JP2011174009A - 蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム、それからなる蓄電素子用電極およびそれらからなる蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度を可能とする厚みの薄いポリエステルフィルムでありながら、蓄電素子電極用途に適した高い耐突刺し性、耐折り曲げ性および難燃性を有する蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル層Ａを少なくとも１層有する難燃ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル層Ａはカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種を該ポリエステル層Ａに対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含み、かつ該ポリエステルフィルムにおける広角Ｘ線回折測定で得られるブラッグ角２５°〜２９°の回折ピークに相当する結晶面法線のフィルム面法線に対する一致度が０．９５以上であり、フィルム厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下である蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム、それからなる蓄電素子用電極およびそれらからなる蓄電素子に関する。更に詳しくは、従来の金属製電極の代わりにポリエステルフィルムを基材材料として用いた、短絡による発火などの安全性に優れた蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム、それからなる蓄電素子用電極およびそれらからなる蓄電素子に関する。

近年、太陽光、風力などの自然エネルギーによる発電、ＨＶ、ＥＶ、ＦＣＶなどの次世代自動車の普及、携帯型電子機器の普及、などにより、ローカルな電気エネルギーの使用場面が増えてきており、それに伴い、蓄電システムの必要性が高まっている。
具体的には、変動が激しい自然エネルギーから供給される電力を消費に合せて一時貯蔵したり、変動する消費電力に燃料電池などの電力供給源を追随させるべく電力貯蔵により補助するなど、入出力の大変動に追随できる蓄電システムや、ローカル使用の利便性を高めるために大容量の貯蔵電力を運搬可能とするような蓄電システムの必要性が高まっている。

このような蓄電システムの中心となる構成要素は、二次電池やキャパシタなどの蓄電素子であり、特にリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが、今後有望なものとして上げられる。
これら蓄電素子は、正負電極表面におけるイオンの酸化還元反応や電気二重層生成などにより、電気エネルギーを貯蔵・放出（充放電）するものであるが、該電極には充放電過程において電気エネルギーを取込み、取出しするための集電体としての機能が必要であり、従来１０〜３０μｍ程度の厚みの金属箔が電極の基材として用いられている。

近年、蓄電システムに求められる大容量化、小型化の要求に応えるため、体積エネルギー密度の向上や、可搬化の要求に応えるための重量エネルギー密度の向上を目的として、電極基材の薄膜化が進められている。しかしながら、電極の工程取扱い性、耐折曲げ性、さらにはくぎなどにより電極が突き抜けて導通につながらないよう、耐突刺し性などの特性を保ったままの薄膜化には限度がある。
そこで、金属に代わる新たな素材として、本発明者は機械特性や耐熱寸法安定性に優れる二軸延伸ポリエステル薄膜フィルムの表面に金属薄膜層を設けた構成を有する素材を、集電体機能を持った電極基材として用いることを提案している（特許文献１，２）が、金属板に代わる実用化レベルの諸特性の検討はまだ十分に行われていない。

また、きわめて高いエネルギー密度の次世代蓄電システムにおいては、万一の短絡時における発火のリスクが懸念され、次世代蓄電システムに用いられる構成部材には難燃性が求められている。ポリエステルフィルムを電極基材層とする場合も高い難燃性が求められるが、ポリエステル自体は難燃素材とはいえない。近年、ハロゲンを含まない難燃剤を用いてポリエステルフィルムに難燃性を付与するべく種々の検討がなされているものの、難燃性と他特性との両立が難しいことが指摘されている。その中で、難燃性と機械特性などを両立できる難燃剤として、カルボキシホスフィン酸化合物をポリエチレンナフタレートフィルムに用いることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に開示されるフィルムでは、蓄電素子の電極基材として求められる特性、例えば耐突刺し性などがまだ十分とはいえない。

さらに、ポリエステルフィルムを集電体機能を持つ電極基材に用いて蓄電素子の体積・重量エネルギー密度を従来品よりも高くするためには、フィルム厚みが薄いほど効果が高いものの、反面、薄肉化により耐突刺し性、耐折曲げ性は低下しやすくなる。
このように、金属箔に代わる蓄電素子の電極基材として金属箔よりも比重の小さいポリエステルフィルムを用い、その厚みを薄くして用いるにあたり、従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度を有しつつ、しかも優れた耐突刺し性、耐折り曲げ性により導通による短絡を防止でき、また万一の短絡による発火に際して難燃機能を具備した蓄電素子電極用のフィルムが求められているのが現状である。

特開平１０−４０９１９号公報 特開平１０−４０９２０号公報 特開２００７−９１１１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度を可能とするフィルム厚みの薄いポリエステルフィルムでありながら、蓄電素子電極用途に適した高い耐突刺し性、耐折り曲げ性および難燃性を有する蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート基材フィルムにリン系難燃剤としてカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種を添加した場合に、ポリエステルフィルムの有する高い耐折り曲げ性を阻害することなく難燃性を付与することができ、同時にフィルム面と平行なナフタレン環の割合が極めて高くなるよう配列させることにより、蓄電素子の電極基材用フィルムに求められる高い耐突刺し性が得られ、その結果、蓄電素子電極用途に適した薄膜化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル層Ａを少なくとも１層有する難燃ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル層Ａはカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分を該ポリエステル層Ａに対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含み、かつ該ポリエステルフィルムにおける広角Ｘ線回折測定で得られるブラッグ角２５°〜２９°の回折ピークに相当する結晶面法線のフィルム面法線に対する一致度が０．９５以上であり、フィルム厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下である蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムによって達成される。

