JP2011237295A - 水晶振動子用コーティング液、ガス検出素子、エチレン検出素子およびガス検出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】検出対象ガスを高感度で吸着可能なガス吸着膜を形成する水晶振動子用のコーティング液を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、当該主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、当該金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、水晶振動子用コーティング液に関し、具体的には水晶振動子表面のガス吸着膜の形成に用いられるコーティング液に関する。また、本発明は、水晶振動子用コーティング液により形成されたガス吸着膜を表面に有する水晶振動子からなるガス検出素子、およびエチレン検出素子に関する。さらに、かかるガス検出素子の製造方法に関する。

化学物質の種類または濃度の検出を行なうセンサは、食品、医薬、化学工業、環境測定などの種々の分野において必要とされている。このようなセンサとして、水晶振動子を用いたセンサが知られている。

水晶振動子を用いたセンサの具体的な構成例を説明する。まず、薄く加工した水晶板の両表面に電極を形成する。電極の表面に分析対象を捕獲する感応膜を固定化しておく。両電極に交流電界を印加すると、逆圧電効果により一定の周波数の振動が励起されるが、感応膜に吸着する化学物質の質量増加に比例して、その共振周波数が変化することを利用している。

水晶振動子は、発振回路に接続され、その周波数変化を周波数カウンタで測定して、データをコンピュータに転送し、センサの応答パターンをパターン認識することにより、吸着した化学物質を識別することができる。感応膜の種類によって様々な特性を持つガスセンサを得ることができる。

例えば、塩化水素を検知対象として、塩化水素を吸着するアミン系の塩化水素検知膜を塗布した水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献１参照）。また、ベンズアルデヒドを特異的に検出可能な抗ベンズアルデヒド抗体の単分子膜を設けた水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献２参照）。さらに、特定の物質に対してのみ感受性を示すものではなく、比較的広い範囲の感受性を持つものとして、ポリエチレンブテン共重合体、ポリプロピレン共重合体またはポリスチレン共重合体を感応膜とした水晶振動子を用いたセンサが知られている（特許文献３参照）。

特開２００３−３５６４７号公報 特開平８−９４５１０号公報 特開２００１−１３０５５号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の水晶振動子は、環境汚染現場で検出される塩化水素や、火災時特有のにおい物質であるベンズアルデヒドを特異的に検出可能なものであり、食品の腐敗度を検出したり、アルコールの種類を特定するなど、食品工業の分野においては不向きである。また、特許文献３に記載の水晶振動子においては、十分な膜強度を有し、高感度な検出が可能となるように高分子膜を形成することが難しい場合があった。十分な膜強度を確保すべく膜厚を調整すると、発振が不安定となりノイズが増加しやすかった。また、湿度の影響により検出感度が低下してしまう場合があった。

本発明は、検出対象ガスを高感度で吸着可能なガス吸着膜を形成する水晶振動子用のコーティング液を提供することを目的とする。このようなコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、高感度・高精度でガスの検出が可能なガス検出素子、および高感度・高精度でエチレンの検出が可能であり、食品工業の分野において有用なエチレン検出素子を提供することを目的とする。

本発明は、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、当該主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、当該金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、水晶振動子用コーティング液である。

上記水晶振動子用コーティング液において、好ましくは、さらに酸性触媒を含有し、上記有機溶剤はアルコールである。

また、本発明は、水晶振動子と、上記水晶振動子用コーティング液を用いて当該水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有するガス検出素子である。

また、本発明は、水晶振動子と、本発明に係る水晶振動子用コーティング液を用いて当該水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有するエチレン検出素子である。

また、本発明は、上記水晶振動子用コーティング液を用いて水晶振動子の表面にコーティング膜を形成する工程と、上記コーティング膜を焼成しガス吸着膜を形成する工程と、を有するガス検出素子の製造方法である。

本発明に係るコーティング液を用いることにより、水晶振動子表面に検出対象のガスを感度よく吸着するガス吸着膜を形成することができる。また、本発明に係るコーティング液を用いて形成したガス吸着膜は水を吸着しにくい。したがって、高感度・高精度でガスの検出が可能なガス検出素子、エチレン検出素子を提供することができる。

