JP2011129901A - 半導体発光装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた光学透明性、高温耐性、紫外線耐性、高屈折率を有し、且つ種々の弾性特性を有する強健な半導体発光装置用の封止材、及びパッケージ材料を用いて適切な半導体発光装置を製造する簡便な方法を提供する。
【解決手段】 半導体発光素子を封止する工程を有する半導体発光装置の製造方法において、前記半導体発光素子を封止する工程中、（Ａ）特定の紫外線硬化性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程を有する。または、半導体発光素子を搭載するパッケージを樹脂材料を用いて製造する工程を有する半導体発光装置の製造方法において、前記パッケージを樹脂材料を用いて製造する工程中、（Ａ）特定の紫外線性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、封止材（encapsulating material）またはパッケージ材料として紫外線硬
化性樹脂を用いた半導体発光装置の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、紫外線と適度な熱とを併用して紫外線硬化性樹脂を硬化させて半導体発光素子を封止する、あるいは半導体発光素子を搭載するパッケージを作製する工程を有することを特徴とする耐熱性及び耐光性の高い半導体発光装置の製造方法に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）は各分野において利用されるが、中でも高輝度発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）は、極めて高いエネルギー効率を有し、特に照明用途に好適に使用される。一般に発光ダイオード装置（以下、「半導体発光装置」と称することがある。）は、通常、基材上に組み立てられたＬＥＤチップ（以下、「半導体発光素子」と称することがある。）と、さらにそれを封止する材料（封止材）から成り、封止材はレンズの役割も担うことが多い。半導体発光素子の封止材として利用される材料の必要条件としては、光学透明度、高温耐性、ＵＶ耐性、高屈折率、及び種々の機械特性が挙げられ、用途や好みに応じて軟らかい材料から硬い材料まで種々使用される。上記の必要条件のレベルは、近年のＨＢＬＥＤの開発により益々高くなっている。

ＬＥＤ装置は、装置組み立て中（最大で２６０℃程度まで達する半田付け）及び実際の装置の作動中（一般的には約５０℃〜１００℃で数万時間）に高温状態に直面するので、半導体発光素子の封止材は、光学的に透明（９０％以上の透過率）等の要件が必要とされ、さらに機械的及び光学的機能を低下させずに長時間高温に耐えることが要件とされる。
従来、半導体発光素子を封止する透明な樹脂としては、エポキシ樹脂が多用されてきた（特許文献１、２）。また、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネート、及び光学ナイロン（optical nylon）なども使用されている。しかしながら、このような
従来からある有機樹脂の光学特性は使用に際して経時的に低下してしまうという問題があった。特に、熱による劣化や短波長光の長時間照射によって黄変等の着色が生じる問題があった。このような劣化が進行すると封止材層から水分の侵入を引き起こし、半導体発光装置の性能劣化につながる虞もある。また、封止材の機械的な劣化は、基材のひび（cracking）、縮み（shrinking）又は薄層の裂け（delamination）も引き起こす。従って、封
止材としては軟らかいエラストマーであると同時にプラスチック様の硬さも有する材料系であることが望まれる。つまり、封止材は以下の性質を同時に備えることが要求される。（ｉ）半導体発光装置を構成する部材のための機械的支持体として利用するのに充分に硬いこと（ｉｉ）装置の組み立て時に、半導体発光素子又は配線(wires)に対する損傷を防
ぐことができる程度に、また、温度の昇降時に、部材として使用する異なる熱膨張係数を有する各々の材料の膨張及び収縮の差によって剥離や割れが生じないように内部歪を和らげることができる程度に充分に軟らかくかつしなやかであること。

一方、特許文献３には、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与えるべき、発光ダイオード素子の保護材料、レンズ材料等としての適する紫外線硬化型シリコーン組成物が開示されている。
しかしながら、紫外線硬化型シリコーン組成物は以下の点で問題があった。即ち、半導体発光装置を構成するパッケージの形状によっては紫外線の当たりにくい箇所などが生じるため、硬化ムラが生じる問題があった。また、紫外線を吸収し易い蛍光体を使用した場合も、当該蛍光体の存否により硬化ムラが生じる問題があった。このような硬化ムラにより封止材内部に応力の差が生じ、パッケージから紫外線硬化型シリコーン組成物が剥離しやすいという問題もあった。また、特許文献３には耐光性に関する記載がなく、今般の高
出力・高輝度の半導体発光素子に使用できるとはいい難かった。

米国特許公開２００４/００６３８４０号公報 国際公開ＷＯ２００５／０８５３０３号パンフレット 特開２００７−２１４５４３号公報

上記のように、優れた光学透明性、高温耐性、紫外線耐性、高屈折率を有し、且つ種々の弾性特性を有する強健な半導体発光装置用の封止材、及びこのような封止材を用いて適切な半導体発光装置を製造する簡便な方法が求められている。本発明はこれを達成することを課題にするものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、紫外光〜可視光の波長領域で優れた光透過性、耐光性、耐熱性、湿熱耐性、及び紫外線耐性を有する特定の紫外線硬化性樹脂を用いた簡便な方法により、長期間使用しても亀裂及び剥離が生じない半導体発光装置を製造することができることを見出した。
また、本発明の半導体発光装置の製造方法により紫外線硬化性樹脂の硬化速度が速まり、種類の異なる蛍光体が、比重や形状の差によって硬化中に分離することを防ぐことが出来ることも見出した。

さらに、紫外線硬化樹脂を用いた上記の方法は半導体発光装置における半導体発光素子を搭載するパッケージ材料にも応用することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下を特徴とする要旨を有するものである。
〔１〕 半導体発光素子を封止する工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光素子を封止する工程中、
（Ａ）紫外線硬化性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程を有し、前記紫外線硬化性樹脂の重量の１５％以上が、珪素および珪素に隣接する酸素であることを特徴とする半導体発光装置の製造方法。

〔２〕 半導体発光素子を搭載するパッケージを樹脂材料を用いて製造する工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、前記パッケージを樹脂材料を用いて製造する工程中、
（Ａ）紫外線性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程を有し、前記紫外線硬化性樹脂の重量の１５％以上が、珪素および珪素に隣接する酸素であることを特徴とする半導体発光装置の製造方法。

〔３〕 前記（Ａ）工程の後に、（Ｂ）紫外線照射をしない状態で加熱する工程を有する前記〔１〕または〔２〕の半導体発光装置の製造方法。
〔４〕 前記（Ｂ）工程における加熱条件が、１２０℃以上、かつ５分以上である前記〔３〕の半導体発光装置の製造方法。
〔５〕 前記紫外線硬化性樹脂が、前記紫外線硬化性樹脂を６０℃の環境下でピーク波長３６０ｎｍ、エネルギー量３００ｍＪ／ｍ^２で紫外線照射して厚さ２ｍｍの硬化膜とした場合、下記の物性１および物性２の少なくとも１以上を有する前記〔１〕乃至〔４〕の半導体発光装置の製造方法。

＜物性１＞
前記硬化膜を大気中１５０℃にて５００時間保存した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
＜物性２＞
前記硬化膜を大気中室温にて３５０ｎｍ以上の波長の光を２１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で２０時間照射した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
〔６〕 前記紫外線硬化性樹脂に、少なくともシリケート系、窒化物系、酸窒化物系、ガーネット系酸化物系のいずれかの物質を含む蛍光体を含有させる工程を有する前記〔１〕および〔３〕乃至〔５〕の半導体発光装置の製造方法。

〔７〕前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である前記〔１〕乃至〔６〕の半導体発光装置の製造方法。

本発明により、接着性、透明性、湿熱耐性及び紫外線耐性を有する紫外線硬化性樹脂を用いて、半導体発光素子の封止材や、半導体発光素子を搭載するパッケージとして優れた機能を有する半導体発光装置を製造することができる。

