JP2011237354A - 化学センサの校正装置 - Google Patents

Abstract

【課題】校正から次の校正までの期間中に時間経過と共に校正感度偏差が拡大することを抑制した化学センサの校正装置を実現する。
【解決手段】測定感度が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正感度データを渡して前記測定感度を補正させる化学センサの校正装置において、
所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される前記校正感度データの過去の履歴情報に基づいて、将来の感度変化曲線を予測する感度変化曲線予測手段を備え、前記感度変化曲線により連続的に求められる感度補正値を前記変換演算手段に渡す。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定感度が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正感度データを渡して前記測定感度を補正させる化学センサの校正装置に関するものである。

図７は、化学センサの校正装置の従来構成例を示す機能ブロック図である。以後の説明では、化学センサとしてガラス電極式のｐＨセンサを例示する。測定装置１０において、ｐＨセンサ１１による測定液１２の測定値Ｘは、変換演算手段１３入力され、演算されてｐＨ値に変換される。

ｐＨセンサの測定感度をａ、ゼロ点を示すバイアス値をｂとしたとき、変換演算手段１３の出力ｐＨは、ｐＨ＝ａＸ＋ｂとなる。しかしながら、ｐＨセンサの測定感度ａは、稼動時間と共に変化する。この感度変化を補うために、所定の時間間隔または随時に実施されるｐＨセンサ１１の校正によって取得される校正感度ａ´（ｔ）により、感度補正手段１３ａで補正演算した、ｐＨ＝ａ´（ｔ）Ｘ＋ｂを出力させる処理を必要とする。バイアス値ｂが時間と共に変動する場合にも校正を必要とするが、説明の簡単のため、ここでは固定定数として説明する。

校正装置２０は、ｐＨ値が既知の校正液２２を備える。所定の時間間隔または随時にｐＨセンサ１１によりこの校正液２２を測定した測定値Ｘを、変換演算手段２３に入力して得たｐＨの変換演算出力ｐＨ＝ａ´（ｔ）Ｘ＋ｂを、校正感度抽出手段２４に渡し、校正感度ａ´（ｔ）を抽出する。この校正感度ａ´（ｔ）が測定装置１０の変換演算手段１３に渡されて感度補正される。

ｐＨセンサ１１の測定感度は時間と共に連続的に変化するが、所定の時間間隔または随時に実行される校正により取得される校正感度は、離散的データである。図８は、従来の化学センサの校正装置によって得られた感度曲線を示す特性図である。

稼動開始時刻ｔ１での校正感度ａ１より実際の感度変化曲線を点線Ｆ１で示す。時刻ｔ２、ｔ３で実施された校正により取得された校正感度をａ２、ａ３で示す。校正により得られた感度曲線を実線Ｆ２で示す。Ｆ２は、時刻ｔ１よりｔ２までは、ｔ１で取得した校正感度ａ１を維持し、時刻ｔ２よりｔ３までは、ｔ２で取得した校正感度ａ２を維持し、以下同様に校正毎にステップ変化する離散的なデータとなる。

特開平５−１６４７３６号公報

従来装置では、 図８で明らかなように、実際の感度Ｆ１と，校正によって得られた感度Ｆ２は、校正が実施された時点では一致しているが、時間経過と共に偏差が生じ、この偏差は次の校正の直前で最大Δａとなる。

このため、校正の間隔があいてしまうと、実際の感度に対し偏差が生じ、その結果ｐＨ測定値に誤差を生じる。従って、所定の測定精度を維持するためには頻繁に校正を実施する必要があり、メンテナンスが極めて煩雑となる。

本発明の目的は、校正から次の校正までの期間中に時間経過と共に校正感度偏差が拡大することを抑制した化学センサの校正装置を実現することにある。

このような課題を達成するために、本発明は次の通りの構成になっている。
（１）測定感度が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正感度データを渡して前記測定感度を補正させる化学センサの校正装置において、
所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される前記校正感度データの過去の履歴情報に基づいて、将来の感度変化曲線を予測する感度変化曲線予測手段を備え、
前記感度変化曲線により連続的に求められる感度補正値を前記変換演算手段に渡すことを特徴とする化学センサの校正装置。

（２）前記予測された感度変化曲線を、離散的に取得される前記校正感度データの最新値に一致させる感度変化曲線シフト手段を備えることを特徴とする（１）に記載の化学センサの校正装置。

（３）測定感度並びにゼロ点が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正ゼロ点データを渡して前記ゼロ点を補正させる化学センサの校正装置において、
所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される校正ゼロ点データの過去の履歴情報に基づいて、将来のゼロ点変化曲線を予測するゼロ点変化曲線予測手段を備え、 前記ゼロ点変化曲線により連続的に求められるゼロ点補正値を前記変換演算手段に渡すことを特徴とする化学センサの校正装置。