ガス検出素子の構成例を示す断面図である。 ガス検出センサの構成を模式的に示すブロック図である。 ニューラルネットワークを模式的に示す図である。 実験１おけるエチレンをサンプルガスとして用いた場合の周波数変化の測定結果を示す図である。 実験１におけるエタノールをサンプルガスとして用いた場合の周波数変化の測定結果を示す図である。 本発明に係るガス検出素子のＡＭＦ写真（ａ）と、ガス吸着膜の表面粗さの測定結果（ｂ）を示す図である。 ガス吸着膜を有さないガス検出素子のＡＭＦ写真（ａ）と、ガス吸着膜の表面粗さの測定結果（ｂ）を示す図である。 実験３におけるエチレン、エタノール、水をサンプルガスとして用いた場合の周波数変化の測定結果を示す図である。 実験３におけるサリチル酸メチル、チモール、トリエチルアミンをサンプルガスとして用いた場合の周波数変化の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的かつ詳細に説明する。

（ガス検出素子）
図１は、本発明に係るガス検出素子の一つの構成例を示す断面図である。ガス検出素子１は、水晶振動子２と、水晶振動子２の両表面に貼着されている電極３と、水晶振動子２および電極３の表面に形成されているガス吸着膜４とで構成されている。なお、電極３は、ソケット部６を介してリード５と接続されている。

ガス吸着膜４は、本発明に係るコーティング液を用いて水晶振動子２の両表面にコーティング膜を形成し、焼成することにより形成することができる。本発明に係るコーティング液は、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と水を含有する。

金属アルコキシドの溶液は、一定の条件下で攪拌することにより、後述する加水分解、縮重合が生じる。本発明に係るコーティング液が、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分を含むとは、溶液中の金属アルコキシドが、そのままの状態であってもよく、または加水分解、縮重合が進行した状態であってもよいことを言う。

上記金属アルコキシドは１種の金属アルコキシドであることに限定されず、２種以上の金属アルコキシドが含まれていてもよい。金属アルコキシドが１種の金属アルコキシドからなる場合はその１種の金属アルコキシドが、２種以上の金属アルコキシドからなる場合は少なくとも１種の金属アルコキシドがフッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドである。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｍＸ_ｎで表される。ここで、Ｍは金属元素、Ｒは炭化水素基、Ｘは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン元素であり、ｍ＋ｎはＭの価数でｍは１以上の整数、ｎは０を含む整数である。金属元素Ｍとしては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが例示される。炭化水素基Ｒとしては、炭素数が４以下のアルキル基が例示される。Ｘである炭化水素基としては、アルキル基、アリル基が例示され、Ｘであるハロゲン化炭化水素基としてはパーフルオロアルキル基が例示される。

フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｍＸ_ｎで表される上記金属アルコキシドの内、Ｘがフッ化炭化水素基またはフッ素元素である化合物である。具体的には、パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。また、フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、例えばＣＨ_３Ｓｉ（ＯＲ）_３が好適に用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどが好適に用いられる。

金属アルコキシドの部分加水分解物は、金属アルコキシド中の一部のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となった化合物であり、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｍ−ａ（ＯＨ）_ａＸ_ｎで表される。ここで、ａはｍ以下の整数であり、Ｒ、Ｘ、ｍ、ｎは上述の通りである。金属アルコキシドの縮合物は、加熱などにより金属アルコキシドが脱アルコール、場合によっては脱水して２分子以上が縮合したダイマー、トリマー、テトラマー等である。部分加水分解物、縮合物の内、高度に加水分解されたもの、高度に縮合が進んだものは有機溶剤に不溶となるので、用いられる有機溶剤との関連で溶解性が認められる範囲で許容される。

