JP2012102014A - 結晶性アルミノシリケートゼオライト質組成物：ｕｚｍ−１５ - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＺＭ−１５と称される新しいゼオライトを提供する。
【解決手段】アルミノシリケートゼオライト、及びＵＺＭ−１５と称される置換態を合成した。これらのゼオライトは、少なくとも２つの炭素原子を有している少なくとも１つの有機基を有する有機アンモニウムカチオンをテンプレートとして用いることで調製される。このようなカチオンの例としては、ジエチルジメチルアンモニウムカチオンがある。上記テンプレートは、必要に応じてその他の有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む。これらのＵＺＭ−１５物質は種々のプロセスによって脱アルミニウム化され、ＵＺＭ−１５ＨＳ組成物を生成する。上記ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１５ＨＳ両組成物は、環状炭化水素の非環状炭化水素への転換及びオレフィンオリゴマー化などの種々のプロセスにおける触媒又は触媒担持体として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１５ＨＳと称されるアルミノシリケートゼオライト、前記ゼオライトの調製方法及びその使用法に関するものである。ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１５ＨＳは、環状炭化水素の非環状炭化水素への変換、つまり開環反応などの種々の炭化水素反応において有効である。

ゼオライトは、微小孔性であって、ＡｌＯ₂及びＳｉＯ₂四面体の頂点共有から形成される結晶性アルミノシリケート組成物である。天然産、及び合成によって作られる多くのゼオライトが、種々の工業生産において用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な供給源や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンあるいは有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤を用いた水熱合成を経由して調製される。上記構造指向剤はゼオライトの細孔内に存在し、最終的に形成される特定構造を大きく左右する。これらの種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としての役割も果たす。
ゼオライトは、寸法が均一な細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子も大きく移動させることなく、結晶の内部空洞を通じて分散される吸着相を可逆的に脱着させることが可能であるという点で特徴付けられる。ゼオライトは、外表面上で、そして細孔内の内表面上で起こる炭化水素転化のための触媒として用いることも可能である。

米国特許第4,209,498号明細書には、ゼオライトの調製法及びゼオライトの使用法と共に、ＦＵ−１と称されるアルミノシリケートゼオライトが開示されている。上記米国特許第4,209,498号の発明において、ＦＵ−１は“メチル化第４級アンモニウム”カチオンをアルカリ金属と共に用いて調製される。さらに、上記ＦＵ−１ゼオライトは２．５よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有し、キシレン異性化のために用いることが可能である、とも述べられている。

ＦＵ−１の全シリカ版が、米国特許第4,689,207号明細書に報告されている。その合成には、層状シリケートマガディアイト及びＮａ／エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）テンプレート方式を用いる。その固体生成物は、Ｘ線解析によって２０％のＦＵ−１を含有していることが確認された。

ＦＵ−１ゼオライトに関する多くの特許出願が確認されている。上述の、また英国特許第1563346号明細書に開示されているキシレン異性化に加えて、キシレン及びエチルベンゼンなどのアルキルベンゼンの変換が、英国特許公開公報第2052554号、第2006818号、第2042490号及び第2006262号に開示されている。米国特許第4,172,856号明細書には、ＦＵ−１を用いて、好適な原料としてのメタノール又はジメチルエーテルからオレフィンを作り出す例が開示されており、一方米国特許第4,191,709号、第4,205,012号明細書及び英国特許公開公報第2013660号には、ＦＵ−１系触媒を用いてアルコールからアミンを合成する例が開示されている。最後に米国特許第4,197,186号明細書において、ナフサ系生成物に対しての重質分分解にＦＵ−１系触媒を用いる例が開示されている。

本発明者等は、ＦＵ−１のものと似てはいるが、異なるＸ線回折パターンを有し、その他の特性において違いのあるゼオライトの一族であるＵＺＭ−１５を調製した。違いの１つは、合成時のＵＺＭ−１５が、有機基の内の少なくとも１つが少なくとも２つの炭素原子を有する、少なくとも１つの第４級有機アンモニウムカチオンテンプレートを含んでいることである。好適なテンプレートは、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＭＢＡ、ＰＥＤＭＡ及び必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はその他の有機アンモニウムカチオンから選択される。上記ＵＺＭ−１５のＳｉ／Ａｌ比は７〜５０の範囲であり、アルミニウムをガリウム又はイオンなどのその他の金属と置き換えることも可能である。

本発明者等は、さらに、ＵＺＭ−１５ＨＳと称されるＵＺＭ−１５の脱アルミニウム型を調製した。上記ＵＺＭ−１５ＨＳ原料は、イオン交換容量、酸性度及び多孔率を含め、出発時のＵＺＭ−１５とは異なる性質を有している。そして、上記ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１５ＨＳ両組成物は、環状炭化水素の非環状炭化水素への転換及びオレフィンオリゴマー化などの種々のプロセスにおける触媒又は触媒担持体として有用である。