本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、該カルボキシホスフィン酸化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であること、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
該カルボキシ亜ホスフィン酸化合物が下記式（II）で表わされる化合物であること、

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
該難燃ポリエステルフィルムが該ポリエステル層Ａの少なくとも片面にさらにポリエステル層Ｂが積層された積層構成であり、該ポリエステル層Ｂの主たる成分がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであって、さらに層Ｂにおけるカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分のリン原子としての含有量が層Ｂを基準として０重量％以上１重量％以下かつ層Ａのリン原子含有量以下であること、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとが交互に３層以上積層された積層構成であること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。

さらに、本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの好ましい態様として、該難燃ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に導電性薄膜が形成されてなること、導電性薄膜が金属薄膜であること、金属薄膜がアルミニウム元素を主たる成分とするものであること、金属薄膜が銅元素を主たる成分とするものであること、金属薄膜が該難燃ポリエステルフィルムの両面に形成され、一方の面に形成される金属薄膜がアルミニウム元素を主たる成分とするものであり、他方の面に形成される金属薄膜が銅元素を主たる成分とするものであること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。

本発明はまた、本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの導電性薄膜の面上にさらに電極剤を積層してなる蓄電素子用電極に関するものであり、その好ましい態様として、蓄電素子用電極における電極剤の主たる成分がリチウム・遷移金属複合酸化物であること、蓄電素子用電極における電極剤の主たる成分がアモルファスカーボン構造を有する炭素であること、蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムのアルミニウム元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にリチウム・遷移金属複合酸化物を主たる成分とする電極剤が積層され、銅元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にアモルファスカーボン構造を有する炭素を主たる成分とする電極剤が積層されること、リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタに用いられること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
本発明はさらに、本発明の蓄電素子用電極が組み込まれてなる蓄電素子に関するものである。

本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムは、従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度を可能とする薄肉ポリエステルフィルムでありながら、蓄電素子電極用途に適した高い耐突刺し性、耐折り曲げ性および難燃性を有することから、蓄電素子用、特にリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用の電極に好適なフィルムを提供することができる。

測定方法（１０−１）におけるリチウムイオン電池の構成の断面図を図１に示す。

以下、本発明を詳しく説明する。

＜ポリエステル層Ａ＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル層Ａ（以下、層Ａと称することがある）を少なくとも１層有し、該ポリエステル層Ａはカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分（以下、リン系成分Ｐと称することがある）を該ポリエステル層Ａに対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含む。
ここで「主たる」とは、層Ａの重量に対して６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上を意味する。
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。

層Ａにおいてリン系化合物由来の難燃成分として含むカルボキシホスフィン酸化合物として、具体的に下記式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）

また、カルボキシ亜ホスフィン酸化合物として、具体的に下記式（II）で表わされる化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）

難燃成分としてかかるリン系化合物を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても高い難燃性が発現し、しかもポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが本来有する耐折り曲げ性の低下が少ないという特徴を有する。一方、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物以外のリン化合物を用いた場合、難燃剤によるポリエステルフィルムの機械特性低下が生じたり十分な難燃性が得られないなど、耐折り曲げ性と難燃性の両立が難しい。

式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物としては、カルボキシメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、およびそれらの低級アルコールエステル、低級アルコールジエステルなど挙げられる。これらの中でも特に好ましい化合物として、下記式（III）で表わされる（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、下記式（IV）で表わされる（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸エチレングリコールエステルが挙げられる。これらのカルボキシホスフィン酸化合物は少なくとも１種を用いることが好ましく、２種以上併用してもよい。

また、式（II）で表わされるカルボキシ亜ホスフィン酸化合物として、カルボキシメチルフェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシル亜ホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニル亜ホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニル亜ホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニル亜ホスフィン酸およびそれらの低級アルコールエステル、低級アルコールジエステルなど挙げられる。

これらリン系成分Ｐは、ポリエステル層Ａの重量に対し、リン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含有される。かかるリン系成分Ｐの含有量の下限値は、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは０．７重量％以上である。また該成分の含有量の上限値は、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。
これらリン系成分Ｐの含有量が下限値に満たない場合にはフィルムとして充分な難燃性能が発現せず、一方、上限値を超える場合、ポリエチレンナフタレンカルボキシレートが本来有する耐折り曲げ性の低下につながる。

また、本発明の難燃ポリエステルフィルムにおいて、リン系成分Ｐは、層Ａ中に含有する全量に対して３０〜１００モル％の範囲でポリエステルの共重合成分として共重合化していることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。リン系成分Ｐが上述の範囲内でポリエステルに共重合化されることにより、該リン系成分のブリードアウトを抑制しつつ高い難燃性が得られる。

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物など公知の触媒を用いることができる。
前記リン系成分Ｐは、ポリエステルの製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期はエステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反応の終了後から、得られた低重合体を重縮合反応させる第２段階の開始までの間である。かかる時期にリン系成分Ｐを添加することにより、ポリエステル共重合成分として存在させやすくなる。
なお、エステル交換触媒を失活させる目的で、重縮合工程でエステル交換触媒の失活剤として通常用いられるリン化合物をリン元素として１００ｐｐｍ以下のごく少量の範囲内で使用してもよいが、その量は極めて少量であって、難燃性能を付与する目的で添加されるものではない。