（４）前記予測されたゼロ点変化曲線を、離散的に取得される前記校正ゼロ点データの最新値に一致させるゼロ点変化曲線シフト手段を備えることを特徴とする（３）に記載の化学センサの校正装置。

（５）前記化学センサは、ｐＨ計、ＤＯ計、塩素計のいずれかであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の化学センサの校正装置。

本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）離散的に取得される校正感度データ（または校正ゼロ点データ）の過去の履歴情報に基づいて、将来の感度変化曲線（またはゼロ点変化曲線）を予測し、この感度変化曲線に（またはゼロ点変化曲線）より連続的に求められる感度補正値（またはゼロ点補正値）を変換演算手段に渡すことにより、つぎの校正タイミングまで時間経過と共に偏差が拡大する従来手法の問題を解決することができる。

（２）感度変化曲線（またはゼロ点変化曲線）を、離散的に取得される前記校正感度データ（または校正ゼロ点データ）の最新値に一致させることにより、校正時点での偏差をゼロとする、従来手法と同一効果を実現することができる。

（３）偏差の拡大を効果的に抑制することができるので、校正の頻度を増加させないで測定精度を確保することができる。従って、校正を必要とする化学センサのメンテナンスが容易となる。

本発明を適用した化学センサの校正装置の一実施例を示す機能ブロック図である。 本発明の感度変化曲線を示す特性図である。 本発明を適用した化学センサの校正装置の他の実施例を示す機能ブロック図である。 本発明の感度変化曲線シフト手段による感度変化曲線を示す特性図である。 本発明の効果を検証するために収集した校正データを示す表である。 図５の校正データをグラフ化した特性図である。 化学センサの校正装置の従来構成例を示す機能ブロック図である。 従来の化学センサの校正装置によって得られた感度曲線を示す特性図である。

以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明を適用した化学センサの校正装置の一実施例を示す機能ブロック図である。図７で説明した従来構成と同一要素には同一符号を付して説明を省略する。

図１において、従来構成に追加された本発明の特徴部は、校正装置２０に新設される感度変化曲線予測手段２５及び離散的に得られる過去の校正感度の履歴を保存する校正履歴保存手段２６を設けた構成にある。

測定装置１０の演算変換手段１３は、感度変化曲線予測手段２５により予測される感度変化曲線より連続的に求められる感度補正値ａ″（ｔ）を入力し、感度補正手段１３ａにより感度補正した、ｐＨ＝ａ″（ｔ）Ｘ＋ｂを演算して出力する。

感度変化曲線予測手段２５は、校正履歴保存手段２６のデータを読み出し、校正実施日とその時点での感度の履歴データから、平均的な時間経過対感度変化近似曲線である感度変化曲線を導く。この感度変化曲線は、実際の感度変化により近い曲線を導くことが目的である。従って、この曲線は直線であっても次数の多い多次曲線であってもかまわない。

近似曲線を導くにあたり、その手法は、直近の２回の校正データを用いて直線近似を行う、あるいは直近の３個以上の校正データにより最小二乗近似法を用いて直線近似を行う等、演算の手法はいくつか考えられるが、特定の演算手法に限定されるものではない。

図２は、本発明の感度変化曲線を示す特性図である。実際の感度変化曲線Ｆ１及び校正によって得られた感度曲線Ｆ２は、従来手法による特性を説明した図８に示すＦ１，Ｆ２と同一である。

図２において、本発明によって予測される感度変化曲線は、太線の実線で示すＦ３である。この感度変化曲線Ｆ３は、時刻ｔ２で得られる校正感度ａ２と時刻ｔ３で得られる校正感度ａ２を結んだ直線で近似されている。

予測される感度変化曲線Ｆ３と実際の感度変化曲線Ｆ１は極めて近接しているので、次の校正タイミング前の時刻ｔ４で発生する感度偏差Δａ´は、従来手法で発生する最大偏差Δａよりも小さくすることができる。

校正毎に補正演算を行う従来手法では、校正直後には感度偏差がほぼゼロになるのに対し、本発明の手法を用いて平均的な値を算出すると、校正直後については、必ずしも偏差がゼロになるとは限らない。そこで，最小二乗近似法を用いた場合においても、最新の校正点を通るような演算を行うことが望ましい。

図３は、本発明を適用した化学センサの校正装置の他の実施例を示す機能ブロック図である。図１に示した本発明構成に更に追加された特徴部は、感度変化曲線シフト手段２７を設けた構成にある。

感度変化曲線シフト手段２７は、感度変化曲線予測手段２５により得られる感度変化曲線を、離散的に取得される校正感度データの最新値に一致させる。この機能により、校正直後に感度偏差がほぼゼロになる従来手法と同一効果が得られる。