本発明者等は、ＵＺＭ−１５と称される新しい族を合成した。合成時の形態において、上記ＵＺＭ−１５ゼオライトは、無水ベースで以下の式によって表される組成を有している。

ここで、Ｍは交換性カチオンであって、アルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される。Ｍカチオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム及びそれらの混合物等が挙げられる、しかしこれらに限定はされない。Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である“ｍ”の値は０〜２．０の範囲で変化する。Ｒは、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を含む少なくとも１つの第１の有機アンモニウムカチオンである。これらの有機アンモニウムカチオンの例としては、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、トリメチルブチルアンモニウム（ＴＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサメチル−１，４−ブタンジアンモニウム（ＤＱ₄）及びプロピルエチルジメチルアンモニウム（ＰＥＤＭＡ）等が挙げられる。しかしこれらに限定はされない。また必要に応じて、Ｒは少なくとも１つの第１の有機アンモニウムカチオン及び第２の有機アンモニウムカチオンとの混合物でもよく、第２の有機アンモニウムカチオンは、第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、ジ第４級アンモニウムカチオン、４級化アルカノールアンモニウムカチオン及びそれらの混合物から成る群より選択されたる。Ｒ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比である“ｒ”の値は、０．２５〜５．０の範囲内で変化する。Ｍの加重平均原子価である“ｎ”の値は、＋１〜＋２の範囲内で変化する。有機カチオンの平均加重原子価である“ｐ”の値は、＋１〜＋２の範囲内である。Ｅは、上記骨格内に存在し、ガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素である。Ｅのモル分率である“ｘ”の値は、０〜１．０の範囲内で変化する。シリコン対（Ａｌ＋Ｅ）の比は、７〜５０の範囲で変化する“ｙ”によって表され、一方Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比は“ｚ”によって表され、以下の式によって示す値を有する。

Ｍが１つの金属のみである場合には、加重平均原子価は、上記１つの金属、つまり＋１又は＋２の原子価である。しかし、２つ以上のＭ金属が存在する場合には、その総量が下式で示される。

そして加重平均原子価“ｎ”は、以下の式によって表される。

同様に、ただ１つのＲ有機カチオンのみが存在する場合には、加重平均原子価は、１つのＲカチオン、つまり＋１又は＋２の原子価である。２つ以上のＲカチオンが存在する場合には、Ｒの総量は以下の式によって表される。

そして加重平均原子価“ｐ”は以下の式によって表される。

これらのアルミノシリケートゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、必要に応じてＥ及び／又はＭ及びシリコンの反応源を水性媒体中で結合させることによって調製した反応混合物の水熱合成によって調製される。従って上記アルミニウム源には、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩及びアルミニウム金属等が含まれる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシド等が挙げられる。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。Ｍ金属の供給源としては、ハライド塩、硝酸塩、酢酸塩、及びアルカリ又はアルカリ土類金属それぞれの水酸化物等が挙げられる。Ｅ元素の供給源としては、ホウ酸アルカリ、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、塩化クロム、硝酸クロム、塩化インジウム及び硝酸インジウム等が挙げられる。
Ｒが、少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を有する第１有機アンモニウムカチオン、つまりＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＴＭＢＡ、ＤＱ₄及びＰＥＤＭＡである場合には、上記供給源には、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化化合物等が含まれる。また必要に応じて、Ｒは第２の有機アンモニウム化合物（上記第１有機アンモニウムカチオンに加えて）であってもよい。Ｒ（第２の）が第４級アンモニウムカチオン又は４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合、上記供給源は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化化合物であってもよい。具体例（第１又は第２カチオンのどちらでも）としては、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＯＨ）、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＯＨ）、水酸化プロピルエチルジメチルアンモニウム（ＰＥＤＭＡＯＨ）、水酸化トリメチルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルブチルアンモニウム（ＴＭＢＡＯＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化ヘキサメトニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサメチル−１，４−ブタンジアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム等が挙げられる。またＲの上記供給源は、中性アミン、ジアミン及びアルカノールアミンであってもよい。具体例としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。特殊な例においては、アルミノシリケート原液の形態の試薬を用いることも可能である。これらの溶液は、１つ又は複数の水酸化有機アンモニウム、及び一般に試薬として蓄えられ用いられる清澄均質溶液を形成するシリコン及びアルミニウムの供給源によって構成される。上記試薬は、シリコン及びアルミニウムの別々の供給源から直接形成されるゼオライト反応混合物中に通常現れないアルミノシリケート種を含んでいる。通常上記試薬はアルカリを含まないか、又はシリコン、アルミニウム及び水酸化有機アンモニウム供給源からの不純物レベルのアルカリを含んでいる。これらの溶液の１つ又は複数をゼオライト合成に用いることも可能である。またＡｌの代わりにＥを用いる場合においては、対応するメタロシリケート溶液を合成に用いることも可能である。