本発明により製造された半導体発光装置（ＬＥＤ）の輝度維持率を示すグラフである。 本発明により製造された半導体発光装置（ＬＥＤ）の輝度維持率を示すグラフである。 本発明により製造された半導体発光装置（ＬＥＤ）の輝度維持率を示すグラフである。 本発明により製造された半導体発光装置（ＬＥＤ）の輝度維持率を示すグラフである。 本発明により製造された半導体発光装置（ＬＥＤ）の輝度維持率を示すグラフである。 本発明により得られた自立膜の反射率を測定した結果を示すグラフである。 実施形態１を示す概略断面図である。 実施形態２を示す概略断面図である。 実施形態３を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば、種々に変更して実施することができる。
本発明は、半導体発光装置の製造方法であって、大きく次の二つに分けることができる。
（ｉ）前記半導体発光素子を封止する際に紫外線硬化性樹脂を使用する半導体発光装置の製造方法（以下、「第一の本発明の製造方法」と称することがある。）
（ｉｉ）前記半導体発光素子を搭載するパッケージを製造する際にその部材の一部として紫外線硬化性樹脂を用いて製造する半導体発光装置の製造方法（以下、「第二の本発明の製造方法」と称することがある。）
そして、第一、第二の本発明の製造方法（以下、併せて「本発明の製造方法」と称することがある。）は、共通する技術的特徴として、下記（Ａ）工程を有し、好ましくは前記（Ａ）工程の後に、下記（Ｂ）工程を有する。
（Ａ）特定の紫外線硬化性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程（Ｂ）紫外線照射をしない状態で加熱する工程
以下、本発明の製造方法について第［１］章にて（Ａ）、（Ｂ）工程について詳述し、第［２］章にて第一、第二の本発明の製造方法のそれぞれの実施形態を例示する。

［１］紫外線硬化性樹脂の硬化方法
［１−１］（Ａ）紫外線照射工程
本発明の製造方法は前述の通り、半導体発光装置用樹脂として特定の紫外線硬化性樹脂を使用し、その際適度な加熱をしながら紫外線照射することを特徴とする。これにより、紫外線硬化樹脂が適度に、かつ熱エネルギーも併用することによって素早く硬化され、最終的に紫外光〜可視光の波長領域で優れた光透過性、耐光性、耐熱性、湿熱耐性、及び紫外線耐性を有する硬化物を適切に、かつ経済的に得ることができる。
本発明において、硬化とは前記紫外線硬化性樹脂または前記紫外線硬化性樹脂を含む組成物（紫外線硬化性樹脂組成物）の硬度が、通常ＪＩＳ Ｔｙｐｅ Ａの硬度計にて１０以上となることをいう。

［１−１−１］紫外線照射条件
本発明における紫外線照射光源としては、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、ブラックライトなど、４５０ｎｍ以下に発光を有する光源を用いることができる。特にピーク波長が３８０ｎｍ以下の波長の光を含む光を照射する装置を使用することが好ましい。照射エネルギー量は、通常３０ｍＪ／ｍ^２以上、好ましくは５０ｍＪ／ｍ^２以上、更に好ましくは１００ｍＪ／ｍ^２以上であり、通常１００００ｍＪ／ｍ^２以下、好ましくは５０００ｍＪ／ｍ^２以下、更に好ましくは４０００ｍＪ／ｍ^２以下である。照射エネルギー量が大きすぎると微量の不純物が徐々に着色し始めてしまうことがあり、小さすぎると十分に硬化反応が進行しないおそれがある。また、照射時間は通常０．１秒以上、好ましくは０．５秒以上、更に好ましくは１秒以上であり、通常３時間以下、好ましくは３０分以下である。照射時間が短すぎると硬化が均一に行なわれないことがあり、長すぎると生産性に劣り、経済的に不利となる。

［１−１−２］加熱条件
本発明の（Ａ）工程では、上述の紫外線照射を５０℃以上１００℃以下の環境下で行うことが特徴である。適度に加熱をしながら紫外線硬化性樹脂を硬化させることは、以下の理由によって好ましい。第一に、硬化速度を促進することができる。後述するような複数の種類の異なる蛍光体を含有する封止材として紫外線硬化性樹脂を用いる場合は、加熱によって硬化速度が速まることで、種類の異なる蛍光体が、比重や形状の差によって硬化中に分離することを防ぐことが出来る。第二に、半導体発光装置を構成するパッケージの形状によっては紫外線の当たりにくい箇所などが生じるが、硬化ムラが生じる問題があるが、このような硬化ムラを低減することができる。また、紫外線を吸収し易い蛍光体や白色フィラーを含有させて封止材やパッケージとした場合、当該蛍光体や白色フィラーの存否により硬化ムラが生じる可能性があるが、このような硬化ムラも樹低減することができる。第三に、５０℃以上１００℃以下という環境は、実際に半導体発光装置が使用される場合に封止材やパッケージ材料にかかる温度でもあることから、硬化時の温度と実使用時の温度を同じにすることによって使用時の内部応力のかかり方が小さくなり、剥離等の問題が起こりにくくなる。よって、加熱温度としては、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上で加熱をする。また、上限としては通常１００℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。加熱温度が低すぎると、硬化の促進効果がなくなる他、使用時の内部応力発生を抑えることが難しくなる。加熱温度が高すぎると、逆に使用時の内部応力発生を高めてしまうこととなり、設備としても経済的に好ましくない。

［１−１−３］紫外線硬化性樹脂
本発明に用いられる紫外線硬化性樹脂としては種々のものが挙げられる。中でも、シロキサン骨格を有するいわゆるシリコーン系樹脂が好ましく、当該樹脂の重量の１５％以上が、珪素および珪素に隣接する酸素である紫外線硬化性樹脂が特に好ましい。珪素および珪素に隣接する酸素の前記割合は好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であ
る。また、珪素と珪素に隣接する酸素の前記割合の上限は特にはないが、通常は７０％以下である。珪素と珪素に隣接する酸素の量が少なすぎると、硬化物の耐熱性・耐光性などの耐久性が低くなる場合がある。

また、珪素には通常有機基を伴う官能基が結合していることが多い。その有機基としては、特に限定はないが、主として炭化水素基、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基などが好ましく用いられる。これらの炭化水素基のプロトンの一部もしくは全部はハロゲン化されていても良く、例えばトリフルオロプロピル基なども好ましく用いられる。
中でも耐熱性、耐光性に優れ、工業的に入手しやすい観点からメチル基、フェニル基が主体となることが好ましく、耐光性が特に重要視される用途においてはメチル基主体が好ましい。また、電極銀メッキの着色や電極マイグレーション、蛍光体の加水分解などが課題である場合、フェニル基主体とし低ガス透過性とすることが出来る。発光素子からの光取り出し向上のため高屈折率が望まれる場合にもフェニル基導入により高屈折率とすることが出来る。硬化前、あるいは硬化後の紫外線硬化性樹脂の融点・軟化点・弾性率等を調節する必要がある場合は、炭素数３〜１０の分岐・非分岐の１価アルキル基、あるいは環式、多環式構造を含む炭素数６〜１０の１価シクロアルキル基を用いることが出来る。

また、紫外線硬化性を担保する官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基などが好適に用いられる。中でも、反応活性が高く、経済的な理由と入手可能な原料の種類の豊富さから、アクリロキシプロピル基もしくはメタクリロキシプロピル基が好ましい。
これら紫外線硬化性を担保する官能基の導入量は、硬化前の組成物中における全珪素原子上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ以外の官能基数に対して、通常８５％以下、好ましくは６０％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、通常０．１％以上、好ましくは１％以上である。反応性基の導入量が多すぎると、硬化時の硬化収縮度合いが非常に高くなる不具合がある他、硬化物の耐熱性・耐ＵＶ性が低下する。また、反応性基の導入量が少なすぎると、硬化速度や硬化物の硬度が必要以上に低くなる場合がある。また、適度に斯様な前記有機基を有していることで、封止材やパッケージ材料として用いた場合のガスバリア性が高くなり好ましい。

さらに、接着性を付与するなどの目的から、ヒドロシリル基、もしくは縮合性官能基を有機基の代わりに導入することも好ましい。ヒドロシリル基もしくは縮合性官能基の導入量としては硬化物における珪素原子上のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合以外の珪素上の官能基数に対して、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。また、下限値は特には規定されないが、導入する場合の量としては、通常０．１％以上、好ましくは１％以上である。この場合の縮合性官能基とは、例えば、シラノール基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム（ケトキシム）基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。

