JP2011224497A - 汚染土壌浄化用栄養材、及び、汚染土壌の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化する。
【解決手段】 大豆油のエマルションと、このエマルションの乳化状態を安定化させる安定化成分とを含有し、有機塩素化合物で汚染された土壌に混合されることで、有機塩素化合物を分解する微生物を活性化し、有機塩素化合物の分解を促進させる汚染土壌浄化用栄養材であって、安定化成分としてカゼインナトリウムを用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機塩素化合物が含まれた汚染土壌を現場（原位置）で浄化すべく、この有機塩素化合物を分解する微生物を活性化するための栄養材、及び、この微生物を用いた汚染土壌の浄化方法に関する。

特許文献１には、難分解性有機塩素化合物を微生物によって分解するに際し、油脂エマルションを汚染土壌等に混合する技術が開示されている。また、特許文献２には、界面活性成分を汚染物質含有土壌に注入することで、油分による汚染土壌を浄化する浄化方法が開示されている。

特開２００３−１９０９２２号公報 特開２００５−６６４０８号公報

ところで、地盤中の間隙は小さいため、その中をエマルションが通過しようとすると、エマルションは他のエマルションや粘土鉱物等と衝突を繰り返すことになる。このようにエマルションが集まって接触することにより、エマルションが凝集してしまう。ここで、一般的なエマルションは電荷を有していないため、互いに接触して凝集状態になると粒子同士が離れないという特性を有している。このため、凝集状態が解消され難いという問題があった。そして、エマルションが凝集してしまうと、微生物がエマルションを栄養源として取り込み難くなり、汚染土壌の浄化が遅れてしまうという問題点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、地盤中におけるエマルションの分散性を高め、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明は、植物性油脂のエマルションと、前記エマルションの乳化状態を安定化させる安定化成分とを含有し、有機塩素化合物で汚染された土壌に混合されることで、前記有機塩素化合物を分解する微生物を活性化し、前記有機塩素化合物の分解を促進させる汚染土壌浄化用栄養材であって、前記安定化成分は、カゼインナトリウムであることを特徴とする。

また、本発明は、植物性油脂のエマルションと、前記エマルションの乳化状態を安定化させる安定化成分とを含有する汚染土壌浄化用栄養材を、有機塩素化合物で汚染された土壌に混合することで、前記有機塩素化合物を分解する微生物を活性化し、前記有機塩素化合物の分解を促進させる汚染土壌の浄化方法であって、前記安定化成分として、カゼインナトリウムを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、カゼインナトリウムは電荷を保持しているため、吸着によってエマルションが電荷を持って互いに反発する。これにより、エマルションの分散性を高めることができ、乳化状態を安定化できる。そして、微生物がエマルションを栄養源として取り込み易くなって活性が高まることから、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化できる。さらに、カゼインナトリウムは栄養価の高いタンパク質であり、微生物の良好な栄養源ともなる。この点でも、微生物による有機塩素化合物の分解を促進させることができ、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化できる。

本発明において、窒素源及びリン源をさらに含有するようにした場合には、微生物を早期に活性化できる。

本発明において、前記エマルションが、水と、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、大豆油リン脂質のいずれか１つ以上からなる界面活性剤と、植物油とを混合攪拌し、均質化したものである場合には、カゼインナトリウムとの吸着性が良好なエマルションを作製することができる。

本発明によれば、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化することができる。

実施例の栄養材による汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。 対象区におけるトリクロロエチレンの濃度変化を説明するグラフである。 第１比較例を説明する図であり、市販栄養材による汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。 第２比較例を説明する図であり、大豆白絞油のエマルションのみによる汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。 第３比較例を説明する図であり、植物油エマルションに窒素及びリンを添加したものによる汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態において分解対象となる有機塩素化合物は、揮発性の有機塩素化合物であって微生物によって分解可能なものである。このような有機塩素化合物としては、例えば、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、シス−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）、塩化ビニル（ＶＣ）が挙げられる。

これらの有機塩素化合物の分解能を有する微生物としては、メタノバクテリウム（Methanobacterium）属、メタノサルシナ（Methanosarcina）属、メタノロブス（Methanolobus）属等の嫌気性古細菌、アセトバクテリウム（Acetobacterium）属、デスルフォバクテリウム（Desulfobacterium）属、デスルフォモニル（Desulfomonile）属、デハロスピリルム（Dehalospirillum）属、デハロバクター（Dehalobacter）属、デハロバクテリウム（Dehalobacterium）属、デハロコッコイデス（Dehalococcoides）属、クロストリジウム（Clostridium）属等の嫌気性微生物が挙げられる。

