JP2012043765A - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた高率特性および改善された膨張特性を有するリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】下記の化学式１で表される化合物の１次粒子が造粒された２次粒子を含み、比表面積が２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であるリチウム２次電池用負極活物質である。
Ｌｉ４−ｘ−ｙＭｙＴｉ５＋ｘ−ｚＭ’ｚＯ１２ （化学式１）
（化学式１で、ｘは、０〜１の範囲にあり、ｙは、０〜１の範囲にあり、ｚは、０〜１の範囲にあり、Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。）
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム２次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することに伴って、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されている。炭素系材料中の黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低く、この負極活物質を使用した電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すため、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また、優れた可逆性によりリチウム２次電池の長寿命を保障して幅広く使用されている。しかしながら、黒鉛活物質は極板製造時に黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当りエネルギー密度の側面では容量が低いという問題があり、高い放電電圧では使用される有機電解液との副反応が起こりやすいため、電池の膨張の発生およびこれに伴う容量低下の問題がある。
また、リチウムチタン酸塩を負極材料として使用しようとする試みもある。リチウムチタン酸化物は、エネルギー密度が低いにもかかわらず、高速充電、長寿命、高安全性などで中大型リチウム２次電池の負極として多大な関心を受けている。
特に、スピネル構造を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウムの挿入および脱離反応を反復する時にも結晶構造の変化が小さく、充放電サイクルによる劣化が小さいと知られており、２次電池の負極活物質として有用な材料である。ただし、電気伝導度（約１０−９Ｓ／ｃｍ）が低いため、リチウムの挿入および脱離時に反応抵抗が高く、急速充放電時に特性が顕著に低下するという問題があるため、高出力が要求される電池への応用が困難である。
本発明の目的としては、伝導性に優れたリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
本発明の他の目的としては、上記負極活物質の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の目的としては、上記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
本発明の一側面としては、下記の化学式１で表される化合物の１次粒子が造粒された２次粒子を含み、比表面積が２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
Ｌｉ４−ｘ−ｙＭｙＴｉ５＋ｘ−ｚＭ’ｚＯ１２ （化学式１）
（前記化学式１で、ｘは、０〜１の範囲にあり、ｙは、０〜１の範囲にあり、ｚは、０〜１の範囲にあり、
Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。）
前記化学式１で、ｚは、０であっても良い。
前記化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であっても良い。
前記負極活物質の比表面積は、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇであっても良い。
前記１次粒子は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均サイズを有しても良く、前記２次粒子は、５μｍ〜２０μｍの平均サイズを有しても良い。
前記負極活物質は、負極活物質全体に対してカーボネートを０．０１質量％〜０．３質量％さらに含んでも良い。
本発明の他の側面としては、リチウム原料物質とチタニウム原料物質とを溶媒中で混合してリチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むリチウム−チタニウム液を製造する工程と；前記リチウム−チタニウム液を噴霧乾燥して前記微細粒子が造粒された巨大粒子を形成する工程と；前記巨大粒子を焼成する工程と；を含む、負極活物質の製造方法を提供する
前記噴霧乾燥工程は、２５０℃〜３５０℃で実施しても良い。
前記焼成工程は、８００℃〜８５０℃で実施しても良い。
また、前記混合工程でＭ−含有物質（Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である）、Ｍ’−含有物質（Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるである）またはこれらの組み合わせをさらに添加しても良い。
本発明のさらに他の側面としては、上記負極活物質を含む負極と；正極活物質を含む正極と；非水電解質と；を含む、リチウム２次電池を提供する。
本発明の一実施形態による負極活物質は、優れた高率特性および改善された膨張特性を有するリチウム２次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１により製造された負極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１ないし３、および比較例１により製造された半電池の膨張特性評価を示したグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これにより本発明が制限されることはなく、本発明は添付の特許請求の範囲により定義される。
本発明の一実施形態による負極活物質は、下記の化学式１で表される化合物の１次粒子が造粒された２次粒子を含み、比表面積が２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
Ｌｉ４−ｘ−ｙＭｙＴｉ５＋ｘ−ｚＭ’ｚＯ１２ ［化学式１］
（上記化学式１で、ｘは、０〜１の範囲にあり、ｙは、０〜１の範囲にあり、ｚは、０〜１の範囲にあり、
Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。）
上記化学式１で、ｚは、０であっても良い。
上記化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であっても良い。