上述のシリコーン系樹脂のうち、本発明において好適に用いられるアクリル・メタクリル系化合物の例を以下にを示す。
（本発明において好適に用いられるアクリル・メタクリル系シリコーン樹脂例１）

（本発明において好適に用いられるアクリル・メタクリル系シリコーン樹脂例２）

本発明で用いられる紫外線硬化性樹脂の製造方法の一例として、紫外線硬化性を担保する官能基として、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基などが導入されたシリコーン系紫外線硬化性樹脂（ポリオルガノシロキサン）の合成方法を以下に示す。なお、いうまでもなく、本発明に用いられる紫外線硬化性樹脂は下記の製造方法に限定されるものではない。

シリコーン系紫外線硬化性樹脂としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランやビニルトリクロロシラン等の加水分解・重合反応、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane）等の開環重合反応、両末端ヒドロキシル基ポリジメチルシロキサンに対するアクリル酸のカップリング反応等を用いた合成手法が好適に用いられる。

なお、市販の紫外線硬化性官能基を有するオリゴマーやポリマー、またその配合物をそのまま用いることも経済的な理由から好ましい。好ましい市販品例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
アクリル・メタクリル系化合物としては、信越化学社製の両末端メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ）、側鎖型アクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５９）、側鎖両末端アクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−２４５８）、両末端アクリルポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−１６０２）、側鎖型アクリルフェニルシリコーン（Ｘ−２２−２４７７）、片末端アクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１８）、片末端メタクリル変性シリコーン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）、メチル／メタクリル／メトキシ系シリコーンオリゴマー（Ｘ−４０−２６５５Ａ）、メチル／アクリル／メトキシ系シリコーンオリゴマー（Ｘ−４０−９２７１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製の側鎖型メタクリル変性シリコーン（ＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０４４、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＲＴＴ−１０１１）、側鎖型アクリル変性シリコーン（ＵＭＳ−１８２、ＵＭＳ−９９２、ＵＣＳ−０５２、ＵＴＴ−１０１２）、ダイセルサイテック社製シリコーンアク
リレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０）が挙げられる。

ビニル系化合物としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳシリーズ、ＰＤＶシリーズ、ＦＭＶシリーズ、ＶＤＴシリーズ、ＶＱＭシリーズ、ＶＭＳシリーズ、ＶＴＴシリーズ及びＭＴＶシリーズ、モーメンティーブパーフォマンスマテリアルズ社製のＭＥ-９１、および
ビニル含有シランカップリング剤であるビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ系化合物としては、信越化学社製の両末端エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、片末端エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１７３ＤＸ）、側鎖両末端型エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−９００２）、側鎖型エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−２０４６、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２）、エポキシ／メトキシ／エトキシ系シリコーンオリゴマー（Ｘ−４１−１０５３）、メチル／エポキシ／メトキシ系シリコーンオリゴマー（Ｘ−４１−１０５６）、グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらにはまた、同様の官能基を有する物質をはじめとする各種有機化合物を添加することができ、具体的には両末端にアクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基を有するポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが添加剤として耐熱性・耐光性の面から好ましい。また、添加する場合は、硬化前後を含め白濁しない組成が好ましい。

本発明において、紫外線硬化性樹脂に、硬化反応を阻害しない範囲で添加物を加えて紫外線硬化性樹脂組成物とすることもできる。例えば、硬化物の機械的物性を制御するために、多官能性のアルコキシカルボシランを添加することが非常に好適である。そのアルコキシカルボシランの添加量としては紫外線硬化性樹脂組成物全体に対して通常０．１重量％、好ましくは０．２重量％以上、また通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。添加量が少なすぎると、物性改善の効果がほとんど認められにくくなる。また、添加量が多すぎると、硬化時の収縮が大きくなるほか、耐熱性やＵＶ耐性が低下する原因となる。

紫外線硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂組成物の粘度が高い場合には、例えばトルエンなどに代表される有機溶剤も好適に使用される。トルエンやヘプタン等の疎水性の有機溶媒の添加は、得られる樹脂の物理物性を制御する上でも好ましいことが多い。しかしながら、その添加量としては通常全体重量の５０重量％以下が好ましい。添加量が多すぎると、硬化時の収縮が極めて大きくなるほか、残存溶媒によって、耐熱性やＵＶ耐性が低下する場合がある。

紫外線硬化反応を効率的に進行させる目的から、紫外線硬化性樹脂組成物には開始剤といわれる有機系化合物を微量添加することが好ましい。例えば、紫外線硬化性樹脂がアクリル系、メタクリル系の官能基を有する場合には、カチオン重合やアニオン重合も可能
であるが、微量の開始剤とともに光もしくは熱でのラジカル反応により硬化させることが好ましい。ビニル基含有の場合も同様である。また、紫外線硬化性樹脂がエポキシ基やオキセタン基などを有する場合は酸発生剤の存在によって光硬化させることが出来る。紫外線硬化性樹脂の官能基としてビニル基とチオール基との反応を利用する場合には、アクリル系やメタクリル系同様のラジカル反応機構が使用できる。また、ビニルエーテル系のカチオン重合を利用することも好適である。さらに、必要に応じて光増感剤の併用も好ましい。

開始剤としては、上述の硬化反応メカニズムを利用し、種々のものを選択して用いるこ
とができる。例えば、過酸化ベンゾイルに代表される有機化酸化物、ＡＩＢＮに代表されるアゾ化合物、下記に示されるアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系に代表される光ラジカル重合開始剤、スルホニウム塩やヨードニウム塩に代表される光カチオン重合開始剤、アルキルリチウムに代表されるアニオン重合開始剤、三塩化アルミニウムに代表されるカチオン重合開始剤などを好適に用いることができる。中でも光ラジカル重合開始剤は、アゾ化合物等に比べて安定性が高く工業的にも安全に使用することが出来る。さらに、スルホニウム塩等と異なって使用周辺材料を腐食させることも無いため好ましい。さらに、産業界で様々な光ラジカル重合開始剤が既に使用されていることから、条件に合わせて広範な選択肢の中から最適なものを選定することが可能である。

開始剤の種類や重合性官能基の種類等にもよるが、紫外線硬化処理は、通常大気下もしくは大気中よりも酸素濃度を低減させた雰囲気下で実施する。特にアクリレート系の官能基を重合させる場合には、酸素濃度は低いほど好ましく、密閉に近い構造が物理的に取れない開放系で硬化させる場合には、特に１０体積％以下の酸素濃度で実施することが好ましい。

また、必要に応じて、公知の溶剤、接着促進剤（例えば、エポキシ含有材料）、物理的特性等を改善するためのほかの珪素化合物や有機化合物、フィラー様物質（例えば、シリカゲル又はナノサイズの炭素等）のいずれか１以上を紫外線硬化性樹脂組成物に添加してもよい。
特にパッケージ材料、基板塗布材、コート材等に使用する場合には、公知の白色フィラー、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、窒化アルミ等を必要に応じてヒュームドシリカ等とともに樹脂に添加することが好適に行なわれる。これらのフィラーは紫外光を一部吸収するものや光隠蔽性が高いものがあるため高濃度に添加すると紫外線が組成物深部に届かず深部硬化不良となる場合がある。その場合はより可視光域に近い光で作用する開始剤の使用、光増感剤の併用などの他、スクリーン塗布など薄膜塗布による成形法を選択するなど膜厚を制御することにより安定した成形が可能となる。本発明においては紫外線硬化と加熱硬化を併用することにより、より複雑な形状でも成形可能となる。
本発明に用いられる紫外線硬化性樹脂は、前記紫外線硬化性樹脂を６０℃の環境下でピ
ーク波長３６０ｎｍ、エネルギー量３００ｍＪ／ｍ^２で紫外線照射して厚さ２ｍｍの硬化膜とした場合、下記の物性１および物性２の少なくとも１以上を有することが好ましい。