層Ａに用いるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、全ジカルボン酸成分を基準として１０モル％以下の範囲内でリン系成分Ｐ以外の共重合成分をさらに有することができる。共重合体を構成する共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、あるいはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオールを好ましく用いることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。
これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では、工程切断が多発したり、耐折曲げ性、耐突刺し性などを具備しながら電極基材用フィルムとして求められる薄膜化が困難となることがある。また固有粘度が０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融押出が困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。

難燃ポリステルフィルムを構成する層Ａには、上記のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート以外の樹脂成分が更に含まれていてもよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびフェノキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、層Ａの重量に対して好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲内で用いることができる。かかる樹脂を上限を超えて用いた場合、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートが本来有する物理的特性を損なうことがある。

＜ポリエステル層Ｂ＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは積層構成であってもよく、積層構成の場合には層Ａの少なくとも片面に、さらにポリエステル層Ｂ（以下、層Ｂと称することがある）が積層され、該ポリエステル層Ｂの主たる成分がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであって、さらに層Ｂにおけるカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分のリン原子としての含有量が層Ｂを基準として０重量％以上１重量％以下かつ層Ａのリン原子含有量以下であることが好ましい。
ここで「主たる」とは、該層Ｂの重量に対しポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上を意味する。
リン系成分Ｐを含まないかその含有量の少ない層Ｂをさらに有することにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート本来の耐折り曲げ特性をさらに維持することができる。

層Ｂを構成するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。該ポリエステルのリン系成分Ｐ以外の共重合成分、製造方法などは層Ａのポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに準じる。

また、リン系成分Ｐの具体的な種類は層Ａのリン系成分Ｐの記載に準じる。リン系成分Ｐの含有量は、層Ｂの重量を基準として０重量％以上１重量％以下かつ層Ａのリン原子含有量以下であることが好ましい。また該含有量は、より好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。
ポリエステル層Ｂは、該層Ｂの重量に対し２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の範囲で、不活性粒子、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート以外の熱可塑性樹脂、その他添加剤を含有してもよい。

＜その他成分＞
本発明の難燃ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム全重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
また難燃ポリエステルフィルムが２層以上の積層構造を有する場合、不活性粒子はいずれの層に配合されても構わない。

＜結晶配向度＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、広角Ｘ線回折測定で得られるブラッグ角２５°〜２９°の回折ピークに相当する結晶面法線のフィルム面法線に対する一致度（結晶配向度と称することがある）が０．９５以上である。
本発明で規定するブラッグ角２５〜２９°の回折ピークに相当する結晶面は、結晶面間隔に換算すると０．３１〜０．３６ｎｍであり、本発明のポリエステルを構成するエチレンナフタレンジカルボキシレート成分の結晶構造における、積層したナフタレン環同士の間隔に相当する。すなわち、該結晶面（エチレンナフタレンジカルボキシレート成分の結晶格子における（−１１０）面、ブラッグ角＝約２７°）は、ポリエステル分子鎖中のナフタレン環にほぼ平行である。

かかる結晶配向度は、具体的にはポリエステル分子鎖中のナフタレン環の結晶面の法線と、ｚ軸と呼ばれることの多いフィルム面に垂直な方向との一致度を数値化したものである。この結晶面の法線のフィルム面法線（ｚ方向）に対する一致度が０．９５以上であるということは、本発明のポリエステルフィルムにおける分子鎖中のナフタレン環がフィルム面に平行に位置している結晶成分が多い、ということを意味する（以下、このような分子配向状態を「面配向度が高い」などと表現することがある）。
該結晶配向度は、広角Ｘ線回折測定により、観察したい結晶面に対応するブラッグ角に固定したサンプルを全球にわたり回転させてＸ線回折ポールフィギュアを測定し、得られた結晶配向方向の全球中の分布挙動から、評価したいフィルムの軸（本発明においてはフィルム面法線（ｚ方向））に対する一致度を算出して求められる。
算出される結晶配向度は、−０．５〜１の値をとり、結晶配向度が１に近いほど測定結晶面の法線ベクトルと評価している方向が平行なものが多く分布し、結晶配向度が−０．５に近いほど測定結晶面の法線ベクトルと評価方向が直交しているものが多く分布する。

ナフタレン環は剛直な分子構造を持つため、該結晶配向度が０．９５以上である面配向度の高いフィルムは、突刺しなどのフィルム面方向へのダメージに強く、薄膜化された電極用基材として十分な耐突刺し性が発現する。特に本発明のような難燃化されたフィルムの場合は機械強度が低下しやすいが、本発明のリン系成分Ｐを難燃成分として用い、しかもフィルムの該結晶配向度を極めて高くすることにより、薄膜化された電極用基材として十分な耐突刺し性が発現する。該結晶配向度が下限値に満たないと十分な耐突刺し性が得られない。
該結晶配向度の好ましい範囲は、０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８５以上である。

かかる結晶配向度のフィルムを得るためには、フィルム製造方法において詳述するように、フィルム長手方向（以下、フィルム連続製膜方向、縦方向またはＭＤ方向と称することがある）およびフィルム幅方向（以下、フィルム長手方向と直交する方向、横方向またはＴＤ方向と称することがある）の延伸倍率がいずれも３．６倍を超え８．０以下となる範囲、好ましくは３．８倍以上７．０倍以下、さらに好ましくは３．９倍以上６．０倍以下の範囲で延伸処理を行うことによって達成される。