上記負極活物質の比表面積は、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇであっても良い。負極活物質の比表面積がこの範囲に含まれる場合、電解液との反応性が小さいため、高温膨張特性改善効果に優れており、したがって、高温で長時間放置時に厚さ膨張率が小さい効果を得ることができる。また、電解液と反応性が小さいことによって初期充放電効率が増加することができる。
本発明の一実施形態による負極活物質で、上記１次粒子は１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均サイズを有するものであっても良い。このように、本発明の一実施形態による負極活物質は、ナノサイズの１次粒子を含んでいるため、電気伝導度が向上してリチウム充放電速度が増加し、高率特性が向上することができる。
また、本発明の一実施形態による負極活物質で、上記１次粒子が造粒されて形成された２次粒子は５μｍ〜２０μｍの平均サイズを有するものであっても良い。２次粒子のサイズがこの範囲に含まれる場合、充放電特性は変化させることなく、負極活物質の比表面積を調節することができ、膨張を抑制することができる。
上記負極活物質は負極活物質全体に対してカーボネートを０．０１質量％〜０．３質量％含んでも良い。
本発明の他の一実施形態は、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。上記製造方法は、リチウム原料物質とチタニウム原料物質とを溶媒中で混合してリチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むリチウム−チタニウム液を製造し、上記リチウム−チタニウム液を噴霧乾燥して上記微細粒子が造粒された巨大粒子を形成し、上記巨大粒子を焼成する工程を含む。
以下、本発明の一実施形態による製造方法を詳しく説明する。
リチウム原料物質とチタニウム原料物質とを溶媒中で混合してリチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むリチウム−チタニウム液を製造する。
上記リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムまたはこれらの混合物を使用することができる。
上記チタニウム原料物質としては、チタニウム酸化物、チタニウムクロライド、チタニウムスルフェートまたはこれらの混合物を使用することができる。
また、上記溶媒としては、水、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物を使用することができる。
本発明の一実施形態で、リチウム原料物質およびチタニウム原料物質と共に、Ｍ−含有物質（Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である）またはＭ’−含有物質（Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である）のうちの少なくとも一つの物質をさらに含むこともできる。上記Ｍ−含有物質としては、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物またはこれらの混合物を使用することができ、Ｍ’−含有物質としては、酸化物、水酸化物、窒化物、硫化物またはこれらの混合物を使用することができる。
上記リチウム原料物質、チタニウム原料物質、選択的にＭ−含有物質およびＭ’−含有物質の混合比率は、下記の化学式１の組成が得られるように適切に調節することができる。
上記混合工程により、リチウム原料物質表面にチタニウム原料物質が位置する、リチウム−チタニウム複合体微細粒子が形成され、リチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むリチウム−チタニウム液が製造される。上記微細粒子の平均粒子サイズは５００ｎｍ〜２μｍであっても良い。
次に、上記リチウム−チタニウム液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥工程によりリチウム−チタニウム複合体微細粒子が造粒されて巨大粒子を形成する。この巨大粒子の平均粒子サイズは２０μｍ〜１００μｍであっても良い。巨大粒子の平均粒子がこの範囲に含まれる場合、所望のサイズおよび比表面積を有する最終負極活物質を得ることができる。
上記噴霧乾燥工程は、２５０℃〜３００℃の温度で実施することができる。
次に、上記巨大粒子を焼成し、焼成生成物を粉砕する。この焼成工程でリチウム−チタニウム複合体を構成するリチウム原料物質とチタニウム物質、選択的にＭ−含有物質およびＭ’−含有物質の間に化学反応が起こって下記の化学式１で表される化合物が製造される。また、上記化学反応は微細粒子の間で起こり、この微細粒子が造粒されて形成された巨大粒子の間では起こらないため、その形態は維持され得る。つまり、微細粒子の間に化学反応が起こって下記の化学式１で表される化合物の１次粒子が形成され、上記１次粒子が造粒されて２次粒子が形成され得る。
Ｌｉ４−ｘ−ｙＭｙＴｉ５＋ｘ−ｚＭ’ｚＯ１２ （化学式１）
（上記化学式１で、ｘは、０〜１の範囲にあり、ｙは、０〜１の範囲にあり、ｚは、０〜１の範囲にあり、
Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。）
上記化学式１で、ｚは、０であっても良い。
上記化合物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であっても良い。
上記焼成工程は８００℃〜８５０℃で実施することができる。また、上記焼成工程は酸化または還元雰囲気下で実施することができ、この酸化または還元雰囲気は、空気雰囲気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの組み合わせであっても良い。
上記焼成工程を上記温度範囲で実施する場合、より適切な結晶性を有する負極活物質を製造することができ、充放電特性をより向上させることができる。
また、上記焼成工程を還元雰囲気下で実施する場合、酸化雰囲気下で実施する場合に比べて、最終負極活物質表面に残留し得るリチウム原料物質含量をより減少させることができる。
上記粉砕工程は、２次粒子の平均サイズが５μｍ〜２０μｍになるように実施することができる。また、粉砕工程を実施した後の１次粒子の平均サイズは、１００ｎｍ〜５００ｎｍであっても良い。
本発明のまた他の一実施形態は、リチウム２次電池に関する。
リチウム２次電池は、使用するセパレータおよび電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され得、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され得、サイズによりバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム２次電池は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを含む。
上記負極は、例えば、集電体と、上記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、上記負極活物質層は本発明の一実施形態による負極活物質を含む。
上記負極活物質層における負極活物質の含量は、負極活物質層全体に対して９５質量％〜９９質量％であっても良い。