＜物性１＞
前記硬化膜を大気中１５０℃にて５００時間保存した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
前記ＹＩ値は、好ましくは１０．００以下であり、更に好ましくは５．００以下である。ＹＩ値が大きすぎると、黄色や茶色に着色していることとなり、半導体発光装置の封止材として用いた場合、光取出し効率が低下する。
また、前記硬化膜を大気中２００℃にて５００時間保存した後の前記硬化膜のＹＩ値が
２０．００以下であることはより好ましく、その中で好ましくは１０．００以下であり、更に好ましくは５．００以下である。
＜物性２＞
前記硬化膜を大気中室温にて３５０ｎｍ以上の波長の光を２１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で２０時間照射した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
前記ＹＩ値は、好ましくは１０．００以下である。ＹＩ値が大きすぎると、黄色や茶色に着色していることとなり、半導体発光装置の封止材やパッケージ材料として用いる際に、強い紫外線照射により変色し、半導体発光装置全体としての光取出し効率が低下する。

前記物性１および物性２は材料の特性であり、この特性と耐光試験、耐熱試験後の着色の有無および程度との相関関係は必ずしも明らかではない。しかしながら、紫外線硬化性樹脂においては、分子中の酸素・珪素・酸素・水素以外の元素、例えば窒素等の含有量を極力減らすほか、炭素の含有量も硬化に必要な官能基等を除いて必要以上に多くさせないことが肝要である。
さらに、有機不純物や酸・アルカリ性不純物も極力含有させないことで耐光性や耐熱性を向上させることが出来る。また、紫外線硬化性樹脂の製造時に、活性炭や活性白土などの吸着剤を用いて着色性不純物を除去し、精製することも好ましい。

［１−２］（Ｂ）加熱工程
本発明の製造方法では、前記（Ａ）工程の後に、意図的な紫外線照射を行わない状態で、加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度としては、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、加熱時間としては、通常５分以上、好ましくは１０分以上、更に好ましくは２０分間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは10時間以下である。加熱温度が低すぎると、熱処理による硬化がうまく進行しないことがあり、高すぎると材料の分解が進行し始めてしまう。また、加熱時間が短すぎると均一な熱硬化が進行せず、長すぎると経済的に不利である。

本工程における加熱処理は、低酸素濃度雰囲気下で行なってもよいが、装置的な簡便性から、大気下にて行なうことが好ましい。紫外線硬化機構がラジカルを介して進行する場合には、紫外線照射後に酸素の存在下に加熱処理を施すことによって、ラジカル由来の着色を低減させることが出来て好ましい上に、縮合性官能基やヒドロシリル化に使用される官能基（ヒドロシリル基とビニル基）が有る場合には、さらに熱反応によって硬度を上げることが出来る。

また、（Ａ）工程で樹脂全体が軽く固まる程度になるように紫外線硬化性官能基の量を調節しておき、（Ｂ）工程で完全硬化させるという二段システムにすることも好ましい。この場合の「軽く固まる」とは、紫外線硬化性樹脂組成物中に存在するフィラーや蛍光体などの紫外線硬化性樹脂以外の固体分が実質的に動かなくなる程度に紫外線硬化性樹脂組成物が硬化することを意味する。紫外線硬化性樹脂がシランカップリング剤などの接着性付与剤を含有していたり、ヒドロシリル基やシラノール・加水分解性シリル基を有するポリオルガノシロキサンである場合は（Ａ）硬化物は熱接着性基を有することになるので、（Ａ）工程で軽く固まった半硬化のフィルム状硬化物を作成し、（Ｂ）工程にて放熱用金属基板や配線基板等に熱プレスすることにより前記基板に前記紫外線硬化性樹脂層を接着させることが出来る。

［２］半導体発光装置の実施形態
前述した紫外線硬化性樹脂の硬化方法により得られる硬化物は、光学的に透明で熱的に安定な及び機械的に強い材料であり、多くの場合エラストマーマトリックス（matrix）を生ずる。これらの、耐熱性及び耐光性、また各種材料（銀、アルミ、アミド系樹脂、他の
シリコーン樹脂など）への接着性は、従来の紫外線硬化性樹脂、特に紫外線硬化性シリコーン樹脂の硬化物と比べて顕著に改善され、そのため、封止材やパッケージ材料としてだけでなく、ダイボンド材やアンダーフィル材を含めた半導体発光装置用樹脂材料に適している。

以下、前記硬化物を備えてなる半導体発光装置について実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。
さらに、前記硬化物は、発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に発光装置用部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、発光装置用部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。

［２−１］実施形態１
本実施形態の発光装置１Ａは、図７に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。

ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図７における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図７の上方を前方として説明する。

また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されている。枠材１８と絶縁基板１６は、これらが一体になったパッケージとして構成されていてもよい。枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。封止部１９は、本発明に係る発光装置用部材により形成されたもので、本発明に係る紫外線硬化樹脂をポッティングすることにより形成できる。封止部１９は発光素子２の波長変換用部材としての機能させる目的で蛍光体が含有されていてもよい。

しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、発光装置用部材を用いた封止部１９とを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部１９にクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａにおける発光素子２の光透過性を高めることが可能となる。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部１９を、曇りや濁りがなく発光素子２に対する光透過性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。

さらに、本実施形態では、図７に示すように、発光素子２の前面を光学部材３Ａが覆っており、またその光学学部材３Ａ上に、光学部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成されている。光学部材３Ａは、例えば以下の用途で用いられる。
ｉ）発光素子２表面の光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜
ｉｉ）発光素子２の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の薄膜
光学部材３Ａは、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記の紫外線硬化性樹脂をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。光学部材３Ａは必要に応じて用いられ、本発明の発光装置は、当然にこれを有しない実施形態であってもよい。

［２−２］実施形態２
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態１と略同じであって、図８に示すように、封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した光学部材３３を配設している点に特徴がある。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

光学部材３３は、例えば以下の用途で用いられる。
ｉ）外界の酸素や水分から発光装置１Ｂを遮断する蓋体
ｉｉ）発光素子２の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の光学部材
すなわち、ｉ）においては、発光素子２と封止部１９の上面側が、例えばガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体としての光学部材３３により外界の酸素や水分から遮断されている。

光学部材３３と封止部１９は直接接していても空隙を有していても良いが、空隙が無い方が光取り出し効率高く輝度高い半導体発光装置を得ることができる。空隙を有する場合、真空封止や不活性ガス封入とすることが好ましい。
このような実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が光学部材３３により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。

また、ｉｉ）においては、光学部材３３が、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。封止部１９が蛍光体を含有しない光学部材で形成されている場合は、封止部１９に蛍光体が直接含有されている実施形態よりも蛍光体の励起による発熱や蛍光体劣化に伴う不純物の溶出等によるダメージを受けないという点では好ましい。

しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、光学部材３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。 レンズ効果を期待せず、上記ｉ）またはｉｉ）のいずれか１以上のみの効果
を期待する場合は、光学部材はレンズ状でなく、表面（上面）が平坦な板状のものであってもよい。また、光取り出し効果を期待する場合には、レンズ状であるのに代えて、表面（上面）が凹凸形状を有する様に成形されていてもよい。
その他、本発明の発光装置の実施形態としては種々のものを適用でき、例えば特開２００６−２９４８２１号公報の［０３９５］段落〜［０５１２］段落に記載のものにそのまま応用できる他、これを適宜設計変更した発光装置にも適用できる。

[２−３]実施形態３
本実施形態の照明装置１Ｃの基本構成は図９に示すように、窓部を有する筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、ヒートシンク１０４から構成されている。光源部１０３は配線基板上に発光部１０５を備えており、配線基板１０６に直接半導体発光素子が実装されたＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）形式、前記実施形態１や実施形態２の半導体発光装置が表面実装された形式のいずれでも良い。光源部１０３がＣＯＢ形式である場合は発光素子はドーム状又は平板状に成形された封止樹脂により枠材を使用せず封止されていても良い。また、配線基板１０６上に実装される半導体発光素子は１個でも複数個でもよく、実施形態１や実施形態２の半導体発光装置内部に実装される半導体発光素
子も同様に１個でも複数個でも良い。リフレクター部１０２及びヒートシンク１０４は筐体１０１と一体型であっても別々であってもよく、必要に応じて用いることが出来る。放熱の観点から光源部１０３、筐体１０１、ヒートシンク１０４は一体構造もしくは高熱伝導性シートやグリースなどを介し隙間なく接していることが好ましい。窓部１０７は公知の透明樹脂や光学ガラスなどを用いることが出来、平板状であっても曲面を有していてもよい。