＜面外複屈折＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、面外複屈折が０．２５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．２７以上である。また、面外複屈折の上限値は、結晶化度が１００％のα型単結晶の値に制限され、０．４２以下の範囲内である。
前述の結晶配向度は結晶領域に着目した分子配向であるのに対し、面外複屈折は結晶領域に加え、非晶領域も含めた全体的な分子配向を規定した特性であり、下記式（１）で定義される。
Ｎｓ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_Ｚ ・・・（１）
（上式中、Ｎｓは面外複屈折、ｎ_ＭＤはＭＤ方向の屈折率、ｎ_ＴＤはＴＤ方向の屈折率、ｎ_Ｚはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す）

面外複屈折がかかる範囲内であることにより、薄膜化された電極基材として用いた場合に優れた耐突刺し性を有する。かかる面外複屈折率特性を得るための具体的手段は、結晶配向度と同じ方法を用いることができ、エチレンナフタレンジカルボキシレート成分のナフタレン環は、環平面方向への大きな分極率、環法線方向への小さな分極率を持つため、延伸による分子配向によりナフタレン環が結晶・非晶部分問わずフィルム面に平行に配向することで、面外複屈折の値は大きくなる。

＜フィルム厚み＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下である。上限値をこえる厚いフィルムを電極基材とするのでは従来の金属箔より厚くなってしまい、蓄電素子のエネルギー密度、特に体積エネルギー密度の向上につながらない。一方、フィルム厚みが下限値に満たないほど薄い場合、フィルムの製造が極めて困難となる。より好ましいフィルム厚みとしては、０．２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１２μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。本発明の難燃ポリエステルフィルムが積層構成を有する場合も、かかるフィルム厚みの範囲であることが好ましい。

＜熱収縮率＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、１５０℃×３０分の非拘束熱処理後のフィルム収縮率が、フィルムＭＤ方向、フィルムＴＤ方向のいずれにおいても５％以下であることが、後工程における加工の精度、短絡の防止などのために好ましく、また反応面積を安定化させることができる。かかる熱収縮率は、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
これらの熱収縮率特性を得るための手段として、延伸後のフィルムに該ポリエステルのガラス転移点以上、（融点−１５℃）以下の範囲で熱固定処理を行うことが好ましい。また、ボーイング現象によりフィルム両端部の光軸安定性が損なわれない範囲内でトーインをつけてもよい。

＜層構成＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、難燃成分にあたるリン系成分Ｐを所定量含み、一定の結晶配向度を有するポリエステル層Ａを少なくとも１層有することを特徴とする。かかる層を有することにより、蓄電素子電極の基板フィルムとして用いたときに、万一の短絡による発火に際して難燃機能が発現すると同時に蓄電素子電極用途に適した高い耐突刺し性、耐折り曲げ性も具備する。

本発明の難燃ポリエステルフィルムは、前記層Ａの少なくとも片面に該リン系成分Ｐの含有量が０重量％以上１重量％以下でかつ層Ａのリン原子含有量以下であり、主たる成分がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートである層Ｂがさらに積層された積層構成であることが好ましい。
また、本発明の難燃ポリエステルフィルムは、さらに層Ｂを有する場合、層Ａ｜層Ｂのような２層構成や、層Ａと層Ｂとが交互に３層以上積層された積層構成であってもよい。例えば３層の場合は、層Ａ｜層Ｂ｜層Ａ、層Ｂ｜層Ａ｜層Ｂが例示される。

３層以上の交互積層構成の場合、層数はさらに１１層以上であってもよい。層数が多いほど優れた耐折曲げ性や耐突刺し性が得られる。
かかる層数の上限は特にないが、耐折曲げ性や耐突刺し性効果は一定の層数を超えると更なる効果の発現に乏しく、また層Ａ用、層Ｂ用の両樹脂の合流装置のサイズの観点で２００１層以下に制限される。積層数は、さらには１００１層以下、通常は２０１層以下に制限される。

また層Ａと層Ｂの層厚み比は特に制限されないが、層Ａの合計厚みと層Ｂの合計厚みの比が１：５〜５：１の範囲であることが、難燃性と突刺し強度特性のバランスの点から好ましい。
層Ｂを有する積層構成の場合には、層Ａが主に難燃性を発現する機能を有し、層Ｂにより耐折り曲げ性や加工性をさらに高めることができる。

＜フィルム表面加工＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、後述する導電性薄膜との接着性を向上させる目的で表面加工されていてもよい。表面加工の方法は特に限定されないが、易接剤層の塗布、コロナ処理、プラズマ処理などが好ましく例示される。これらの表面加工は、フィルムを製膜する工程中で行っても、また製膜工程とは別の工程で行ってもよい。

＜導電性薄膜＞
本発明の難燃ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面に導電性薄膜が形成されることが好ましい。本発明のポリエステルフィルムを蓄電素子における集電体としての機能を持つ電極用基材フィルムとして使用するために、フィルム上に電極剤を塗布などにより設けて使用される。しかしながら、かかる電極剤層は電極剤化合物の微粒子をバインダー樹脂でつなぎ合わせて形成されるケースが多く、該層の一端から集電するのでは内部抵抗が大きくなるため、望まない発熱が生じたり電池としての電圧のロスが生じることがある。
そのため、電極剤層を設けるにあたり、難燃ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にまず導電性薄膜を設けて導電性を持たせ、該導電性薄膜上に電極剤層を設けることにより、電極表面全体から集電することが可能となり、内部抵抗によるロスを少なくすることができる。すなわち、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に導電性薄膜が形成されることにより、導電性薄膜を介して電極剤とポリエステルフィルムとの電気的接続を高めることができ、蓄電素子の電極として十分に機能させることができる。