本発明に係るコーティング液中の、金属アルコキシド、当該金属アルコキシドの部分加水分解物および当該金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される少なくとも一種以上よりなる主成分の含有量は限定されないが、出発原料である金属アルコキシドは、初期配合時に溶液中において１０〜３０重量％となるようにすることが好ましい。さらに、出発原料である金属アルコキシド中、フッ素元素を構成元素として含む金属アルコキシドの割合は０．１〜４重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと形成されるガス吸着膜が湿度の影響を受けやすいことがあり、また４重量％を超えるとゲル膜を均一に形成できない場合があるからである。

有機溶剤は、主成分に対して溶解能があり、かつ水晶振動子の被加工層、平坦化層に影響を及ぼさないもの、水晶振動子の機能において有害な元素を含まないものが選ばれる。このような有機溶剤としてアルコールが好ましく用いられる。アルコールの具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのモノエーテルが挙げられる。有機溶剤は一種単独でもよく、２種以上の混合であってもよい。

本発明に係るコーティング液は、さらに水を含む。水は加熱段階で金属アルコキシドを加水分解し、縮合物の形成を円滑にさせる効果を有する。しかし、水の量が多すぎると、塗布液は調製直後に透明であっても、保存時にゲル化してしまい安定性に欠けることがある。したがって、塗布液中の水の配合量は安定性が確保される範囲内に制限される。

また、本発明に係るコーティング液においては、加水分解を促進するために触媒が添加されることが好ましい。添加される触媒としては、酸性であることが好ましい。触媒が塩基性の場合には、塗布液がゲル化してしまうことがあり好ましくない。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸などの有機酸が使用できる。酸性触媒は、出発原料の金属アルコキシドに対して０．１〜１０重量％の範囲で添加される。０．１重量％より少ない場合は縮重合速度が遅くなり、１０重量％より多い場合は、酸性が強くなりすぎ周辺の腐食を促進するので望ましくない。

本発明のコーティング液は、金属アルコキシドと、有機溶剤とを少なくとも含む溶液を調製し、室温〜８０℃で攪拌して、金属アルコキシドの加水分解、縮重合を生じさせ、金属酸化物のコロイド状の粒子が生成したゾル状に調製することが好ましい。そして、ゾル状のコーティング液を用いて、ディップ法、スピンコート法等により、水晶振動子表面にコーティング膜を形成する。そして、コーティング膜を加熱して焼成することにより、多孔質のゲル薄膜またはガラス薄膜を形成し、これがガス検出素子のガス吸着膜となる。焼成時の加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。

ゾル状のコーティング液を用いて水晶振動子表面に形成するコーティング膜の膜厚は、０．１〜０．３μｍが好ましい。本発明に係るコーティング液は、０．１μｍ程度であっても、充分にガス吸着能を示し、一方０．３μｍより厚くすると、ガス吸着膜にクラックが入ったり、水晶振動数の周波数検出の際にノイズが検出されやすくなったりするので好ましくない。

水晶振動子の両面にコーティング膜を形成する場合には、作業が容易である観点から、好ましくはディップ法によりコーティング膜を形成する。ディップ法では、ゾル状のコーティング液に水晶振動子を浸漬し、引き上げることでコーティング膜を形成する。このとき、引き上げ速度は０．７〜６ｍｍ／ｓであることが好ましい。この範囲内の引き上げ速度とすることにより、０．１〜０．３μｍのコーティング膜を形成しやすくなる。引き上げ速度は、さらに好ましくは１〜３ｍｍ／ｓである。なお、コーティング膜は、溶液中の金属アルコキシド由来の主成分の濃度が高いほど、溶液の粘度が高いほど厚い膜になる。ディップ法では、ゾル状の溶液が低粘度であるために、引き上げ速度が速いほど厚い膜に製膜できる。

（ガス検出センサ）
図２は、ガス検出センサの構成を模式的に示すブロック図である。ガス検出センサ１０は、主に、キャリアガス（乾燥空気、Ｎ_２など）を充填したガスボンベ１１と、パーミエータ１２と、異なる複数種類のガス検出素子Ｓが設置されたサンプリングボックス１３とを流路接続するようにして構成される。ガス検出素子Ｓとしては、上述の図１に示した水晶振動子からなるガス検出素子Ｓを用いる。ガス検出素子Ｓの個数は、測定対象により増減すればよい。