蛍光体部を設け白色ＬＥＤとする場合には蛍光体部を光源部１０３に設けても窓部１０７に設けてもよいが、窓部１０７に設けると発光素子から離れた位置に蛍光体を配置することが出来、熱や光で劣化しやすい蛍光体の劣化を抑制し、長期にわたり均一で高輝度な白色光を得ることが出来るメリットがある。蛍光体部は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、半導体発光素子１からの励起光を蛍光に変換する。蛍光体部に含まれる蛍光体は、半導体発光素子の励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体部に含ませることで白色光を生成することができる。紫色励起光を発する半導体発光素子の場合であれば、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。

窓部１０７に蛍光体層を設ける場合は、透明な窓材の上（図示せず）に蛍光体層をスクリーン印刷やダイコーティング、スプレー塗布などの方法で製造することができる。このような態様の場合、半導体発光素子と蛍光体層とが距離をあけて配置されているため、蛍光体層が半導体発光素子からの光のエネルギーにより劣化することを防ぐことができ、また発光装置の出力も向上させることができる。半導体発光素子と窓部１０７の蛍光体層との距離は、５〜５０ｍｍであることが好ましい。図９における蛍光体層は、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体各色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしても良い。
上記照明装置１Ｃの各部の形状は図に示す限りではなく、曲面部を有していたり必要に応じ調光装置や回路保護装置など付属の装置がついていても良い。

［２−４］半導体発光装置用部材への適用
以上説明した各実施形態１〜３の発光装置（半導体発光装置）において、本発明に係る発光装置用光学部材（以下、単に「光学部材」と称する。）を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、封止部１９を形成する部材として本発明に係る光学部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述の光学部材３Ａ（図７）、光学部材３３（図８）、枠材１８（図７、８）、枠材１８と絶縁基板１６が一体になったパッケージ（図７、８）等を形成する部材として好適に用いることができる。また、実施形態３の照明装置１Ｃにおいては、表面実装された実施形態１や実施形態２の発光装置１Ａ，１Ｂの上記各部材として用いられる他、筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、発光部１０５、配線基板１０６、窓部１０７の各部材に用いることができる。本発明に係る紫外線硬化性樹脂は硬化速度が付加型や縮合型の硬化性樹脂より速いため印刷部エッジが硬化前にだれることがないため、前述した蛍光体層のバインダ成分として用いるとスクリーン印刷等でパターン印刷する場合高精細なパターンを再現性良く形成することが出来る。得られた蛍光体層は光や熱により着色しないので高輝度を維持することができるため、特に好適に用いることができる。これらの部材として本発明に係る光学部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。

また、本発明に係る紫外線硬化性樹脂は、密着性が良好なため、上述のような光学部材に用いる他、半導体発光装置用接着剤としても用いることが出来る。具体的には、例えば
、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明に係る紫外線硬化性樹脂を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明に係る紫外線硬化性樹脂は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することが出来る。

本発明に係る前記発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
［３］製造方法の実施態様
上記実施形態に代表される半導体発光装置は、本発明の半導体発光装置の製造方法を用いて製造することができる。
以下、封止材、およびパッケージ材料に用いる場合の実施態様を例示する。

［３−１］封止材としての実施態様
第一の本発明の半導体発光装置の製造方法は、半導体発光素子を封止する工程を有するが、この工程で、前述の（Ａ）工程を有し、好ましくは（Ｂ）工程を有する。
以下、半導体発光素子を封止する工程について実施態様の一例を挙げて詳述する。なお、本発明において、半導体発光素子を封止する工程がこの実施態様のみに限定されないことはいうまでもない。

半導体発光素子を封止する工程としては、主に紫外線硬化性樹脂を調整する工程、紫外線硬化性樹脂を所定の位置に塗布する工程、前記（Ａ）工程、前記（Ｂ）工程を有する。以下、紫外線硬化性樹脂を調整する工程（以下、「調整工程」と称することがある。）、紫外線硬化性樹脂を所定の位置に塗布する工程（以下、「塗布工程」と称することがある。）について詳述する。

［３−１−１］調整工程
本発明において調整工程とは、前述の紫外線硬化性樹脂を製造し、適宜、所定の添加物を混合することにより紫外線硬化性樹脂組成物とする工程をいう。
特に、第一の本発明の製造方法において紫外線硬化性樹脂は、例えば、蛍光体を分散させることによる波長変換部材として使用することができる。蛍光体は単独で用いてもよいが、２つ以上のタイプの蛍光体と任意の比率で組み合わせて使用し、例えば、“白色ＬＥＤ”発光装置を製造することができる。前述の通り、本発明の製造方法においては、（Ａ）工程における加熱によって硬化速度が速まることで、種類の異なる蛍光体が、比重や形状の差によって硬化中に分離することを防ぐことができるため、蛍光体の分散という観点からも技術的意義を大いに有する。

蛍光体は、半導体発光素子の発光波長に励起して発光する物質であればその組成は特に限定されないが、例えば、母体結晶に付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。母体結晶としては、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８等に代表される金属窒化物、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ等に代表される酸硫化物等が挙げられる。下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。

付活元素又は共付活元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンが挙げられる。
上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。

具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。

＜橙色ないし赤色蛍光体＞
本発明に用いられる橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）_２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）_３・１，１０−フェナントロリン錯体
等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）_３：Ｃｅが好ましい。

＜青色蛍光体＞
青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｃｌ，Ｆ）_２：Ｅｕ、Ｂａ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ
、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕが特に好ましい。

＜緑色蛍光体＞
緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。

このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：ＣｅＣａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｏ，Ｎ）_８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）_３Ｓｉ_６Ｏ_１２：Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。

＜黄色蛍光体＞
黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。

以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ及びα−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。
１つの蛍光体はそれ単独で、又は２つ以上のタイプの蛍光物質と任意の組成及び比率で用いることができる。

これらの蛍光体粒子の重量メジアン径は特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以上、
好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、そして通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。

蛍光体粒子の形状は、半導体光放出装置部材に悪影響、例えば、蛍光物質部分の形成(formation)液体（本発明の半導体光放出装置部材の形成液体に蛍光体を添加することによ
り得られる液体）の流動性に悪影響を及ぼさない限り、特に制限されない。
本発明において、蛍光体の添加方法は特に限定されない。蛍光体が良好な分散状態にある場合、紫外線硬化性樹脂組成物中に蛍光体を後添加（post-mix）するだけで十分である。蛍光体に凝集傾向がある場合には、例えばシリコーン系紫外線硬化性樹脂組成物であればヒドロシリル化の前の原料に前もって混合することもできる。
さらに、蛍光体などの凝集や沈降を抑えるために、無機系の粒子を加えることも可能であり、無機系の粒子としては、例えば金属酸化物粒子、好ましくはヒュームドシリカなどを使用することができる。

また、硬化させるための紫外線を深部まで到達させるために紫外線吸収が比較的少ない粒子を蛍光体とともに封止樹脂組成物の中に入れておくことも非常に好ましい。このような粒子としては、例えばシリカ粒子やガラスビーズなどが挙げられる。中でも、天然石英粉や人工石英粉などは、紫外線の吸収が少ないという点と、屈折率が１．４６と比較的高く、光取出し効率が稼げるという点から好ましい。この場合の粒子の粒径としては、通常５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。また、これら粒子の添加量としては、紫外線硬化性樹脂や蛍光体等を併せた紫外線硬化性樹脂組成物全体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは1重量％以上、更に好ましく
は５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。前記粒子の添加量が少なすぎると、紫外線の到達度を高める効果が発現されない。前記粒子の添加量が多すぎると、使用時の半導体発光素子からの励起発光が素抜けることとなり好ましくない。

また、紫外線硬化性を担保する官能基としてアクリレート系の官能基を用いた場合には、そのごく一部が加水分解されると酸性の官能基となり、蛍光体が大気中の炭酸ガスや水分と反応して出来た表層の塩基性劣化物を捕捉し、封止層そのものの劣化を抑制する他、蛍光体の寿命の伸長にもつながるため好ましい。