所望の成分の反応源を含んだ反応混合物を、酸化物のモル比の観点から以下の式によって表す。

ここで、“ａ”はＭの酸化物のモル比であって、０〜５の値を有し、“ｂ”はＲの酸化物のモル比であって、１．５〜８０の値を有し、“ｄ”はシリカのモル比であって、１０〜１００の値を有し、“ｃ”はＥの酸化物のモル比であって、０〜１．０の値を有し、そして“ｅ”は水のモル比であって、１００〜１５０００の値を有する。ここで上記反応混合物を、自生圧下、密閉反応容器中で、８５℃〜２２５℃、好ましくは１４０℃〜１７５℃の温度下、１２時間〜２０日間、好ましくは２日間〜１０日間といった条件を含む反応条件下で反応させる。結晶化が完了した後、上記固体生成物を濾過又は遠心分離などの手段によって上記不均質混合物から分離し、続いて脱イオン水で洗浄し、そして１００℃までの大気温度下の空気中で乾燥する。

上記結晶質ゼオライトは、少なくともＳｉＯ₂及びＡｌＯ₂四面体単位の３次元骨格構造によって特徴付けられる。これらのゼオライトはさらに、そのＸ線回折パターンによって特徴付けられる。上記Ｘ線回折パターンは、以下の表Ａに示すｄスペースと相対強度を有する少なくとも回折ラインを有する。

合成された時点で、ゼオライトは交換性又は電荷平衡カチオンをその孔内に幾分か含んでいる。これらの交換性カチオンはその他のカチオンと交換され、あるいは有機カチオンの場合は、制御条件下で加熱することによって除去される。イオン交換には、ゼオライトを、交換条件において所望のカチオン（モル過剰で）を含む溶液と接触させる処理が含まれる。交換条件としては、１５℃〜１００℃の温度、そして２０分〜５０時間の時間とが含まれる。焼成の条件としては、３００℃〜６００℃の温度で２〜２４時間の焼成が含まれる。

アンモニウム型のゼオライトを提供する有機カチオン除去のための特別な処理は、アンモニア焼成である。アンモニア雰囲気にて焼成することによって、有機カチオンは、推定上、アンモニアによって中和されアンモニウムカチオンを形成するプロトン形態になるまで分解される。その結果生じたアンモニウム型のゼオライトはさらにイオン交換され、その他のいずれかの所望の形態となる。アンモニア焼成の条件としては、アンモニア雰囲気中で、２５０℃〜６００℃の温度で、より好ましくは２５０℃〜４５０℃の温度で１０分〜５時間の間に行われる処理が含まれる。必要に応じて上記処理は、上記アンモニア雰囲気中での総合時間が５時間を超えないように、この温度範囲内で複数の段階に分けて実行される。５００℃を超える場合は、上記処理はより短く、３０分未満、より好ましくは約５〜１０分でとり行われる。５００℃以上の温度で焼成時間を延長すると、所望のアンモニウムイオン交換に伴って、意図せぬ脱アルミニウム化作用を引き起こし、そして殆どの有機アンモニウムテンプレートは低温度下で容易に分解してしまうため、焼成が不必要に荒くなってしまう。

イオン交換型のＵＺＭ−１５は、以下の実験式によって表される。

ここでＲ、ｘ、ｙ及びＥは上に述べたのと同じ定義にて用いられるが、ｍ’は０〜７．０の値を有し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン、及びそれらの混合物から成る群より選択されるカチオンであり、ｎ’はＭ’の加重平均原子価であって、１〜３の範囲で変化し、ｒ’は０〜７．０であって、ｒ’＋ｍ’＞０であり、そしてｐはＲの加重平均原子価であって、＋１〜＋２の範囲で変化する。ｚ’の値は以下の式によって表される。

式（２）によって表されるＵＺＭ−１５ゼオライトは、アルミニウム除去のためにさらに処理され、そして必要に応じてシリコンを挿入し、これによってＳｉ／Ａｌ比を高め、上記ゼオライトの酸性度及びイオン交換特性を修正する。これらの処理には、ａ）フルオロシリケート溶液又は懸濁液との接触処理、ｂ）その後に酸抽出又はイオン交換が続く焼成又は蒸気処理、ｃ）酸抽出、又はｄ）これらの処理をいずれかの順序で組み合わせた処理が含まれる。

フルオロシリケート処理は従来知られている技術であり、ゼオライトをフルオロシリケート塩で処理する工程を含んだ米国特許第4,711,770号を引用する米国特許第6,200,463号明細書中に記載されている。両特許ともその全体が参照として組み込まれている。この処理の一般的条件として、ゼオライトを、２０℃〜９０℃の温度下でフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＦＳ）などのフルオロシリケート塩を含む溶液に接触させる処理がある。