図４は、本発明の感度変化曲線シフト手段２６による感度変化曲線を示す特性図である。実際の感度変化曲線Ｆ１及び校正によって得られた感度曲線Ｆ２は、従来手法による特性を説明した図８に示すＦ１，Ｆ２と同一である。本発明によって予測される感度変化曲線Ｆ３を、太線の点線で示す。

感度変化曲線シフト手段２７により、感度変化曲線Ｆ３をシフトさせ、校正データの最新値ａ３に一致させた感度変化曲線を太線の実線Ｆ３´で示す。このシフト効果により、
校正直後の偏差は強制的にゼロに規制され、次の校正までに感度変化曲線Ｆ３´から読み出される校正感度ａ″（ｔ）の感度偏差は、図２示した感度偏差Δａ´より小さくすることができる。

このように、図３の実施例によれば、連続的に実際の感度曲線に近似させつつ、校正の度に離散的にも近似させることで、より感度偏差を小さくすることができ、従来手法で発生する最大偏差を数分の一に小さくすることが可能である。

図５は、本発明の効果を検証するために収集した校正データを示す表である。図６は、図５の校正データをグラフ化した特性図である。１２０日の使用期間で、３０日毎に５回の校正を実施した場合の、離散的な校正スロープ、本発明の予測スロープ、４ｐＨの液体の従来手法による測定値及び本発明手法の測定値、従来手法と本発明手法によるｐＨ偏差値を示す。

この表に示すデータで明らかなように、本発明手法の４ｐＨ測定値は、不変である。このデータは、感度の予測を行うことにより，偏差を小さくする効果を端的に表したものである。一方、通常の校正を行って得られたスロープは、校正を行う直前に測定誤差が最大となり、１１９日経過時点での最大誤差は、０.１８ｐＨに達する。

以上説明した図１、図３の実施例では、化学センサとしてｐＨセンサに本発明を適用した場合の校正装置を示したが、化学センサとしてはＤＯ計、酸素計等、稼動時間の経過と共に測定感度が連続的に変化するセンサに有効に適用することができる。

更に、図１、図３の実施例では、説明の簡単のため、ゼロ点は変動しないものとして説明したが、ｐＨセンサのように測定感度並びにゼロ点が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正ゼロ点データを渡してゼロ点を補正させる必要がある。

図１、図３で示した感度補正手法と同じ手法を用い、所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される校正ゼロ点データの過去の履歴情報に基づいて、将来のゼロ点変化曲線を予測するゼロ点変化曲線予測手段を備え、ゼロ点変化曲線により連続的に求められるゼロ点補正値を変換演算手段１３に渡す化学センサの校正装置を実現することができる。

更に、予測されたゼロ点変化曲線を、離散的に取得される校正ゼロ点データの最新値に一致させる、ゼロ点変化曲線シフト手段を備える化学センサの校正装置を実現することができる。

１０ 測定装置
１１ ｐＨセンサ
１２ 測定液
１３ 変換演算手段
２０ 校正装置
２２ 校正液
２３ 変換演算手段
２４ 校正感度抽出手段
２５ 感度変化曲線予測手段
２６ 校正履歴保存手段

Claims (5)

1. 測定感度が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正感度データを渡して前記測定感度を補正させる化学センサの校正装置において、
   所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される前記校正感度データの過去の履歴情報に基づいて、将来の感度変化曲線を予測する感度変化曲線予測手段を備え、
   前記感度変化曲線により連続的に求められる感度補正値を前記変換演算手段に渡すことを特徴とする化学センサの校正装置。
2. 前記予測された感度変化曲線を、離散的に取得される前記校正感度データの最新値に一致させる感度変化曲線シフト手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の化学センサの校正装置。
3. 測定感度並びにゼロ点が時間経過と共に変化する化学センサの測定値を入力する変換演算手段に対して、所定の時間間隔または随時に実施される校正により取得される校正ゼロ点データを渡して前記ゼロ点を補正させる化学センサの校正装置において、
   所定の時間間隔または随時に実施される校正により離散的に取得される校正ゼロ点データの過去の履歴情報に基づいて、将来のゼロ点変化曲線を予測するゼロ点変化曲線予測手段を備え、
   前記ゼロ点変化曲線により連続的に求められるゼロ点補正値を前記変換演算手段に渡すことを特徴とする化学センサの校正装置。
4. 前記予測されたゼロ点変化曲線を、離散的に取得される前記校正ゼロ点データの最新値に一致させるゼロ点変化曲線シフト手段を備えることを特徴とする請求項３に記載の化学センサの校正装置。
5. 前記化学センサは、ｐＨ計、ＤＯ計、塩素計のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の化学センサの校正装置。