これらの嫌気性微生物による還元的脱塩素化反応により、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、シス−１，２−ジクロロエチレン、及び、塩化ビニルを順に経て、エチレンにまで分解される。すなわち、これらの嫌気性微生物は、水素をエレクトロンドナーとし、テトラクロロエチレン等をエレクトロンアクセプターとする還元塩素化素反応により、エネルギーを獲得して増殖することができる。

この嫌気性微生物を活性化する栄養材は、植物性油脂のエマルションと、窒素源及びリン源と、安定化成分とを含有する。なお、必要に応じてｐＨ調整剤が添加される。

植物性油脂のエマルションは、嫌気性微生物が有機塩素化合物を還元脱塩素化するための水素供与材となる。すなわち、植物性油脂のエマルションは徐々に分解されて有機酸を生成し、有機酸はさらに分解されて水素を生成する。この水素は、土壌が嫌気状態とされた後において、嫌気性微生物が有機塩素化合物を還元脱塩素化する際に用いられる。

上記のエマルションは、植物性油脂と界面活性剤とを水に添加し、攪拌混合して均質化することで得られる。そして、植物性油脂としては、大豆油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、サフラワー油、コーン油、ひまし油、ごま油、ぬか油、ひまわり油、ベニバナ油、落花生油等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの油脂を単独で用いても良いし必要に応じ２種類以上を併用しても良い。界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、大豆油リン脂質のいずれか１つ以上を用いることができる。なお、エマルションを作製するための植物性油脂及び界面活性剤に関し、微生物によって分解されるものであることから、食用であることが好ましい。

窒素源及びリン源は、微生物を増殖させるための無機の栄養源となる。窒素源及びリン源は、嫌気性微生物のみならず、好気性微生物を増殖させるための栄養源となる。そして、窒素源としては尿素を用いることができ、リン源としてはリン酸二水素カリウムを用いることができる。なお、窒素源及びリン源は、尿素やリン酸二水素カリウムに限られず種々の物質を用いることができる。また、浄化対象となる土壌中に窒素源やリン源となる物質が十分に含まれていれば、窒素源やリン源を添加しなくてもよい。

安定化成分は、前述のエマルションが凝集等を生じずに栄養材の中で安定的に存在するように補助するものである。本実施形態では、この安定化成分としてカゼインナトリウムを選定した点に構成上の特徴を有している。

カゼインナトリウムは、カゼインのナトリウム塩であることから電荷を保持している。このため、カゼインナトリウムがエマルションに吸着することにより、エマルションが電荷を持つ。電荷を持ったエマルション同士は互いに反発するので、凝集を防止でき、乳化状態を安定化できる。乳化状態が安定化されると、微生物は、小さな粒子のエマルションを栄養源として取り込み易くなり、活性が高まる。これにより、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化できる。

また、カゼインナトリウムの基となったカゼインは栄養価の高いタンパク質であるので、微生物の良好な栄養源ともなる。この点でも、微生物による有機塩素化合物の分解を促進させることができ、汚染土壌の浄化に要する時間を短縮化できる。

ｐＨ調整剤は、土壌が過度な酸性にならないように添加される物質であり、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等が用いられる。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムを用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明において「％」及び「部」は特に断らない限り、「重量％」及び「重量部」をあらわす。

＜栄養材について＞
本実施例の栄養材では、安定化成分としてカゼインナトリウムを用いた。そして、カゼインナトリウムと相性のよい（吸着性の良好な）植物性油脂のエマルションとして大豆白絞油のエマルションを用いた。また、窒素源として尿素を、リン源としてリン酸二水素カリウムを用いた。さらに、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウムを用いた。

＜エマルションの調製について＞
エマルションの調製は、次の手順で行った。まず、所定の容器に水２１．９部と市販のグリセリン脂肪酸エステル５部とを仕込み、良く撹拌し溶解させた。ここに大豆白絞油５０部を撹拌しながら徐々に加え予備混合物を得た。これをホモジナイザー（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型）を用い１２０００ｒｐｍで１０分間均質化処理をしたのち水２３．１部を徐々に加え１００部のエマルションを得た。