［３−１−２］塗布工程
本発明において塗布工程とは、半導体発光素子上に前述の紫外線硬化性樹脂（前述の紫外線硬化性樹脂組成物を含む）を塗布する工程をいう。
本発明に用いられるのに好適な半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるものが好ましい。これにより、紫外線硬化性樹脂を前記蛍光物質と組み合わせて、白色ＬＥＤ装置製造することができる。半導体発光素子のピーク波長として好ましい範囲としては、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下、または４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である。前者の場合は紫外から紫色光を発する半導体発光素子であり、後者の場合は青色光を発する半導体発光素子である。両者の中でも紫外から近紫外光を発する半導体発光素子は蛍光体との組合せにより様々な色温度を実現することができ、演色性の高い光源とすることができる点で好ましい。また、安全性の観点からは、ピーク波長が３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の近紫外光から紫色光を発する半導体発光素子やピーク波長が４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の青色光を発する半導体発光素子が好ましい。

半導体発光素子のピーク波長が短すぎると、光のエネルギーが増大し、封止材や、その
他半導体発光装置の周辺材料の光劣化を助長する場合がある。また、半導体発光素子のピーク波長が長すぎると、蛍光体との組み合わせによって白色ＬＥＤ装置を実現することが困難である。
紫外線硬化性樹脂の塗布には、塗布対象物の種類や形状により、ポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法を選択することができる。

また、封止材として本発明の紫外線硬化性樹脂を使用する場合、封止層の構造として、二層構造とし、（ｉ）下層を紫外線照射によって硬化させ、上層を熱硬化によって硬化させるシステムや、逆に（ｉｉ）下層を熱硬化によって硬化させ、上層を紫外線照射によって硬化させるシステムも好適である。
（ｉ）下層を紫外線照射によって硬化させ、上層を熱硬化によって硬化させるシステムとしては、例えば、下層に蛍光体を含まない紫外線硬化性樹脂を使用し、紫外線照射で素早く経済的に硬化させた後、上層に熱硬化性の蛍光体ペースト（蛍光体を含有する熱硬化性樹脂）を使用するシステムが挙げられる。これにより、蛍光体を半導体発光素子から遠ざけて、半導体発光素子による蛍光体の劣化を防止することができる。

（ｉｉ）下層を熱硬化によって硬化させ、上層を紫外線照射によって硬化させるシステムとしては、例えば、熱硬化性の蛍光体ペーストを硬化させた後、上層に蛍光体を含まない紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させるシステムが挙げられる。これにより、上層は、半導体発光装置のレンズや、ガスバリアのための蓋の役割を担保させることができ、また特に上層については素早く経済的に硬化させることが出来る。

この場合の下層と上層の平均厚みの比としては、いずれも通常１／１０以上、好ましくは３／７であり、通常１０／１以下、好ましくは７／３である。
また、上記（ｉ）、（ｉｉ）のシステムを組み合わせることができる。例えば、上層、下層のいずれも紫外線硬化性樹脂を用いて、迅速な硬化処理を期待することができる。さらに、例えば三層以上の多層構造をとるシステムを適宜設計することもできる。

［３−２］パッケージ材料としての実施態様
第二の本発明の半導体発光装置の製造方法は、半導体発光素子を搭載するパッケージを製造する工程を有するが、この工程で、前述の（Ａ）工程を有し、好ましくは（Ｂ）工程を有する。
以下、パッケージを製造する工程について詳述する。なお、本発明において、パッケージを製造する工程がこの実施態様のみに限定されないことはいうまでもない。

半導体発光素子を搭載するパッケージを製造する工程としては、主に紫外線硬化性樹脂を調製する工程、紫外線硬化性樹脂をパッケージの型に入れる工程、前記（Ａ）工程、前記（Ｂ）工程、硬化物を型から取り出す工程を有する。以下、紫外線硬化性樹脂を調製する工程（以下、「調製工程」と称することがある。）、紫外線硬化性樹脂をパッケージの型に入れる工程（以下、「型入れ工程」と称することがある。）硬化物を型から取り出す工程（取り出し工程）について詳述する。

［３−２−１］調製工程
本発明において調製工程とは、前述の紫外線硬化性樹脂を製造し、適宜、所定の添加物を混合することにより紫外線硬化性樹脂組成物とする工程をいう。
特に、第二の本発明の製造方法において紫外線硬化性樹脂は、例えば、白色無機酸化物粒子を分散させることによりパッケージ材料として使用することができる。白色の無機酸化物粒子は、パッケージ内部の反射率を高めて半導体発光装置の光取り出しを実現するのに有効である。

前述の通り、本発明の製造方法においては、（Ａ）工程における硬化によって、パッケージの形状や無機酸化物粒子の紫外線吸収に起因する硬化ムラを低減することができるため、このような観点からも技術的意義を大いに有する。

［３−２−２］型入れ工程
本発明において型入れ工程とは、前述の紫外線硬化性樹脂（前述の紫外線硬化性樹脂組成物を含む）をパッケージの型に入れる工程をいう。ここで、紫外線硬化性樹脂を入れる前に、半導体発光素子を搭載した金属リードフレームまたは半導体発光素子を搭載しない金属リードフレームを準備し、これを型内に予め設置しておくこともできる。また、型は、紫外線を透過する石英等の材料を用いることができる。

［３−２−３］取り出し工程
本発明において取り出し工程とは、（Ａ）工程で硬化した硬化物を型から取り出す工程をいう。取り出し工程は通常（Ａ）工程の後に行うが、（Ｂ）工程がある場合は（Ｂ）工程の前または後に実施される。取り出し時の破損を抑制する観点からは、取り出し工程は（Ｂ）工程の後に実施されるのが好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明は下記の実施例に制約されるものではない。
［１］耐紫外線照射試験および耐熱性試験
本発明の半導体発光装置への適用性について、紫外線硬化性組成物の硬化物の基本物性の観点から検討することを目的として、下記の耐紫外線照射試験および耐熱性試験を実施した。

［実施例１］
回転子を備えた小瓶中で、信越化学社製の側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）３ｇにＤＫＳＨジャパン社製の光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ２００を０．０１５ｇ混合溶解させて実施例１の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下にてアイグラフィックス社製ＥＣＳ−１５１Ｕ（１５００Ｗ高圧水銀ランプ）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線（照射時間２０秒）を６０℃下にて照射して硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約４６重量％であると算出された。
硬化後の膜（「自立膜」と称する。以下同じ）について、以下の耐紫外線照射試験、および耐熱性試験を行った。

＜耐紫外線照射試験＞
大気中室温にて松下電工マシンアンドビジョン社製紫外線硬化装置アイキュアＡＮＵＰ５２０４からの光（２１００ｍＷ／ｃｍ^２）を朝日分光社製の光学フィルターを用いて３５０ｎｍ以下の光をカットして照射したところ、２０時間照射させた後の膜のＹＩ値は２．３４であった。ＹＩ値は日本電色工業株式会社製のＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。

＜耐熱性試験＞
また、１５０℃大気下にて５００時間保持した後の自立膜のＹＩ値を測定したところ、１．９３であった。さらに、２００℃大気下にて５００時間保持した後の自立膜のＹＩ値を測定したところ、７４．０９であった。

［実施例２］
実施例１の側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）の代わりに信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４）を３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして液を調製し、実施例２の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約１８重量％であると算出された。
硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ３．８１および１４０．９９であった。

［実施例３］
実施例１の側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）の代わりに信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ）を３．５ｇ使用し、光ラジカル開始剤としてＬｕｎａ２００の代わりにＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６を０．０１７５ｇ使用した以外は実施例１と同様にして液を調製し、実施例３の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５０重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に紫外線照射試験を実施した。その結果、ＹＩ値は１．９３であった。
また、実施例１と同様の耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ１．４６および４８．４７であった。

［実施例４］
実施例３の信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ）の代わりに信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｃ）を３．５ｇ使用した以外は実施例３と同様にして液を調製し実施例４の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５６重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に紫外線照射試験を実施した。その結果、ＹＩ値は２．０１であった。
また、実施例１と同様の耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ１．７１および１０．２６であった。

［実施例５］
実施例３の信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ）の代わりに信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｂ）を３．５ｇ使用した以外は実施例３と同様にして液を調製し実施例５の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５４重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に紫外線照射試験を実施した。その結果、ＹＩ値は２．４３であった。
また、実施例１と同様の耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ２．２９および１７．５６であった。