導電性薄膜は十分な導電性を得るため、金属薄膜であることが好ましい。薄膜を形成する金属としては、本発明の目的から導電性のものであれば特に限定はされない。例えばアルミニウム、ニッケル、金、銀、銅、カドミウムなどが挙げられる。導電度の高さ、成膜容易性、取扱い性、さらには安定性、すなわち電極剤化合物に好ましくない反応を起こさせないための正負両極の電位差（「電位窓」と呼ばれる）などの観点から、蓄電素子がリチウムイオン二次電池である場合は、正極用電極にはアルミニウム元素を主たる成分とするもの、負極用電極には銅元素を主たる成分とするものを用いることが好ましい。また、蓄電素子が電気二重層キャパシタの場合、電気化学反応は起こさないため、例示した金属薄膜のいずれを用いてもよく、また両極とも同じ種類の金属薄膜を用いてもよい。

導電性薄膜の厚みは、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、電池の内部抵抗発熱を抑える目的から、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、軽量化への寄与、薄膜の耐折曲げ性の観点からは１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
導電性薄膜の作成方法は限定されないが、めっき、真空蒸着、エレクトロプレーティング、スパッタリングなどの方法を例示できる。
金属薄膜以外の導電性薄膜の具体例として、金属酸化物のような無機導電体や、有機導電体などであってもよい。

また本発明の導電性薄膜は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に形成されていてもよく、両面に積層されていてもよい。フィルムの両面に導電性薄膜を積層する場合は、同種の材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。
例えばポリエステルフィルムの片面または両面に銅元素を主たる成分とする金属薄膜を形成することができ、さらにその上に後述する負極用の電極剤を積層することにより負極用電極として用いることができる。
また、例えばポリエステルフィルムの片面または両面にアルミニウム元素を主たる成分とする金属薄膜を形成することができ、さらにその上に後述する正極用の電極剤を積層することにより正極用電極として用いることができる。

さらに、ポリエステルフィルムの両面に金属薄膜を形成し、両面が異種の材料である具体例として、一方の面に形成される金属薄膜がアルミニウム元素を主たる成分とするものであり、他方の面に形成される金属薄膜が銅元素を主たる成分とするものである態様が挙げられる。この場合は、アルミニウム元素を主たる成分とする金属薄膜の上に正極用の電極剤を積層することにより、一方の面は正極用電極として機能させ、他方、銅元素を主たる成分とする金属薄膜の上に負極用の電極剤を積層することにより、反対面は負極用電極として機能させることができる。
このような異種の金属薄膜を両面に形成する構成の場合、特に、リチウムイオン二次電池の電極基材として用いる際、正極集電体であるアルミニウム層と負極集電体である銅層が、絶縁体であるポリエステルフィルムにより隔てられるため、短絡の可能性が少なくなる利点がある。また、セパレータや電解質層などと積層した後、巻回や積層により電池を製造する際にも、構成要素の種類が従来品より少なくなるため、生産性にも優れ、きわめて好ましい。

＜蓄電素子用電極および蓄電素子＞
本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に導電性薄膜を形成し、さらにその面上に電極剤を積層することにより、蓄電素子用電極として用いることができる。
本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムを電極用基材層として用いることにより、従来品の金属基材に対し、基材の薄膜化による蓄電素子の体積エネルギー密度の向上が可能となる。また、金属基材に代えてポリエステルフィルムを用いることにより、電極基材の軽量化による蓄電素子の重量エネルギー密度の向上が可能となる。
さらに、本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムを電極用基材層として用いることにより、厚みの薄い樹脂基材でありながら優れた耐突刺し性、耐折り曲げ性を有するため導通による短絡を防止でき、また万一の短絡による発火に際しても難燃機能を発現することができる。

リチウムイオン二次電池の電極として用いる場合には、リチウムイオンに対するインターカレーション機能を持つ電極剤を積層することが好ましい。かかる電極剤の具体例として、従来から知られているもの、例えば正極用にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム・遷移金属複合酸化物を主たる成分とする電極剤、また負極用には黒鉛、カーボンナノチューブなどのアモルファスカーボン構造を有する炭素を主たる成分とする電極剤を用いることができる。

正極用電極剤は、アルミニウム金属薄膜などの導電性薄膜の面上に形成される。また、負極用電極剤は、銅金属薄膜などの導電性薄膜の面上に形成される。具体的には、蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムのアルミニウム元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にリチウム・遷移金属複合酸化物を主たる成分とする電極剤が積層され、銅元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にアモルファスカーボン構造を有する炭素を主たる成分とする電極剤が積層された二次電池用電極が例示される。
電極剤をかかる導電性薄膜上に積層する方法は特に制限されないが、例えば電極剤の原料をポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムと混ぜて塗布する方法が挙げられる。

また、本発明はかかる蓄電素子用電極が組み込まれた蓄電素子も包含するものであり、かかる蓄電素子用電極を少なくとも１つ有し、その片面または両面にセパレータや電解質層などを積層し、巻回や積層により製造した蓄電素子が例示される。
蓄電素子用電極の具体的構成として、本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの片面に導電性薄膜を形成し、その上に電極剤を積層した構成、または該ポリエステルフィルムの両面に同種の導電性薄膜を形成し、その上に両面とも同種の電極剤を積層した構成の場合は、１つの電極部材で１つの極として機能する。かかる場合、正極用に作成した電極部材と負極用に作成した電極部材をそれぞれ少なくとも１つ用い、さらに少なくともセパレータを１層有することにより、蓄電素子としての機能を奏する。