得られたエマルションについて、粒子の大きさをレーザー回折式粒度分布計で測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍ、１０％累積径（Ｄ１０）は０．６μｍ、９０％累積径（Ｄ９０）は１．５μｍであり、微細かつシャープな分布を有していた。

汚染土壌の代用となる模擬汚染土（後述）への混合時において、エマルションは希釈して用いた。具体的には、容器に水２００部を仕込んだ後、撹拌しながら前述のエマルション４部を徐々に加え、油分約１．０％の希釈されたエマルションを得、この希釈されたエマルションを模擬汚染土に混合した。

＜安定化成分等について＞
安定化成分としてのカゼインナトリウムは、濃度２％の水溶液を用いた。窒素源としての尿素は、濃度４．５％の水溶液を用いた。リン源としてのリン酸二水素カリウムは、濃度０．９％の水溶液を用いた。ｐＨ調整剤としての炭酸水素ナトリウムは、濃度６％の水溶液を用いた。

＜比較例について＞
第１比較例では、市販栄養材を用いて汚染土壌の浄化を行った。この市販栄養材は、植物油のエマルション（ＳＲＳ）によって構成されている。第２比較例では、大豆白絞油のエマルションのみを用いて汚染土壌の浄化を行った。第３比較例では、大豆白絞油のエマルションに、窒素及びリンを添加したものを用いて汚染土壌の浄化を行った。

本実施例、対象区、及び、各比較例の内容を表１に示す。この試験では、１００ｇの山砂（湿土）を用意し、この山砂に、蒸留水、及び、トリクロロエチレン溶液を添加して模擬汚染土とした。この模擬汚染土に、嫌気性微生物（有機塩素化合物の分解菌）の培養液、エマルションやカゼインナトリウム、ｐＨ調整剤を表１のように添加した。なお、対象区とは、水、トリクロロエチレン溶液、及び、微生物培養液を添加しただけの参照用土壌である。

−表１−

表１のように、本実施例では、１００ｇの山砂に対して、純水を７６ｍＬ、トリクロロエチレン溶液を２ｍＬ、微生物培養液を２ｍＬ、希釈エマルション溶液を１．０ｍＬ（乳化植物油として０．５２５ｇ相当）、カゼインナトリウム溶液を２．５ｍＬ（カゼインナトリウムとして０．０５ｇ相当）、窒素源・リン源の水溶液を１ｍＬ、炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ添加して攪拌し、静置した。

また、対象区では、１００ｇの山砂に対して、純水を８１ｍＬ、トリクロロエチレン溶液を２ｍＬ、微生物培養液を２ｍＬ添加して攪拌し、静置した。

第１比較例では、１００ｇの山砂に対して、純水を８０ｍＬ、トリクロロエチレン溶液を２ｍＬ、微生物培養液を２ｍＬ、市販栄養材溶液を０．９ｍＬ、炭酸水素ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加して攪拌し、静置した。この第１比較例は、本実施形態に対して、エマルション（栄養成分）の種類が異なっており、さらにカゼインナトリウムと尿素とリン酸二水素カリウムとが添加されていないものを用いた例といえる。

第２比較例では、１００ｇの山砂に対して、純水を８０ｍＬ、トリクロロエチレン溶液を２ｍＬ、微生物培養液を２ｍＬ、希釈エマルション溶液を１．０ｍＬ、炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ添加して攪拌し、静置した。この第２比較例は、本実施形態に対して、カゼインナトリウムと尿素とリン酸二水素カリウムとが添加されていないものを用いた例といえる。また、第１比較例に対して、エマルションの種類が異なっているものを用いた例といえる。

第３比較例では、１００ｇの山砂に対して、純水を８０ｍＬ、トリクロロエチレン溶液を２ｍＬ、微生物培養液を２ｍＬ、希釈エマルション溶液を１．０ｍＬ、窒素源・リン源の水溶液を１ｍＬ、炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍＬ添加して攪拌し、静置した。この第２比較例は、本実施形態に対して、カゼインナトリウムが添加されていないものを用いた例といえる。また、第２比較例に対して、尿素とリン酸二水素カリウムとが添加されたものを用いた例といえる。