［実施例６］
実施例１の信越化学社製側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）の代わりに信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｅ）を３ｇ使用した以外は実施例１と同様にして液を調製し実施例６の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５７重量％であると算出された。
硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ１．５１および３．６７であった。

［実施例７］
実施例１の信越化学社製側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）の代わりにジレスト社製側鎖型メタクリロキシプロピル変性ジメチルシリコーン（ＵＭＳ−１８２）を２．５ｇ使用し、Ｌｕｎａ２００を０．０１２５ｇ使用した以外は実施例１と同様にして液を調製し実施例７の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約４５重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ３．８５および１０８．５４であった。

［実施例８］
実施例７の基質としてジレスト社製側鎖型メタクリロキシプロピル変性ジメチルシリコーン（ＵＭＳ−１８２）２．５ｇの他に、アルドリッチ社製Poly(propylene glycol) dimethacrylateを０．５ｇ使用し、Ｌｕｎａ２００を０．０１５ｇ使用した以外は実施例７
と同様にして液を調製し実施例８の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約３７重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ９．９３および１５５．７９であった。

［実施例９］
真空蒸留によって低分子環状シロキサン群をはじめとする低沸点成分をカットしたジレスト社製両末端ビニル基変性ジメチルシリコーン（ＤＭＳ−Ｖ２２）３ｇと信越化学社製側鎖型メルカプト変性ジメチルシリコーン（ＫＦ−２００１）１．２８ｇ、ＤＫＳＨジャパン社製の光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ２００をを０．００２１ｇ混合溶解させて実施例９の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５８重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐紫外線照射試験を実施した。ただし、紫外線照射時間は５時間とした。その結果、ＹＩ値は、４５．３７であった。

［実施例１０］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＹＦ−３８００を１５ｇ、信越化学社製メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．６６ｇ、触媒として和光純薬社製オクタン酸錫を０．０１３３ｇを、回転子、ジムロートコンデンサを設置した１００ｍＬナスフラスコ中ににて室温にて１５分および８０℃にて３０分攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。その後、ロータリーエバポレーターを用いて室温、１ｋＰａで１０分間微残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去した。得られた液１０．８ｇにＤＫＳＨジャパン社製の光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ１００を０．５４ｇ混合溶解させて実施例１０の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５５重量％であると算出された。

［比較例１］
実施例７のジレスト社製側鎖型メタクリロキシプロピル変性ジメチルシリコーン（ＵＭＳ−１８２）を６gスケールに変更して光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ２００を０．０３g使用した以外は実施例６と同様にして液を調製し比較例１の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を、窒素雰囲気下にてアイグラフィックス社製ＥＣＳ−１５１Ｕ（１５００Ｗ高圧水銀ランプ）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線（照射時間２０秒）を１５℃および３０℃下にて照射して硬化させた。硬化物の硬度を表６に示した。その結果、３００ｍＪ／ｃｍ^２程度のエネルギーで素早く高い架橋度で硬化させるためには、紫外線照射と同時に加熱をすることが好ましいことが判明した。

［比較例２］
信越化学社製フォトデバイス用熱硬化性透明封止樹脂ＳＣＲ−１０１１のＡ液とＢ液を１００重量部ずつ混合し、この液を直径5cmのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍ
ｍとなるように入れて７０℃にて１時間および１５０℃にて５時間加熱することで硬化させた。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に紫外線照射試験を実施した。その結果、ＹＩ値は７４．２５であった。
また、実施例１と同様の耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃におけるＹＩ値は、４５．３７であった。この結果から、従来の熱硬化性の信越化学社製フォトデバイス用透明封止樹脂ＳＣＲ−１０１１を用いたＬＥＤの製造方法と比較して、本発明の製造方法は硬化時間が極めて早く、着色の観点における耐久性にも極めて優れた効果を奏すること
が判明した。

［比較例３］
実施例１の信越化学社製の側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）を日本化薬社製のウレタンアクリレートＵＸＦ―３２０４Ａに変更した以外は実施例１と同様にして液を調製し比較例３の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。硬化樹脂中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約０重量％であると算出された。

硬化後の自立膜について、実施例１と同様に耐紫外線照射試験を実施したが、数分後に自立膜激しく茶変したために照射を中断した。また、実施例１と同様の耐熱性試験を実施した。その結果、１５０℃および２００℃におけるＹＩ値は、それぞれ４０．２０であった。
この結果から、珪素と珪素に隣接する酸素の含有量の低い紫外線硬化性樹脂を用いたＬＥＤの製造方法と比較して、本発明の製造方法は、着色の問題がなく、耐久性が極めて優れた効果を奏することが判明した。

［２］吸湿リフロー試験およびヒートサイクル試験
本発明の半導体発光装置への適用性について、ＬＥＤパッケージの耐久性を検討することを目的として、下記の吸湿リフロー試験およびヒートサイクル試験を実施した。

［実施例１１］
実施例６の信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｅ）を７ｇスケールに変更し、光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ２００の代わりにＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６を０．０３５ｇ使用した以外は実施例６と同様にして液を調製し実施例１１の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５７重量％であると算出された。

＜吸湿リフロー試験＞
実施例１１で調製した液を銀表面のＬＥＤ用パッケージ、セラミック（アルミナ）表面のＬＥＤ用パッケージ、ポリフタルアミド表面のＬＥＤ用パッケージ各１０個ずつに塗布して窒素雰囲気下にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。得られたＬＥＤ用パッケージを８５℃/８５％ＲＨにて２０時間
吸湿させた後２６０℃にて１分加熱し、パッケージ表面から樹脂が剥離したＬＥＤ用パッケージの個数を確認した。

吸湿操作後、２６０℃加熱後いずれも、銀表面、セラミック表面、ポリフタルアミド表面いずれのパッケージからもひとつとて剥離は確認されなかった。
また、実施例１１で調製した液１００重量部に対してチキソ剤（エボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００）を１３重量部加えて上記と同様に銀表面、セラミック表面、ポリフタルアミド表面を有するＬＥＤ用パッケージからの剥離の確認試験を行なったところ、いずれのパッケージからも吸湿後は剥離無し、２６０℃加熱後にはセラミック表面パッケージ１０個中２個からのみ微小な剥離が確認されたが、それ以外は全く剥離が確認されなかった。

＜ヒートサイクル試験＞
実施例１１で調製した液を銀表面のＬＥＤ用パッケージ、セラミック（アルミナ）表面のＬＥＤ装置用パッケージ、ポリフタルアミド表面のＬＥＤ用パッケージ各１０個ずつに
塗布して窒素雰囲気下にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。得られたＬＥＤパッケージを（１２０℃、１０分）および（−５０℃、１０分）の加熱・冷却サイクルを５００サイクル行なったところ、いずれの表面のＬＥＤ用パッケージについても剥離は全く確認されなかった。

［３］半導体発光装置（ＬＥＤ）試験
本発明の半導体発光装置への適用性について、半導体発光装置（ＬＥＤ）そのものの性能を検討することを目的として、下記の試験を実施した。

［実施例１２］
前記実施例１１の紫外線硬化性組成物を４０５ｎｍにピーク波長を有する近紫外ＬＥＤを実装した銀表面パッケージにポッティングし、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させ、半導体発光装置（ＬＥＤ）を作製した。
そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨと６０℃／９０％ＲＨの各々の環境条件下において経時的に測定した。測定結果を図１に示す。

［実施例１３］
実施例１の信越化学社製の側鎖型アクリルフェニル含有シリコーン（Ｘ−２２−２４７７）を７ｇスケールに変更し、光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ２００の代わりにＥＳＡＣＵＲＥ ＫＴＯ４６を０．０３５ｇ使用した以外は実施例１と同様にして実施例１３の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性樹脂組成物における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約４６重量％であると算出された。

この紫外線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１２と同様の方法でＬＥＤを作製した。そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨの環境条件下において経時的に測定した。測定結果を図２に示す。

［実施例１４］
前記実施例１１の紫外線硬化性樹脂組成物に三菱化学社製の赤色蛍光体Ｃａ_０．８７Ｅｕ_{０．００８}Ａｌ_０．８８Ｓｉ_１．１２Ｏ_０．１２Ｎ_２．８８、緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４、青色蛍光体Ｂａ_０．７Ｅｕ_０．３ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、およびチキソ剤としてエボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を混合してペースト状とし実施例１４の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

