアの回折線がブロードで、半値幅も広いことから、非晶質であり、結晶化していないことが確認された。したがって、結晶子径を測定することもできなかった。

Claims

アルカリ土類金属酸化物をジルコニアに固溶してなるナノ粒子であって、
平均粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であり、
前記アルカリ土類金属酸化物の含有率は、このアルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子。
前記ジルコニアは、正方晶、立方晶、正方晶及び立方晶、のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子。
ジルコニウム塩溶液に塩基性溶液を加えて前記ジルコニウム塩溶液のｐＨを４未満に調整する工程と、
このｐＨを調整した溶液にアルカリ土類金属塩溶液を加えて、このアルカリ土類金属塩をアルカリ土類金属酸化物に、前記ジルコニウム塩をジルコニアに、それぞれ換算したときの前記アルカリ土類金属酸化物の含有率が、該アルカリ土類金属酸化物と前記ジルコニアとの合計量に対して５ｍｏｌ％以上かつ３０ｍｏｌ％以下の混合溶液とする工程と、
この混合溶液に炭酸アルカリ溶液を加えてｐＨを７以上とするとともに、沈殿物を生成させる工程と、
この沈殿物を４００℃以上に加熱し、アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子を生成する工程と、
を備えてなることを特徴とするアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法。
前記加熱工程の後に、生成した前記アルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子から不純物を除去する工程を備えてなることを特徴とする請求項３記載のアルカリ土類金属酸化物ドープジルコニアナノ粒子の製造方法。