また、蓄電素子用電極の別の具体的構成として、本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの両面にそれぞれ異種の導電性薄膜を形成し、さらにそれぞれの極に適した電極剤を積層して一方を正極、他方と負極とした場合、かかる電極部材を少なくとも１つ用い、さらに少なくともセパレータを１層有することにより、蓄電素子としての機能を奏する。

リチウムイオンキャパシタ用の電極として用いる場合には、リチウムイオン二次電池負極用と同様な電極と組合せて、リチウム塩の電解質を用いることで、リチウムイオンキャパシタを作成することができる。
電気二重層キャパシタの電極として用いる場合には、電極に接触した電解質界面の電気二重層を十分な量発生させるため、本発明のフィルムの導電性薄膜面に活性炭素を主たる成分とする導電性かつ表面積の大きな物質（多孔質のカーボンなど）を電極剤として積層させることが好ましい。

本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムを電極基材層とする蓄電素子用電極を用いて得られた蓄電素子は、従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度が可能であり、しかも従来よりも薄い基材層でありながら、高い耐突刺し性、耐折り曲げ性を有するため、導通による短絡を防止でき、また万一の短絡による発火に際しても難燃機能を発現することができ、電池の安全性に優れるものである。蓄電素子の具体例として、二次電池、キャパシタなどが挙げられ、さらに詳しくは、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法として、ポリエステルを溶融押出し固化成形したシートをフィルム長手方向、幅方向の二方向に延伸する二軸延伸のフィルム製造方法が挙げられる。
フィルム製膜方法は公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば層Ａ用に調整したリン系成分Ｐを含む共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融させる。また、層Ｂを積層した積層フィルムの場合は、層Ｂ用に調整したポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融させる。

溶融樹脂をＴダイを通じてシート状に成形し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを製造する。積層フィルムの場合は、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でＴダイよりシート状に成形される。

次いで該未延伸フィルムを逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、フィルム延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度とすることが好ましい。また延伸倍率は、フィルム長手方向およびフィルム幅方向のいずれも３．６倍を超え８．０以下となる範囲で延伸処理を行うことが必要である。二方向に高度に延伸することにより、本発明の結晶配向度を達成することができる。かかる延伸倍率は、好ましくは３．８倍以上７．０倍以下であり、さらに好ましくは３．９倍以上６．０倍以下である。

また、延伸を行うに際し、下記式（２）で表わされるフィルム長手方向およびフィルム幅方向の延伸倍率比が０．７５を超え１．３３以下であると、分子鎖の方向が一方向に偏ることによる突刺し強度の低下を防止することができ好ましい。
フィルム延伸倍率比＝Ｒ^ＴＤ／Ｒ^ＭＤ ・・・（２）
（上式中、Ｒ^ＴＤはフィルム幅方向の延伸倍率、Ｒ^ＭＤはフィルム長手方向の延伸倍率をそれぞれ表わす）

延伸後、さらに熱固定処理を行うことが好ましく、熱固定温度の下限値はポリエステルのガラス転移点、熱固定温度の上限値はポリエステルの融点より１５℃低い温度であることが好ましい。熱固定温度は、さらに好ましくは１８０℃以上２４０℃以下である。かかる熱固定処理を行うことによって、本発明に規定する熱収縮率特性を得ることができる。
延伸したフィルムは、他部材との貼合時の接着性向上などの必要に応じて、表面活性化処理（コーティング、コロナ放電、プラズマ処理など）などの後加工を施してもよい。この後加工は、フィルム延伸工程中に行ってもよく、また別工程で行ってもよい。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）ポリエステル成分
フィルムサンプルの各層について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分を特定した。

（２）リン量の測定方法
得られたポリエステルのリン原子含有量を蛍光Ｘ線により測定した。

（３）フィルム厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。

（４）結晶配向度
Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＯＴＡＦＬＥＸ ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）および極点試料台（理学電機製多目的試料台）を用いた広角Ｘ線回折極点測定により、フィルムサンプルについて、評価する結晶面の法線ベクトルのフィルム厚み方向における方向余弦の積分平均値である＜ｃｏｓ^２Φ_Ｚ＞を求め、次式（３）より結晶配向度（−１１０）を求めた。
ｆｃ_Ｚ＝２／３＜ｃｏｓ^２Φ_Ｚ＞−１／２ ・・・（３）
評価すべき結晶面は、以下の方法で求めた。得られたフィルムについて、粉末Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を用いた広角Ｘ線回折２θ−θスキャン（反射法）（Ｘ線源ＣｕＫ−α、発散スリット１／２°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャンスピード１．０００°／分）により回折強度の２θ依存性を測定し、ブラッグ角２５°〜２９°の間のもっとも大きな回折ピークについてＰｓｅｕｄｏ Ｖｏｉｇｈｔピークモデルを用いた多重ピーク分離法により、結晶面由来の回折ピークと、アモルファス由来のハロー、バックグラウンドを分離した上で、ピーク位置を検出し、上述の極点測定においては該角度に光学系を固定して測定した。なお、本発明の実施例における該結晶面は、多くはポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の結晶格子における（−１１０）面に由来するものと考えられ、ブラッグ角は約２７°である。