この紫外線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１２と同様の方法でＬＥＤを作製した。そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨと６０℃／９０％ＲＨの各々の環境条件下において経時的に測定した。測定結果を図３に示す。
［実施例１５］
前記実施例１３の紫外線硬化性樹脂組成物に三菱化学社製の赤色蛍光体Ｃａ_０．８７Ｅｕ_{０．００８}Ａｌ_０．８８Ｓｉ_１．１２Ｏ_０．１２Ｎ_２．８８、緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４、青色蛍光体Ｂａ_０．７Ｅｕ_０．３ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、およびチキソ剤としてエボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を混合してペースト状とし実施例１５の紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

この紫外線硬化性樹脂組成物を用いて実施例１２と同様の方法でＬＥＤを作製した。そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨの環境条件下において経時的に測定した。測定結果を図４に示す。

［実施例１６］
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。

続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５．５時間重合反応を継続し、粘度３８９ｍＰａ・ｓの反応液を得た。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ₂を吹き込むことをいう。

窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５８４ｍＰａ・ｓの液を得た。この樹脂組成物を参考例１の樹脂組成物とする。参考例１の樹脂組成物中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５９重量％であると算出された。

参考例１の樹脂組成物に三菱化学社製のＣａ_０．８７Ｅｕ_{０．００８}Ａｌ_０．８８Ｓｉ_１．１２Ｏ_０．１２Ｎ_２．８８、緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）_２ＳｉＯ_４、青色蛍光体Ｂａ_０．７Ｅｕ_０．３ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、およびチキソ剤としてエボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を混合してペースト状とし、参考例２の樹脂組成物を得た。
前記実施例６で調整した紫外線硬化性樹脂組成物を４０５ｎｍにピーク波長を有する近紫外ＬＥＤを実装した銀表面パッケージにポッティングし、窒素雰囲気下６０℃にて３００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間２０秒）を行なって硬化させた。この上に、前記参考例２の樹脂組成物を塗布し、１５０℃、３時間の加熱処理を行ない、半導体発光装置（ＬＥＤ）を作製した。

そのＬＥＤの輝度維持率を２５℃／５５％ＲＨと６０℃／９０％ＲＨの各々の環境条件下において経時的に測定した。測定結果を図５に示す。
［４］パッケージ試験
本発明における半導体発光装置用パッケージへの適用性について検討することを目的として、下記の試験を実施した。
＜本発明による高反射率白色樹脂組成物の調製＞

［実施例１７］
東レダウ社製ＯＥ−６３５１Ａを２．６ｇ、ＯＥ−６３５１Ｂを２．６ｇ、信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４ＡＳ）を２．６ｇ、ＤＫＳＨジャパン社製の光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ１００を０．１６ｇ、エボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を１．５ｇ、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ Ｊａｐａｎ社製の酸化アルミニウムＣＲ−１を１０ｇ混ぜ合わせることにより実施例１７の紫外線硬化性白色樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性白色樹脂組成物を直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに厚さ２ｍｍとなるように入れ、窒素雰囲気下６０℃にて２１００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーの紫外線照射（照射時間１４０秒）を行なって紫外線硬化させ、その後大気下１５０℃にて1時間加熱処理をし、完全硬化した自立膜を作成した。酸化アルミニウムお
よびＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を除く硬化樹脂正味中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５３重量％であると算出された。

［実施例１８］
東レダウ社製ＯＥ−６３５１Ａを２．４ｇ、ＯＥ−６３５１Ｂを２．４ｇ、信越化学社製両末端型メタクリル変性ジメチルシリコーン（Ｘ−２２−１６４ＡＳ）を２．４ｇ、Ｘ−２２−１６４Ｅを０．８ｇ、ＤＫＳＨジャパン社製の光ラジカル開始剤Ｌｕｎａ１００を０．１６ｇ、エボニック社製ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を１．５ｇ、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ Ｊａｐａｎ社製の酸化アルミニウムＣＲ−１を１０ｇ混ぜ合わせることにより実施例１８の紫外線硬化性白色樹脂組成物を得た。この紫外線硬化性白色樹脂組成物を実施例１７と同様の方法により完全硬化させて自立膜を作成した。酸化アルミニウムおよびＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ−２００を除く硬化樹脂正味中における珪素と珪素に隣接する酸素の割合は合わせて約５４重量％であると算出された。

＜紫外線硬化性白色樹脂組成物の硬化物の反射率＞
実施例１７および１８で得られた自立膜の反射率を測定した結果を図６に示す。
いずれも紫外領域である３６０ｎｍから近赤外領域である７４０ｎｍの間の光に対して非常に高い反射率を示した。
また、実施例１７および１８で得られた自立膜について、前述の耐紫外線照射試験（紫外線照射時間は５時間）および２００℃条件における耐熱性試験を行った後に、反射率を測定した。

その結果、いずれの自立膜の反射率も３６０ｎｍから７４０ｎｍの領域においてほとんど低下が認められなかった。

本発明の半導体発光装置の製造方法は、優れた湿熱耐性及び紫外線耐性を有する半導体発光装置、特に白色半導体発光装置を素早く簡便に製造することができる。特に蛍光体を含有するペーストの用途において有用であり、半導体発光装置の封止材の分野で産業上の利用可能性が高い。また、白色用フィラーと混合した高反射率の紫外線硬化樹脂組成物においても有用であり、半導体発光装置のパッケージ材料や基板塗料の分野においても産業上の利用可能性が高い。

１Ａ、１Ｂ 発光装置
１Ｃ 照明装置
２ 発光素子
３Ａ 光学部材
１５ 導電ワイヤ
１６ 絶縁基板
１７ プリント配線
１８ 枠材
１９ 封止部
２１ 発光層部
３３ 光学部材
１０１ 筐体
１０２ リフレクター部
１０３ 光源部
１０４ ヒートシンク
１０５ 発光部
１０６ 配線基板
１０７ 窓部

Claims (7)

1. 半導体発光素子を封止する工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、
   前記半導体発光素子を封止する工程中、
   （Ａ）紫外線硬化性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程
   を有し、
   前記紫外線硬化性樹脂の重量の１５％以上が、珪素および珪素に隣接する酸素である
   ことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
2. 半導体発光素子を搭載するパッケージを樹脂材料を用いて製造する工程を有する半導体発光装置の製造方法であって、
   前記パッケージを樹脂材料を用いて製造する工程中、
   （Ａ）紫外線硬化性樹脂を５０℃以上１００℃以下の環境下で紫外線照射する工程
   を有し、
   前記紫外線硬化性樹脂の重量の１５％以上が、珪素および珪素に隣接する酸素である
   ことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
3. 前記（Ａ）工程の後に、
   （Ｂ）紫外線照射をしない状態で加熱する工程
   を有する請求項１または２に記載の半導体発光装置の製造方法。
4. 前記（Ｂ）工程における加熱条件が、１２０℃以上、かつ５分以上である請求項３に記載の半導体発光装置の製造方法。
5. 前記紫外線硬化性樹脂が、前記紫外線硬化性樹脂を６０℃の環境下でピーク波長３６０ｎｍ、エネルギー量３００ｍＪ／ｍ^２で紫外線照射して厚さ２ｍｍの硬化膜とした場合、下記の物性１および物性２の少なくとも１以上を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体発光装置の製造方法。
   ＜物性１＞
   前記硬化膜を大気中１５０℃にて５００時間保存した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
   ＜物性２＞
   前記硬化膜を大気中室温にて３５０ｎｍ以上の波長の光を２１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で２０時間照射した後の前記硬化膜のＹＩ値が２０．００以下であること
6. 前記紫外線硬化性樹脂に、ケイ酸塩系、窒化物系、酸窒化物系、酸化物系のいずれか１以上の物質を含む蛍光体を含有させる工程を有する請求項１および３乃至５のいずれか１項に記載の半導体発光装置の製造方法。
7. 前記半導体発光素子の発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項1
   乃至６のいずれか１項に記載の半導体発光装置の製造方法。

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