酸抽出を行う際に用いられる酸には、鉱酸、カルボン酸及びそれらの混合物などが含まれる。これらの例として、硫酸、硝酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸等が含まれる。用いられる酸の濃度は決定的に重要な意味合いは持たないが、１重量％〜８０重量％酸、好ましくは５重量％〜４０重量％酸の範囲であると都合がよい。酸抽出の条件には、１０℃〜１００℃の温度で１０分〜２４時間の条件も含まれる。一旦酸で処理されると、処理済のＵＺＭ−１５ゼオライトを濾過処理などの方法で分離し、脱イオン水で洗浄し、最大１００℃までの大気温度下で乾燥させる。１つ又は複数の処理を通過し、これによってアルミニウムが除去され、また必要に応じてシリコンをその骨格内に挿入されたＵＺＭ−１５ゼオライトを、以下、ＵＺＭ−１５ＨＳと呼ぶことにする。

酸抽出より得られる脱アルミニウムの効果の程度は、出発ＵＺＭ−１５のカチオン型、そして抽出が行われる際の酸濃度、時間及び温度によって決まる。例えば、出発ＵＺＭ−１５に有機カチオンが含まれている場合、脱アルミニウムの効果の程度は、有機カチオンが除去されたＵＺＭ−１５と比較すると僅かである。これは、もし脱アルミニウムの作用がＵＺＭ−１５の表面でのみ生ずるよう意図される場合には好適である。上述のように、有機カチオン除去のための好適な方法としては、焼成、アンモニア焼成、蒸気処理及びイオン交換が含まれる。焼成、アンモニア焼成及びイオン交換の条件は上に示したとおりである。蒸気処理の条件としては、１％〜１００％の蒸気で４００℃〜８５０℃の温度で１０分〜４８時間、好ましくは５〜５０％の蒸気濃度で５００℃〜６００℃の温度で１〜２時間の条件が含まれる。

なお強調すべきこととして、焼成及び蒸気の両処理は有機カチオンを除去するのみならず、ゼオライトを脱アルミニウム化する作用も併せ持つ。従って脱アルミニウム化のための代替的実施の形態には、酸抽出が後に続く焼成処理、及び酸抽出が後に続く蒸気処理が含まれる。また脱アルミニウム化のための更なる実施の形態には、出発ＵＺＭ−１５ゼオライトを焼成又は蒸気処理し、その後にイオン交換が続く処理が含まれる。勿論、酸抽出をイオン交換と同時、その前又はその後に行うことも可能である。

イオン交換の条件は前記に同じ、つまり１５℃〜１００℃の温度及び２０分〜５０時間の時間である。イオン交換は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン及びそれらの混合物から構成される群より選択されるカチオン（Ｍｌ’）から成る溶液を用いて行われる。このイオン交換を行うことによって、Ｍｌカチオンは第２の又は異なるＭｌ’カチオンと交換される。好適な実施の形態において、蒸気処理又は焼成工程の後、ＵＺＭ−１５ＨＳ組成物をアンモニウム塩を含むイオン交換溶液と接触させる。アンモニウム塩の例として、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。溶液を含んだアンモニウムイオンは、必要に応じて硝酸、塩酸、硫酸及びそれらの混合物などの鉱酸を含む。上記鉱酸の濃度は、Ｈ⁺対ＮＨ₄ ⁺比を０〜１とするのに必要なだけの量である。このアンモニウムイオン交換は、蒸気及び／又は焼成処理の後、細孔内に存在するデブリーの除去のために寄与する。

これまで述べたことからも明らかなように、有効な工程条件に関して、脱アルミニウム工程を通じてゼオライトの結晶構造の完全性がほぼ維持され、またゼオライトがその元の結晶化度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％に維持されることが望ましい。出発物質の結晶化度に対する生成物の結晶化度を評価する簡便な方法は、それら各Ｘ線粉末回折パターンのｄスペースの相対強度を比較することである。上記の条件を前提とした任意の装置において出発物質のピーク強度の合計を標準として用い、続いて生成物の対応するピーク強度と比較する。例えばモレキュラーシーブ生成物のピーク高さの合計が出発ゼオライトのピーク強度の合計値の８５％である場合は、８５％の結晶化度が維持されたことになる。実際には、この目的のためのピークの一部のみ、例えば最高ピークの５又は６を利用するのが一般的である。結晶化度維持のその他の目安は、表面領域及び吸着能である。これらの試験は、置換金属が著しく変化、例えば試料によるＸ線吸収が増加する場合、又はピークが脱アルミニウムなどの工程において実質的に変化する場合に好適である。