（５）面外複屈折
得られたフィルムについて、以下の方法でＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定し、面外複屈折の算出に供した。すなわち、波長４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、８３０ｎｍの３種のレーザー光にて、屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、プリズムカプラ）を用いて測定された、フィルムの３方向における屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、下記のＣａｕｃｈｙの屈折率波長分散フィッティング式
ｎ_ｉ（λ）＝ａ／λ^４＋ｂ／λ^２＋ｃ
（ここで、ｎ_ｉ（λ）：波長λ（ｎｍ）における各方向の屈折率（ｉ＝ＭＤ、ＴＤ、Ｚ）、ａ、ｂ、ｃ：定数、をそれぞれ示す）
に代入し、得られた３つの式からａ、ｂ、ｃの定数を求め、しかる後に５８９．３ｎｍにおける屈折率（ｎ_ＭＤ（５８９．３）、ｎ_ＴＤ（５８９．３）、ｎ_Ｚ（５８９．３））を算出した。得られた屈折率から、下記式に従い、面外複屈折Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎ_ＭＤ＋ｎ_ＴＤ）／２−ｎ_Ｚ
（上式中、Ｎｓは面外複屈折、ｎ_ＭＤはＭＤ方向の屈折率、ｎ_ＴＤはＴＤ方向の屈折率、ｎ_Ｚはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す）

（６）熱収縮率
温度１５０℃に設定されたオーブン中に、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）および横方向（ＴＤ方向）がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ_０）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下記式（４）からＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率（％）をそれぞれ求めた。
熱収縮率＝（ΔＬ／Ｌ_０）×１００ ・・・（４）

（７）突刺し強度
ＪＡＳ Ｐ１０１９に準じて測定した。得られたフィルムサンプルを面状に固定し、サンプル面に垂直に、直径１.０ｍｍ、先端形状半径０.５ｍｍの半円形の針を毎分５０±０.５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、突刺し強度とした。

（８）耐折り曲げ強度
ＭＩＴ耐折度試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて、折り曲げ部極率半径０．３８ｍｍ、荷重１０Ｎ、折り曲げ速度１７５ｃｐｍにてフィルムサンプルが破断するまでの折り曲げ回数を測定した。

（９）難燃性
ＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。得られたフィルムを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価した。

（１０）リチウムイオン電池の評価
（１０−１）リチウムイオン電池の作製
実施例、比較例で得られたフィルムの両面に、真空蒸着法にて５００ｎｍ厚のアルミニウム薄膜を成膜した。乾燥後のコバルト酸リチウム含有量が９５ｗｔ％となるよう、コバルト酸リチウム粉末をポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液と混合して製造したスラリーを用い、乾燥後厚みが１００μｍとなるようアルミニウム薄膜表面に塗布し、乾燥、カレンダリングした後、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに裁断し、正極を作成した。
また、負極用サンプルとして、実施例、比較例で得られたフィルムの両面に、スパッタリング法にて２５０ｎｍ厚の銅薄膜を成膜した。乾燥後の黒鉛含有量が９５ｗｔ％となるよう、黒鉛粉末をスチレンブタジエンゴムラテックス水分散液と混合して製造したスラリーを用い、乾燥後厚みが１００μｍとなるよう銅薄膜表面に塗布し、乾燥、カレンダリングした後、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさに裁断し、負極を作成した。
多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（２０ｃｍ×３０ｃｍ）を、正極／セパレータ／負極／セパレータ・・・となるよう、図１に示すように２０組積層し、リードを取付け、ポリエチレン製ラミネート型容器に格納した後、電解液（６フッ化リン酸リチウムの有機溶媒（炭酸エチレン＋炭酸ジエチル＝１：１）溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ））を充填、容器を封止し、試験用電池を作成した。

（１０−２）長期耐久性
（１０−１）の手順で作成した電池５０個について１００℃の条件下で繰返し充／放電試験を行い、電池総数の１０％に短絡が発生するまでの劣化サイクルが５００回以上のものを良好（表１において「○」と記載）、劣化サイクルが５００回に満たないものを不良（×）とする。

（１０−３）耐突刺し性
（１０−１）の手順で作成した電池について、電圧計を取り付けた満充電状態の電池サンプルを面状に固定し、サンプル面に垂直に、直径２．５ｍｍの鉄製の釘の針を毎分５０±０.５ｍｍの速度で突刺し、電圧をモニターしながら釘刺しに伴う荷重を測定した。釘の貫通に起因する電圧の大きな変化が観測されるときの荷重が２０ｋｇ以上のものを良好（表１において「○」）、荷重が２０ｋｇ未満のものを不良（表１において「×」）とする。

［実施例１］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子０．０７重量部を添加した。ついで、下記式（III）で表わされる２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を６重量部添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。ポリエステル中のリン原子濃度は、表１に示すとおりであった。

得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。この溶融物を表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み８８μｍの未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に４．１倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．３倍で延伸した。その後テンタ−内で２３０℃の熱固定を行い、１８０℃で３％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、４．５μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の方法によって得られたポリエステルを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、押出機に投入し、２９５℃で溶融混練した（層Ａ）。
一方、層Ｂ用ポリエステルを次の方法により得た。ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート０.０２３重量部を添加し実質的にエステル交換反応を停止した。ついで、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６１ｄｌ／ｇ、ジエチレングリコール共重合量１.３モル％のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）を得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを１８０℃ドライヤーで６時間乾燥後、他方の押出機に投入し（層Ｂ）、それぞれ溶融した状態で３層に積層し（厚み比率 層Ａ：層Ｂ：層Ａ＝１：８：１）、かかる積層構造を維持した状態でダイスよりシート状に成形したのち、実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。フィルム厚みは８０μｍであった。
延伸倍率を縦方向３．９倍、横方向４．１倍とした以外は、実施例１と同様の条件で延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例３］
層Ａのポリエステル用に用いたリン化合物として、リン化合物（III）に代えて下記式（Ｖ）で表わされる２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸エチレングリコールエステルを用い、表１のリン原子量に変更した以外は実施例２と同様の方法によって延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、層Ａ用のポリエスエルの固有粘度は０.６１ｄｌ／ｇであった。