ガスボンベ１１からの流路Ｒ１は分岐し、直接サンプリングボックス１３に接続される第１流路Ｒ２と、パーミエータ１２を介してサンプリングボックス１３に接続される第２流路Ｒ３とに分かれる。流路Ｒ１には、圧力調整弁１４、圧力計１５が配置され、第１流路Ｒ２には、流量計１６、ニードル弁１７が取り付けられる。第２流路Ｒ３には圧力調整弁２１、圧力計２２、ニードル弁２３、流量計２４、ガスサンプルを接続するチューブホルダ２５が取り付けられ、チューブホルダ２５の下流側にサンプリングボックス１３が接続されている。チューブホルダ２５は、温度を一定にするために恒温水槽２６内に設置されている。

このガス検出センサ１０では、ガスボンベ１１内に充填されているキャリアガスでチューブホルダ２５に接続されたサンプルガスをサンプリングボックス１３に押し出すことにより、サンプルガスを各センサＳに供給する。ニードル弁１７，２３は、センサＳに供給するガスをキャリアガスのみにするか、サンプルガスにするかを選択するために用いる。キャリアガスのみを流すときは、ニードル弁１７のみを開き、流量計１６で注入するガス量を定める。サンプルガスを流すときは、ニードル弁２３のみを開き、流量計２４で注入するガス量を定める。

水晶振動子からなる各ガス検出素子Ｓはそれぞれ水晶発振回路３１に接続されている。水晶発振回路３１の出力端は周波数カウンタ３２に接続され、周波数カウンタ３２はコンピュータ３３に接続されている。

ガス検出素子Ｓである水晶振動子は水晶発振回路３１により印加される電圧により共振周波数で振動する。ガス物質が吸着すると、共振周波数が変化する。周波数カウンタ３２は、水晶発振回路３１からの信号を受けて、周波数値をカウントする。キャリアガスのみを流した状態の信号レベルを基準値にして、基準値からの出力信号（発振周波数値）の変化をセンサの応答としてコンピュータ３３でデータ解析、表示を行なう。

後述する実施例にも示すように、サンプルガスの種類によって発振周波数変化特性が異なる。例えば、最大周波数変化に達するまでの時間、波形の立ち上がりの勾配が異なっている。この特性の差を利用して、予め取得している既知のガスの特性と比較することによりサンプルガスの種類あるいは濃度を特定することができる。特に、本発明に係るガス検出素子は、エチレン、アルコールなどを感度よく検出することができるので、エチレン検出素子、アルコール検出素子として好ましく用いることができる。

また、以下に説明するニューラルネットワークを用いて、さらに高度にサンプルガスの検出を行なうことができる。

（ニューラルネットワーク）
複数の物質に対する比較的広い範囲の感応性をもったガス検出素子を複数種類組み合わせて使用することで、物質の検知を可能とする。すなわち、所定の特性を有する物質に対して、相互に異なる感応性を示す複数種類のガス検出素子を組み合わせた場合に、この感応性の相違に由来してこれらから得られる検出情報は同一でない複数の情報となり、しかも一の物質に対してこれらの検出情報の相互関係は常に一定の傾向を示す。また、別の物質に対しては別の一定の傾向を示す。

そこで物質毎に異なって得られる特定のパターンを識別することで、該物質の定性、定量を行なうことができる。以上の観点から、図２に示すガス検出センサ１０が、ニューラルネットワークを用いてガス検出を行なうシステムを構成する形態について以下に説明する。

コンピュータ３３は、学習機能を有し、かつ周波数カウンタ３２で検出された複数の電気信号をパターン処理してパターンを識別するニューラルネットワークを構成している電子的判別手段と、該判別の結果を表示する表示手段とを備える構成である。コンピュータプログラムとして構成されるニューラルネットワークには従来公知のものを用いることができる。このようなニューラルネットワークの一例を以下に説明する。