上記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。上記負極活物質層におけるバインダーの含量は、負極活物質層全体に対して１質量％〜５質量％であっても良い。また、導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を９０質量％〜９８質量％、バインダーを１質量％〜５質量％、導電剤を１質量％〜５質量％使用することができる。
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、また負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００質量部に対して０．１質量部〜３質量部であっても良い。
上記導電剤は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を発生させることのない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
上記正極は、例えば、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選択される金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上のものを使用することができる。正極活物質の代表的な例としては、下記の化学式中のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０≦α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または上記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などによりコーティングすることができれば、如何なるコーティング方法を使用しても良く、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるので、詳細な説明は省略する。
上記正極活物質層における上記正極活物質の含量は、正極活物質層全体に対して９０質量％〜９８質量％であっても良い。
上記正極活物質層はまたバインダーおよび導電剤を含む。このとき、上記バインダーおよび導電剤の含量は、正極活物質層全体に対してそれぞれ１質量％〜５質量％であっても良い。
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、また正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を果たす。バインダーの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
上記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を発生させることのない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
上記電流集電体としては、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるのではない。
上記負極と正極は、活物質、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
上記非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン、などを使用することができる。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハイドロフランなどが使用することができ、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを使用することができる。
上記非水性有機溶媒は、単独してまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。
また、上記溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に示され得る。
本実施形態の非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合されても良い。
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
（上記化学式２で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）
上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
上記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記の化学式３のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含むこともできる。
（上記化学式３で、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、上記Ｒ７およびＲ８中の少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、Ｒ７とＲ８の全てが水素であってはならない。）
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、しゅう素エチレンカーボネート、ジしゅう素エチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
図１に本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す。図１に示したように、上記リチウム２次電池１は、正極４、負極２および上記正極４と負極２との間に存在するセパレータ３に含浸された電解液を含む電池容器５と、上記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極との間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。しかしながら、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を４：５モル比で、水中でビーズミルを使用して攪拌してリチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むスラリーを製造した。このとき、リチウム−チタニウム複合体微細粒子の平均粒子サイズは１μｍであった。
上記スラリーを３００℃で噴霧乾燥してリチウム−チタニウム複合体巨大粒子を製造した。得られたリチウム−チタニウム複合体巨大粒子の平均粒子サイズは５０μｍであった。
上記巨大粒子を空気雰囲気の焼成炉で８５０℃の温度で５時間焼成し、焼成生成物を１次粒子の平均粒子サイズが２５０ｎｍ（１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で存在する）であり、２次粒子の平均粒子サイズが約２０μｍになるように粉砕した。その結果、図２に示したＳＥＭ写真のように、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を含む負極活物質が製造された。この負極活物質の比表面積は約２．１ｍ２／ｇであった。また、上記負極活物質はカーボネートを負極活物質全体に対して０．０５質量％の含量で含んだ。