＜試験結果について＞
試験結果を図１〜図５に示す。図１は、本実施例の栄養材による汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。図２は、対象区におけるトリクロロエチレンの濃度変化を説明するグラフである。図３は、第１比較例での汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。図４は、第２比較例での汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。図５は、第３比較例での汚染土壌の浄化作用を説明するグラフである。

まず、対象区について検討する。図２に示すように、対象区では添加初日においてトリクロロエチレン濃度が約１９ｍｇ／Ｌであった。時間の経過と共にトリクロロエチレン濃度は減少する傾向がみられたが、７６日経過してもなお１３ｍｇ／Ｌ程度であった。環境基準値が０．０３ｍｇ／Ｌ以下であることを考慮すれば、非常に高い濃度といえる。また、時間の経過によって濃度の減少が見られた理由は、トリクロロエチレンが揮発性であり、その一部が大気放出されたためと考えられる。

次に、本実施例について検討する。図１に示すように、本実施例の栄養材を用いると、添加初日におけるトリクロロエチレンの濃度は７ｍｇ／Ｌを多少下回る程度であり、７日目におけるトリクロロエチレンの濃度は１ｍｇ／Ｌを多少超える程度であった。このように、添加初日から濃度の減少が見られ、７日目には１／１０以下の量にまで減少している。また、シス−ジクロロエチレンの濃度は、添加初日において０．１ｍｇ／Ｌを僅かに超える程度であったが、７日目には１２ｍｇ／Ｌ程度にまで上昇した。環境基準値が０．０４ｍｇ／Ｌ以下であることを考慮すれば、非常に高い濃度といえる。このシス−ジクロロエチレンは、トリクロロエチレンの分解物と考えられるため、７日目にして微生物が活性化していることが理解できる。

１４日目において、トリクロロエチレンの濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下となり、その後も０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を維持した。このため、トリクロロエチレンは１４日目までにほぼ分解されたと考えられる。シス−ジクロロエチレンの濃度は、２８日目まで１０ｍｇ／Ｌを超える高濃度となっており、３４日目で約６ｍｇ／Ｌまで低下した。そして、４２日目以降は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を維持した。

以上より、本実施例の栄養材を用いた場合、トリクロロエチレンは、７日目において１／１０以下の濃度まで分解され、１４日目には分解し尽くされることが確認できた。そして、トリクロロエチレンの分解生成物であるシス−１，２−ジクロロエチレンは、７日目にして１０ｍｇ／Ｌを超える高濃度となるが、４２日目までには分解し尽くされることが確認できた。なお、シス−１，２−ジクロロエチレンは、その後、塩化ビニルに分解され、さらにエチレンに分解される。従って、シス−１，２−ジクロロエチレンに分解されるまでの期間が短ければ、エチレンに分解されるまでの期間も短くなると考えられる。

次に、第１比較例について検討する。図３に示すように、市販栄養材溶液を用いると、添加初日におけるトリクロロエチレンの濃度は７ｍｇ／Ｌを多少超える程度であり、７日目においても変化はなかった。そして、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、添加初日において０．１ｍｇ／Ｌよりも低かったが、７日目には２．５ｍｇ／Ｌ程度にまで上昇した。

１４日目において、トリクロロエチレンの濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下となり、その後も０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を維持した。このため、第１比較例でも本実施例と同様に、トリクロロエチレンは１４日目までにほぼ分解されたと考えられる。シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、１４日目に１２ｍｇ／Ｌ以上にまで上昇し、その後、５５日目まで１２ｍｇ／Ｌよりも高い濃度を維持した。そして、７６日目にして０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度になった。

以上より、栄養材として市販栄養材溶液を用いると、トリクロロエチレンは、７日目までの期間において高い濃度を維持するが、１４日目までには分解し尽くされることが確認できた。また、シス−１，２−ジクロロエチレンは、１４日目にして１２ｍｇ／Ｌ程度の高濃度となり、その高濃度が５５日目においても維持されるが、７６日目までには分解し尽くされることが確認できた。

次に、第２比較例について検討する。図４に示すように、大豆白絞油のエマルション（便宜上、大豆油エマルションという）を用いた場合、添加初日におけるトリクロロエチレンの濃度は６ｍｇ／Ｌを多少超える程度であったが、７日目には１０ｍｇ／Ｌまで上昇した。そして、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、添加初日において０．１ｍｇ／Ｌよりも低かったが、７日目には０．２ｍｇ／Ｌ程度にまで上昇した。