図３は、ニューラルネットワークを模式的に示す図である。図３に示すように、複数のユニットからなる入力層と、複数のユニットからなる少なくとも一層の中間層と、複数のユニットからなる出力層から構成される。そして、例えば、入力層の各ユニット４１に、図示しないガス検出素子からの出力パターンが与えられた場合に、この入力ユニット４１からの出力を入力とする中間層の各ユニット４２は、所定の伝達関数で表される出力を生じる。この中間ユニット４２の出力は、入力ユニット４１の値の重み付け一次結合和を入力とする伝達関数として表され、各入力ユニット４１に対する結合重みは中間ユニット４２毎に各独立に定められる。同様に出力層の各ユニット４３の出力値は、中間層の各ユニット４２の出力値の重み付一次結合和を入力とする伝達関数により表される。

各出力ユニットの出力値について、既知の物質について得られた複数の出力ユニットの出力パターンとの一致性をみることで、測定対象の試料に含まれる化学物質を検出することが可能となる。

[実験１]
図２に示すガス検出センサを用いて、サンプルガスの発振周波数値変化を測定した。ガス検出素子Ｓとしては、ガス吸着膜が異なる３種類のガス検出素子（ガス検出素子１〜３）を同時に用いて測定した。サンプルガスに反応した時点を基準とし、１秒毎に各センサの出力値を測定し、基準値からの変化量を記録した。サンプルガスとして、エチレン、エタノールを用いた。ガス検出素子１〜３の形成方法を以下に示し、周波数変化の測定結果を図４、５に示す。図４はサンプルガスとしてエチレンを用いた場合の結果であり、図５は試料ガスとしてエタノールを用いた場合の結果である。

（ガス検出素子１）
エタノール１５ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、水０．２５ｇと３０％の硝酸水溶液１０μＬを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。

得られたコーティング液に電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。

（ガス検出素子２）
エタノール９．６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．５ｇ、水１．０ｇと３０％の硝酸水溶液２０μＬを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。あとは、水晶振動子１と同様にゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。

（ガス検出素子３）
電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）にガス吸着膜を形成することなく、そのままガス検出素子として用いた。

（実験結果）
図４および図５に示す実験結果から、フッ素元素を構成元素して有する金属アルコキシドである２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランを配合したコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、エチレンおよびエタノールに対して高い感度を示すことがわかる。したがって、フッ素元素を構成元素して有する金属アルコキシドを配合したコーティング液を用いてガス吸着膜を形成することにより、特にエチレンあるいはエタノールの検出用センサーとして高感度・高精度のセンサーを構成することができることがわかる。

[実験２]
実験１で形成したガス検出素子１，３について、ガス検出素子表面のＡＭＦ写真（原子間顕微鏡写真）を撮像し、表面粗さを測定した。図６はガス検出素子１の結果を示し、図７はガス検出素子３の結果を示す。図６（ａ）はガス検出素子１のＡＭＦ写真であり、図６（ｂ）はガス検出素子１の表面粗さの測定結果を示す図である。図７（ａ）はガス検出素子３のＡＭＦ写真であり、図７（ｂ）はガス検出素子３の表面粗さの測定結果を示す図である。図６（ｂ）、図７（ｂ）において、横軸はガス検出素子表面の横方向の距離、縦軸は高さ（最も低い高さを０とした換算値）を表す。測定結果より、ガス検出素子１の表面の凹凸の高度差の平均値は４６．７μｍであり、ガス検出素子３の表面の凹凸の高度差の平均値は２１２μｍであることが算出された。

（実験結果）
図６、図７を対比すると、本発明に係るコーティング液によりガス吸着膜を形成したガス検出素子１の表面は、適度な凹凸を有するゲル膜で概ね均一に覆われていることが分かった。

[実験３]
図２に示すガス検出センサを用いて、実験１と同様に発振周波数値変化を測定した。ガス検出素子Ｓとしては、以下に示すガス検出素子４を一つ用いて測定した。サンプルガスに反応した時点を基準とし、１秒毎に各センサの出力値を測定し、基準値からの変化量を記録した。サンプルガスとして、エチレン、エタノール、トリエチルアミン、水、チモール、サリチル酸メチルを用いた。ガス検出素子４の形成方法を以下に示し、周波数変化の測定結果を図８、９に示す。図８は、エチレン、エタノール、水を用いた場合の測定結果を示し、図９は、サリチル酸メチル、チモール、トリエチルアミンの測定結果を示す。