上記負極活物質９０質量％、カーボンブラック導電剤５質量％およびポリフッ化ビニリデンバインダー５質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。
上記負極活物質スラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布し圧延して負極を製造した。
上記負極と、リチウム金属を対極として使用し、電解液およびセパレータを使用してリチウム半電池を製造した。上記電解液は１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）を使用した。上記セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン多孔性フィルムを使用した。
（実施例２）
上記実施例１により製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される１次粒子が造粒された２次粒子を粒子紛砕機で、２次粒子の平均粒子サイズが約１０μｍになるように再び粉砕して負極活物質を製造した。
上記負極活物質の比表面積は約３．０ｍ２／ｇであった。また、１次粒子の平均粒子サイズは２５０ｎｍ（１００ｎｍ〜５００ｎｍ範囲で存在する）であった。同時に、上記負極活物質はカーボネートを負極活物質全体に対して０．１質量％の含量で含んだ。
製造された負極活物質を利用して上記実施例１と同様に半電池を製造した。
（実施例３）
上記実施例１により製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表現される１次粒子が造粒された２次粒子を粒子紛砕機で、２次粒子の平均粒子サイズが約５μｍになるように再び粉砕して負極活物質を製造した。この負極活物質の比表面積は約５．０ｍ２／ｇであった。また、１次粒子の平均粒子サイズは２５０ｎｍ（１００ｎｍ〜５００ｎｍ範囲で存在する）であった。同時に、上記負極活物質はカーボネートを負極活物質全体に対して０．３質量％の含量で含んだ。
製造された負極活物質を利用して上記実施例１と同様に半電池を製造した。
（比較例１）
上記実施例１により製造されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表現される１次粒子が造粒された２次粒子を粒子紛砕機で、２次粒子の平均粒子サイズは約２μｍになるように再び粉砕して負極活物質を製造した。この負極活物質の比表面積は約６．５ｍ２／ｇであった。また、１次粒子の平均粒子サイズは２５０ｎｍ（１００ｎｍ〜５００ｎｍ範囲で存在する）であった。同時に、上記負極活物質はカーボネートを負極活物質全体に対して０．５質量％の含量で含んだ。
製造された負極活物質を利用して上記実施例１と同様に半電池を製造した。
＜充放電特性評価＞
上記実施例１ないし３および比較例１により製造された半電池を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび２０Ｃで充放電速度を変更しながら、各充放電速度で１回ずつ充放電を実施した。これに伴う放電容量および充放電効率（充電容量／放電容量）を下記表１に示した。
上記表１に示したように、実施例１ないし３の電池は比較例１に比べて高充電時放電容量および充放電効率が優秀なことが分かった。
＜膨張特性評価＞
上記実施例１ないし３および比較例１により製造された半電池を６０℃で７日間保管しながら厚さ膨張率を測定し、その結果を図３に示した。図３に示したように、比表面積が約２．１ｍ２／ｇ、約３．０ｍ２／ｇ、および約５．０ｍ２／ｇである負極活物質を使用した実施例１ないし３の場合、高温（６０℃）で７日間保管しても厚さ膨張率が約１０５．０％ないし約１１０．０％に過ぎないが、比表面積が約６．５ｍ２／ｇである負極活物質を使用した比較例１の場合、厚さ膨張率が約１２４％程度と非常に大きいことが分かった。
本発明の単なる変形または変更は全て当該分野の通常の知識を有する者により容易に実施され得、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見ることができる。
１ リチウム２次電池
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (10)

  1. 下記の化学式１で表される化合物の１次粒子が造粒された２次粒子を含み、
    比表面積が２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である、リチウム２次電池用負極活物質。
    Ｌｉ４−ｘ−ｙＭｙＴｉ５＋ｘ−ｚＭ’ｚＯ１２ （化学式１）
    （前記化学式１で、ｘは、０〜１の範囲にあり、ｙは、０〜１の範囲にあり、ｚは、０〜１の範囲にあり、
    Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。）
  2. 前記比表面積は、２．５ｍ２／ｇ〜４．５ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  3. 前記１次粒子は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  4. 前記２次粒子は、５μｍ〜２０μｍの平均サイズを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  5. 負極活物質全体に対してカーボネートを０．０１質量％〜０．３質量％含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
  6. リチウム原料物質とチタニウム原料物質とを溶媒中で混合してリチウム−チタニウム複合体微細粒子を含むリチウム−チタニウム液を製造する工程と；
    前記リチウム−チタニウム液を噴霧乾燥して前記微細粒子が造粒された巨大粒子を形成する工程と；
    前記巨大粒子を焼成する工程と；
    を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 前記噴霧乾燥工程は、２５０℃〜３５０℃で実施する、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 前記焼成工程は、８００℃〜８５０℃で実施する、請求項６または７に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記混合工程でＭ−含有物質（Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である）、Ｍ’−含有物質（Ｍ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である）またはこれらの組み合わせをさらに添加する、請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 請求項１から５のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と；
    正極活物質を含む正極と；
    非水電解質と；
    を含む、リチウム２次電池。
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