上述の脱アルミニウム処理のいずれかを経過した後、ＵＺＭ−１５ＨＳは通常乾燥させられ、以下に示すような色々な手順で用いられる。出願人は、上記ＵＺＭ−１５ＨＳの性質が、１つ又は複数の追加処理によってさらに改質が可能であることを発見した。これらの処理には蒸気処理、焼成処理、イオン交換が含まれ、個別に又はいずれかの組み合わせで行うことができる。これら組み合わせのいくつかの例を以下に示す（これらに限定はされない）。
蒸気処理 → 焼成処理 → イオン交換；
焼成処理 → 蒸気処理 → イオン交換；
イオン交換 → 焼成処理 → 蒸気処理；
イオン交換 → 蒸気処理 → 焼成処理；
蒸気処理 → 焼成処理；

必ずしもその結果が等しくなるとは限らないが、上述の脱アルミニウム処理をいずれかの順序で組み合わせ、本発明のゼオライトを生成することも可能である。なお強調すべきこととして、処理の特定の順序、例えばＡＦＳ、酸抽出、蒸気処理、焼成処理、その他を必要な回数繰り返し、所望の性質を得ることも可能である。勿論、１つの処理を繰り返しその他の処理を繰り返さない、例えば蒸気処理又は焼成処理等を行う前にＡＦＳを２回以上繰り返すということも可能である。最後に、処理の順序及び／又は反復は、最終的なＵＺＭ−１５ＨＳ組成物の性質を決定する。

上記のように調製されたＵＺＭ−１５ＨＳは、無水換算で以下の実験式によって表される。

ここでＭ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、０．０１〜５０の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって、＋１〜＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって、０〜１．０の範囲で変化し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、７．０よりも大きい値からほぼ純粋なシリカまでの範囲で変化し、そして、ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、以下の式によって定められる値を有する。

ほぼ純粋なシリカとは、殆ど全てのアルミニウム及び／又はＥ金属が骨格より除去されたということを意味する。全てのアルミニウム及び／又はＥ金属を除去するのは、事実上不可能であることはよく知られている。数に関して、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは１０，０００そして最も好ましくは２０，０００の値を有している場合、ゼオライトはほぼ純粋なシリカである。従ってｙ’の値の範囲は、７から３，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から３，０００までの範囲であり、７．０から１０，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から１０，０００までの範囲、そして７．０から２０，０００までの範囲、好ましくは１０より大きい値から２０，０００までの範囲である。

ゼオライト出発物質の比率又はここで用いられるゼオライト生成物の吸着能等を特定する際、特に明記しない限りゼオライトの『無水状態』を意味する。ここで『無水状態』という用語は、物理吸着及び化学吸着水の両方を実質的に有していないゼオライトを指す用語として用いられる。

この発明のゼオライト（ＵＺＭ−１５及びＵＺＭ−１５ＨＳの両方）は、分子サイズ（運動直径）又は分子種の極性の度合いに基づいて、分子種の混合物を分離させることができる。分子種の分離が分子サイズに基づく場合、分離は、結晶内空間に入り込む小さな分子種によって、一方でより大きな種を排除しながら行われる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の種々の分子の運動直径が、D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974) p. 636に記載されている。

本発明の結晶性ミクロ多孔組成物は、その合成時又は改質後のいずれのものでも、炭化水素転化工程における触媒として又は触媒担持体として用いることができる。炭化水素転化工程は従来よく知られた技術であり、開環、分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィン両方のアルキル化、異性化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素処理、水素化脱硫処理、メタン生成及び合成ガスシフト工程が含まれている。これらの工程に用いられる供給原料の特定の反応条件及び種類については、本件に参照として組み込まれている米国特許第4,310,440号及び第4,440,871号明細書において述べられている。好適な炭化水素転化工程は開環であって、環状炭化水素はこれによって非環状炭化水素、つまり直鎖又は分枝状の炭化水素に転化する。その他の好適な工程としては、直鎖パラフィンを分枝パラフィン、特に単一分枝パラフィンに転化させる水素化異性化、及び軽質オレフィンを高分子量オレフィンに転化させるオリゴマー化が挙げられる。

これらの結晶性ミクロ多孔組成物によって、アルキル芳香族化合物の塩基触媒側鎖アルキル化、アルドール縮合、アセチレンのオレフィン二重結合異性化及び異性化、アルコール脱水素化、及びアルコールからオレフィンへのオレフィン二量体化、オリゴマー化、転換を含め、その他の反応が触媒される。これらの原料の適切なイオン交換形態によって、自動車及び産業の排気流中におけるＮＯ_xからＮ₂への還元を触媒することができる。これらの工程に用いられる供給原料の反応条件のいくつかと、そして種類については、本件に参照として組み込まれている米国特許第5,015,796号明細書、及びH. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS Academic Press (1981) pp. 123-154、及びそこに含まれる参照において述べられている。