１４日目において、トリクロロエチレンの濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下となり、その後も０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を維持した。このため、第２比較例でも本実施例や第１比較例と同様に、トリクロロエチレンは１４日目までにほぼ分解されたと考えられる。シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、１４日目に約１２ｍｇ／Ｌにまで上昇し、その後の７６日目でも１０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度を維持した。

以上より、栄養材として大豆油エマルションを用いると、トリクロロエチレンは、１４日目までには分解し尽くされることが確認できた。しかし、シス−１，２−ジクロロエチレンは、１４日目にして１０ｍｇ／Ｌ程度の高濃度となり、その高濃度が７６日目においても維持されることが確認できた。このことは、シス−１，２−ジクロロエチレンの分解に長期間を要することを示している。

次に、第３比較例について検討する。図５に示すように、大豆油エマルションに窒素源・リン源の水溶液を加えたもの（便宜上、ＮＰ添加エマルションという）を用いた場合、添加初日におけるトリクロロエチレンの濃度は６ｍｇ／Ｌを多少超える程度であったが、７日目には９ｍｇ／Ｌまで上昇した。そして、シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、添加初日において０．１ｍｇ／Ｌよりも低かったが、７日目には０．２ｍｇ／Ｌ程度にまで上昇した。

１４日目において、トリクロロエチレンの濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下となり、その後も０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を維持した。このため、第３比較例でも本実施例や第１、第２比較例と同様に、トリクロロエチレンは１４日目までにほぼ分解されたと考えられる。シス−１，２−ジクロロエチレンの濃度は、１４日目に約１１ｍｇ／Ｌにまで上昇し、その後の４２日目まで１０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度を維持した。そして、５５日目以降は０．０１ｍｇ／Ｌ以下の濃度になった。

以上より、栄養材としてＮＰ添加エマルションを用いると、トリクロロエチレンは、１４日目までには分解し尽くされることが確認できた。また、シス−１，２−ジクロロエチレンは、１４日目にして１０ｍｇ／Ｌを超える高濃度となるが、５５日目までには分解し尽くされることが確認できた。

前述の各結果を比較すると、本実施例の栄養材では、７日目にしてトリクロロエチレンの量が１／１０以下の量まで減少していること、及び、シス−１，２−ジクロロエチレンが４２日までに分解し尽くされていることから、各比較例の栄養材に比べて土壌改良効果を早期に得られることが判る。

その理由の１つに、カゼインナトリウムが大豆油エマルションに吸着し、凝集を防止したことがあると考えられる。前述したように、エマルションが小さい粒子のまま安定的に存在しているので微生物に取り込まれ易くなり、微生物が増殖して有機塩素化合物の分解を促進させたためと考えられる。

他の理由として、カゼインナトリウムそのものが栄養価の高いタンパク質であり、微生物の良好な栄養源として機能したことが考えられる。このカゼインナトリウムは、大豆油エマルションよりも微生物に取り込まれ易いと考えられることから、早期に微生物が増殖して有機塩素化合物の分解を促進させたと考えられる。このことは、本実施例の７日目において、トリクロロエチレンの濃度が１／１０以下の量にまで減少したことからも、伺い知ることができる。

以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。本発明は、その趣旨、目的を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれるものである。

Claims (4)

1. 植物性油脂のエマルションと、前記エマルションの乳化状態を安定化させる安定化成分とを含有し、有機塩素化合物で汚染された土壌に混合されることで、前記有機塩素化合物を分解する微生物を活性化し、前記有機塩素化合物の分解を促進させる汚染土壌浄化用栄養材であって、
   前記安定化成分は、カゼインナトリウムであることを特徴とする汚染土壌浄化用栄養材。
2. 窒素源及びリン源をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌浄化用栄養材。
3. 前記エマルションは、水と、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、大豆油リン脂質のいずれか１つ以上からなる界面活性剤と、植物油とを混合攪拌し、均質化したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染土壌浄化用栄養材。
4. 植物性油脂のエマルションと、前記エマルションの乳化状態を安定化させる安定化成分とを含有する汚染土壌浄化用栄養材を、有機塩素化合物で汚染された土壌に混合することで、前記有機塩素化合物を分解する微生物を活性化し、前記有機塩素化合物の分解を促進させる汚染土壌の浄化方法であって、
   前記安定化成分として、カゼインナトリウムを用いたことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。

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