なお、エチレンの検出は、食品の品質検査という観点から、植物性食物の腐敗を調べる上で有用である。水、エタノールは、食物の周りに一般的に存在する物質である。サリチル酸メチルは、一般の植物に含まれかつ揮発性である。トリエチルアミンは除草剤等に使用される。チモールは、防腐剤・殺菌剤等として使用される。

（ガス検出素子４）
エタノール３０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、水０．２５ｇと３０％の硝酸水溶液１０μＬ、を混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。

得られたコーティング液に市販の水晶振動子を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。このガス吸着膜が塗布された水晶振動子を用いて図２に示すガス検出装置により実験１と同様に周波数変化を測定した。

（実験結果）
図８，９に示す結果から、上述の通り、各ガスの周波数変化の特性が異なることがわかる。例えば、最大周波数変化に達するまでの時間、波形の立ち上がりの勾配が異なっている。したがって、取得済みデータとの対比により、ガスの種類を特定することが可能となる。また、上述の通り、ニューラルネットワークで解析することにより、サンプルガスの種類あるいは濃度を識別することが可能となる。

[実験４]
（ガス検出素子５〜９）
エタノール１５ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、、水０．２５ｇ、３０％の硝酸水溶液１０μＬと、表１に記載の割合の２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランを混合し、室温で１時間攪拌して、コーティング液を調製した。表１に記載の２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシラン割合は、具体的には、メチルトリエトキシシランの重量をＷ１、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランの重量をＷ２とした場合に、{Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）}×１００で算出される値である。

得られたコーティング液に電極を貼着した市販の水晶振動子（９ＭＨｚ、ＡＴカット）を浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ/ｓでディップコーティングした後、１００℃で１５分間の焼成を行い、水晶振動子表面上に膜厚が０．１〜０．２μｍのゲル薄膜であるガス吸着膜を形成した。得られたゲル薄膜の均一性について目視で評価した。ゲル薄膜が均一であった場合を○、不均一であった場合を×として、表１に結果を示す。

表１に示す結果から、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリエトキシシランの割合が１０重量％以上の場合、均一なゲル薄膜が形成されなかったことがわかる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ガス検出素子、２ 水晶振動子、３ 電極、４ ガス吸着膜、５ リード、６ ソケット部、１０ ガス検出センサ、１１ ガスボンベ、１２ パーミエータ、１３ サンプリングボックス、１４ 圧力調整弁、１５，２２ 圧力計、１６，２４ 流量計、１７，２３ ニードル弁、２５ チューブホルダ、２６ 恒温水槽、３１ 水晶発振回路、３２ 周波数カウンタ、３３ コンピュータ、４１ 入力ユニット、４２ 中間ユニット、４３ 出力ユニット。

Claims (5)

1. 金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
   前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、水晶振動子用コーティング液。
2. さらに酸性触媒を含有し、前記有機溶剤はアルコールである、請求項１に記載の水晶振動子用コーティング液。
3. 水晶振動子と、水晶振動子用コーティング液を用いて前記水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有し、
   前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
   前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、ガス検出素子。
4. 水晶振動子と、水晶振動子用コーティング液を用いて前記水晶振動子表面に形成されたガス吸着膜と、を有し、
   前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
   前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、エチレン検出素子。
5. 水晶振動子用コーティング液を用いて水晶振動子の表面にコーティング膜を形成する工程と、
   前記コーティング膜を焼成しガス吸着膜を形成する工程と、を有し、
   前記水晶振動子用コーティング液は、金属アルコキシド、前記金属アルコキシドの部分加水分解物および前記金属アルコキシドの縮合物からなる群から選択される一種以上よりなる主成分と、前記主成分を溶解する有機溶剤と、水とを含有し、
   前記金属アルコキシドの少なくとも一部の化合物は、フッ素元素を構成元素として含む、ガス検出素子の製造方法。