以下の実施例（及び上記表）において示されるＸ線パターンは、標準的Ｘ線粉末回折技術を用いて得られた。上記放射線源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで作動する高強度Ｘ線管であった。銅Ｋ−アルファ線からの上記回折パターンは、コンピュータを利用した適当な技術によって得られた。平坦な圧縮粉末試料を、分あたり２°（２θ）の走査速度で２°〜７０°（２θ）の範囲、また必要に応じて分あたり３°（２θ）の走査速度で、０．０５°刻みで３°〜４０°（２θ）の範囲を継続的に走査した。２θとして表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の面間隔（ｄ）が得られた。ここでθは電子化データより観察した際のブラッグ角である。バックグラウンドデータを減算した後の回折ピークの統合面積から強度を判定した。“Ｉ_o”は最強線又はピークの強度であり、そして“Ｉ”はその他の各ピークの強度であった。

当業者には周知のように、パラメータ２θの判定には人的及び機械による誤差が伴い、両者を合わせて、２θの各報告値には±０．４、そしてナノ結晶性物質の報告値には最大で±０．５の誤差が発生し得る。もちろんこの誤差は、θ値より計算されるｄスペースの報告値においても明らかである。この不正確性は当技術を通じて一般的なものであって、本結晶性物質の相互の区別、及び先行技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。
報告されたＸ線パターンのいくつかにおいては、ｄスペースの相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ及びｗの表記によって示され、これらは非常に強い強度、強い強度、中位の強度、及び弱い強度をそれぞれ表している。１００×Ｉ／Ｉ_oの観点からみて、上記表記はｗ＝０−１５、ｍ＝１５−６０、ｓ＝６０−８０、そしてｖｓ＝８０−１００と定義される。場合によって合成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを基準にして判定される。従って例えば、ある試料が純粋であると表記された場合、それは上記試料のＸ線パターン中に結晶性不純物に起因するラインが存在しないということのみを意図するのであって、非晶質性物質が存在していないというわけではない。

本発明をより十分に説明するため、以下に実施例を示す。なお、この実施例は例を挙げての説明のみを目的として示されるものであって、添付請求項に示される本発明の広範な範囲に過度の制限を設けることを意図して示されるものではない。
〔実施例１−８〕

異なるテンプレート、条件及びシリコン源を用いてＵＺＭ−１５組成物を調製するために、一連の実施例を行った。一般工程には、Ａｌ（ＯＳｅｃ−Ｂｕ）₃及び、例えばＤＥＤＭＡＯＨである有機テンプレート化剤の混合物を形成する工程が含まれた。これにシリコン源を加え、上記混合物を均質化させた。上記シリコン源がＴＥＯＳであった場合、上記溶液を、エタノール及びｓｅｃ−ブタノール、及びアルコキシドの加水分解生成物として形成された水を除去することによって濃縮させた。必要に応じて上記溶液／混合物を熟成させ、第２テンプレート化剤を追加し、最後に結晶化を行った。固体生成物を収集し、洗浄、乾燥させて、続いてＸ線回折分析を含んだ複数の分析手法によって特徴付けを行った。各実施例に対する特定の条件を表１に示し、特性データを表２−５に示す。

〔実施例９〕

実施例１の生成物の一部をＨＣｌ溶液、すなわち生成物１ｇ当たり５重量％のＨＣｌ溶液を２ｍｌ用いて処理した。懸濁液を９５℃まで加熱し、その温度のまま１時間撹拌しながら保持した。固体を収集し、脱イオンで洗浄し、そして上記手順を繰り返した。洗浄した物質を９５℃で乾燥させた。続いて上記物質を空気中で、４５０℃で１７時間かけて焼成した。ＨＣｌで処理し、焼成した上記物質は、モル比がＳｉ／Ａｌ＝１３．０９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０１、及びＮ／Ａｌ＝０．０７の組成を有していた。ＢＥＴ表面積は３７２ｍ²／ｇであると判定され、細孔の容積は０．１３ｃｃ／ｇであった。Ｘ線回折パターンは、それがＵＺＭ−１５ＨＳであることを示した（表９）。

〔実施例１０〕

ＥＴＭＡＯＨ、Ｓｉ及びＡｌを含み、Ｓｉ／Ａｌ比が１５．７９であるアルミノシリケート原液５６９．７ｇに、脱イオン水３７１．０６ｇ中にＴＭＡＢｒ３２．４１ｇ及びＫＢｒ５０．０６ｇを含んだ溶液を加えた。生成した混合物をＰａｒｒ２リットル撹拌反応器に移し、１５０℃で４８時間反応させ、続いて冷却した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥させた。

上記生成物は、粉末Ｘ線回折分析を経由してＵＺＭ−１５と同定された。パターン中の代表回折ラインを以下の表１０に示す。元素分析によって、上記物質がＳｉ／Ａｌ＝１１．０７、Ｋ／Ａｌ＝０．８１、Ｎａ／Ａｌ＝０．０３、Ｎ／Ａｌ＝１．０６及びＣ／Ｎ＝４．８９の元素モル比によって構成されていることが示された。上記生成物の一部７５ｇを、硝酸アンモニウム溶液（ＮＨ₄ＮＯ₃７５ｇを脱イオン水７５０ｇ中に溶解させた）中で８０℃の温度下で２時間かけて、２度アンモニウム交換を行った。ＵＺＭ−１５のこのアンモニウム交換生成物を、以下の複数の変形例において用いた。この生成物の一部５０ｇを、Ｎ₂中で５００℃の温度で２時間かけて焼成し、続いて空気中で５００℃の温度でさらに６時間焼成した。元素分析によって、上記焼成、交換ＵＺＭ−１５生成物が、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．０７、Ｋ／Ａｌ＝０．０１及びＮａ／Ａｌ＝０．００３の元素モル比を有していることが示された。窒素吸着測定によって判定されたＢＥＴ表面積は３６１ｍ²／ｇ、細孔容積は０．０９ｃｃ／ｇであった。

〔実施例１１〕

（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆１．４７ｇを脱イオン水１５０ｇに溶解させることによってＡＦＳ溶液を調製した。続いて、脱イオン水２００ｇ中に実施例１０のアンモニウム交換ＵＺＭ−１５を１４ｇ含んだゼオライト懸濁液を、上記ＡＦＳ溶液に撹拌しながら加えた。懸濁液を２０分間撹拌し、次にこの反応混合物をテフロン(登録商標）ボトルに移し、密封し、そして９０℃の温度下で１７時間シェーカーバス内に置いた。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして空気中で乾燥させた。

ＡＦＳ処理の脱アルミニウム生成物を、Ｘ線粉末回折分析を通じてＵＺＭ−１５ＨＳと同定した。パターンは親ＵＺＭ−１５物質のパターンと非常に似通っていた。代表回折ラインを以下の表１１に示す。ＡＦＳ生成物の一部１２．５５ｇを、窒素中で、５００℃で２時間焼成し、空気中でさらに６時間焼成した。また焼成物質のＸ線回折パターンを表１１に示す。ゼオライト骨格のさらなる脱アルミニウム化が生じる際に、回折ラインのいくつかに僅かな移動及び幅の広がりが観察される。上記焼成生成物の元素分析によって、Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５７の元素モル比が示され、上記Ａｌの１８％が母材から除去されていることが示された。上記ＢＥＴ表面積は３５６ｍ²／ｇであって、一方細孔容積は０．０９ｃｃ／ｇであった。

〔実施例１２〕

シュウ酸二水和物６５ｇを含んだ溶液２５０ｍｌに、実施例１０の焼成アンモニウム交換ＵＺＭ−１５を３０ｇ加え、そして生成した懸濁液を７１℃で２時間、撹拌しながら加熱した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして１５０℃で乾燥させた。

上記生成物は、粉末Ｘ線回折によってＵＺＭ−１５ＨＳと同定された。代表回折ラインを以下の表１２に示す。上記試料の一部を３７５℃で３時間焼成した。焼成物質のＸ線回折パターンは、上記処理された生成物のパターンと同様であった。代表回折ラインを表１２に示す。元素分析によって、上記焼成物質がＳｉ／Ａｌ＝１５．８８、Ｋ／Ａｌ＝０．０２、及びＮａ／Ａｌ＝０．００７の元素モル比によって構成されていることが示された。脱アルミニウム化の程度は、この物質の含むＡｌが実施例１０の母材よりも２８％少ない程度である。上記ＢＥＴ表面積は３４０ｍ²／ｇ、そして細孔容積は０．０９３ｃｃ／ｇであった。

〔実施例１３〕

実施例１０の親ゼオライトの試料６０ｇを、１．５７ＭのＨＣｌの１２０ｍｌ中に懸濁させ、９５℃の温度で１時間維持した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水によって十分に洗浄した。この工程をもう１度繰り返し、この生成物を９５℃で乾燥させた。続いて上記生成物を窒素中で、５００℃で２時間焼成し、そして空気中でさらに６時間焼成した。

上記生成物はＸ線回折分析によってＵＺＭ−１５ＨＳと同定された。代表回折ラインを表１３に示す。元素分析によって、上記生成物がＳｉ／Ａｌ＝１３．２１、Ｋ／Ａｌ＝０．０３及びＮａ／Ａｌ＝０．００３の元素モル比によって構成されていることが示された。この脱アルミニウム化の結果、ゼオライトよりアルミニウムが１５％除去された。このＢＥＴ表面積は３２９ｍ²／ｇ、そして細孔容積は０．０８４ｃｃ／ｇであった。