［実施例４］
層Ａのポリエステル用に用いたリン化合物として、リン化合物（III）に代えて下記式（ＶI）で表わされる２−カルボキシエチルフェニル亜ホスフィン酸を用い、表１のリン原子量に変更した以外は実施例２と同様の方法によって延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、層Ａ用のポリエスエルの固有粘度は０.６１ｄｌ／ｇであった。

［実施例５］
層Ａのリン化合物の添加量を変更し、表１に示すリン原子量に変更した以外は実施例２と同様の方法によって延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、層Ａ用のポリエスエルの固有粘度は０.６１ｄｌ／ｇであった。

［実施例６］
未延伸フィルムの厚みを６５μｍとし、延伸倍率を縦方向３．７倍、横方向３．９倍とした以外は、実施例２と同様の方法によって延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いたポリエステルに代えて実施例２の層Ｂ用のポリエステルを用いた以外は実施例１と同様の方法で延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。リン系成分を含有していないため、難燃性に劣っていた。

［比較例２］
未延伸フィルムの厚みを３６．５μｍとし、延伸倍率を縦方向２．８倍、横方向２．９倍とした以外は、実施例２と同様の方法で延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。結晶配向度が十分ではなく、十分な突刺し特性が得られなかった。

［比較例３］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステルに換え、テレフタル酸ジメチルエステルを用いた以外は、実施例２と同様の条件で延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、本比較例における測定結晶面は、ポリエチレンテレフタレートの結晶格子における（１００）面に由来すると考えられ、ブラッグ角は約２６°であった。本発明に規定するようにナフタレン−２，６−ジカルボキシレート成分を主たる構成成分として含有しないため、耐突刺し性が十分ではなかった。

［比較例４］
金属膜を積層した延伸フィルムの代わりに、表１に示す金属箔を正負の電極集電体として、上記（１０）の方法で電池を作成し、同様の評価を行った。本発明に規定するようなポリエステルフィルムを用いていないため、耐突刺し性が十分ではなかった。

本発明の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムは、従来品よりも高い体積・重量エネルギー密度を可能とする薄肉ポリエステルフィルムでありながら、蓄電素子電極用途に適した高い耐突刺し性、耐折り曲げ性および難燃性を有することから、蓄電素子用、特にリチウムイオン二次電池用、電気二重層キャパシタ用、リチウムイオンキャパシタ用の電極に好適なフィルムを提供することができる。

１： ポリエステルフィルム
２： アルミニウム薄膜
３： 正極
４： 銅薄膜
５： 負極
６： セパレーター

Claims (16)

1. ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とするポリエステル層Ａを少なくとも１層有する難燃ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル層Ａはカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分を該ポリエステル層Ａに対しリン原子として０．０１重量％以上３重量％以下の範囲で含み、かつ該ポリエステルフィルムにおける広角Ｘ線回折測定で得られるブラッグ角２５°〜２９°の回折ピークに相当する結晶面法線のフィルム面法線に対する一致度が０．９５以上であり、フィルム厚みが０．２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
2. 該カルボキシホスフィン酸化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
3. 該カルボキシ亜ホスフィン酸化合物が下記式（II）で表わされる化合物である請求項１に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、モノヒドロキシアルキル基または水素原子、Ｘは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基をそれぞれ表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）
4. 該難燃ポリエステルフィルムが該ポリエステル層Ａの少なくとも片面にさらにポリエステル層Ｂが積層された積層構成であり、該ポリエステル層Ｂの主たる成分がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートであって、さらに層Ｂにおけるカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来する成分のリン原子としての含有量が層Ｂを基準として０重量％以上１重量％以下かつ層Ａのリン原子含有量以下である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
5. ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂとが交互に３層以上積層された積層構成である請求項４に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
6. 該難燃ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に導電性薄膜が形成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
7. 導電性薄膜が金属薄膜である請求項６に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
8. 金属薄膜がアルミニウム元素を主たる成分とするものである請求項７に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
9. 金属薄膜が銅元素を主たる成分とするものである請求項７に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
10. 金属薄膜が該難燃ポリエステルフィルムの両面に形成され、一方の面に形成される金属薄膜がアルミニウム元素を主たる成分とするものであり、他方の面に形成される金属薄膜が銅元素を主たる成分とするものである請求項７に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルム。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムの導電性薄膜の面上にさらに電極剤を積層してなる蓄電素子用電極。
12. 請求項１１に記載の蓄電素子用電極における電極剤の主たる成分がリチウム・遷移金属複合酸化物である蓄電素子用電極。
13. 請求項１１に記載の蓄電素子用電極における電極剤の主たる成分がアモルファスカーボン構造を有する炭素である蓄電素子用電極。
14. 請求項１０に記載の蓄電素子電極用難燃ポリエステルフィルムのアルミニウム元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にリチウム・遷移金属複合酸化物を主たる成分とする電極剤が積層され、銅元素を主たる成分とする金属薄膜の面上にアモルファスカーボン構造を有する炭素を主たる成分とする電極剤が積層された蓄電素子用電極。
15. リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタに用いられる請求項１１〜１４のいずれかに記載の蓄電素子用電極。
16. 請求項１１〜１５のいずれかに記載の蓄電素子用電極が組み込まれてなる蓄電素子。

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