〔実施例１４〕

アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド２５．６８ｇをＥＴＭＡＯＨ７１２．７３ｇに強く撹拌しながら加え、続いてコロイダルシリカ２５７．６４ｇを加えることによって、アルミノシリケート原液を調製した。混合物を３０分間均質化させ、続いて自生圧下で、９８℃で３６時間反応させた。そして、生成した澄明な溶液を室温になるまで冷却した。ＫＢｒ５０．０６ｇ及びＴＭＡＢｒ３２．４１ｇを脱イオン水３７１．６０ｇに溶解させることによって第２溶液を調製した。続いてこれをアルミノシリケート溶液全体に加え、３０分間混合させた。混合物をオートクレーブに移し、自生圧下、１５０℃で６日間かけて結晶化させた。ＵＺＭ−１５生成物を濾過処理によって分離させ、脱イオン水によって洗浄し、７０℃で乾燥させた。続いてその物質を、１．５７ＭのＨＣｌ水溶液に９５℃の温度下で１時間かけて懸濁させ、濾過処理し、洗浄した。この手順を２回繰り返した。続いてその物質を洗浄し、９５℃で乾燥させた。

上記酸抽出された生成物は、粉末Ｘ線回折分析によってＵＺＭ−１５ＨＳと同定された。上記生成物の代表回折ラインを表１４に示す。元素分析によって、上記生成物がＳｉ／Ａｌ＝１４．２５の元素モル比から構成されていることが示された。窒素吸着によって判定された焼成物質のＢＥＴ表面積は３８０ｍ²／ｇであり、細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇであった。

上記試料の内６０ｇを、水平スチーマを用いて５０％のスチームで、６００℃で４時間スチーム処理をすることによって、試料のさらなる脱アルミニウム化を行った。窒素吸着によって、上記スチーム処理された試料のＢＥＴ表面積が２７５ｍ²／ｇであり、一方細孔容積が０．０６３ｃｃ／ｇであることが示された。ＨＮＯ₃（６９％）１９．７ｇを脱イオン水３５０ｇ中で希釈することによって調製した溶液を用いて、上記スチーム処理されたＵＺＭ−１５ＨＳの一部２０ｇを酸抽出した。上記スチーム処理されたＵＺＭ−１５ＨＳを追加する前に溶液は９０℃まで加熱された。生成した懸濁液を９０℃の温度下で１時間かけて撹拌した。生成物を濾過処理によって分離し、脱イオン水で洗浄し、そして９８℃で乾燥させた。改質した生成物は、Ｘ線粉末回折分析によってＵＺＭ−１５ＨＳであると判定された。上記生成物の特徴的回折ラインを表１４に示す。元素分析によって、上記生成物がＳｉ／Ａｌ＝２０．１の元素モル比を有していることが示された。

Claims (6)

1. 合成時点、そして無水形態での成分のモル比が以下の組成を有しているミクロ多孔結晶質ゼオライトであって、
   

   

   ここで、Ｍはアルカリ及びアルカリ土類金属から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、“ｍ”はＭ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、０〜２．０の範囲で変化し、Ｒは少なくとも２つの炭素原子を有する少なくとも１つの有機基を含む少なくとも１つの第１の第４級有機アンモニウムカチオン、及び必要に応じて、第４級アンモニウムカチオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、ジ第４級アンモニウムカチオン、４級化アルカノールアミン及びそれらの混合物から成る群より選択される第２の有機アンモニウムカチオンであり、“ｒ”はＲ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、０．２５〜５．０の値を有し、ＥはＧａ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｂ及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、“ｘ”はＥのモル分率であって、０〜１．０の範囲で変化し、“ｎ”はＭの加重平均原子価であって、＋１〜＋２の値を有し、“ｐ”はＲの加重平均原子価であって、＋１〜＋２の値を有し、“ｙ”はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、７〜５０の範囲で変化し、そして“ｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、以下の式によって定義される値を有しており、
   

   

   上記ゼオライトは、表Ａに示すｄスペース及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有している、ことを特徴とするミクロ多孔結晶質ゼオライト。
   

   
2. “ｍ”が０であることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
3. Ｒが、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、プロピルエチル−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１、４−ブタンジアンモニウム各カチオン及びそれらの混合物から成る群より選択される第１の有機アンモニウムカチオンのみであることを特徴とする請求項１記載のゼオライト。
4. 請求項１記載のゼオライトを処理条件にて調製する方法であって、該方法により骨格アルミニウムの少なくとも一部を除去し、そして必要に応じて、シリコンを上記骨格内に挿入してミクロ多孔結晶質ゼオライトを生成するステップを含み、
   上記処理工程が、フルオロシリケート溶液又は懸濁液による処理、弱、強又は複合酸による抽出処理、焼成、焼成プラスイオン交換、焼成プラス酸抽出、スチーム処理プラスイオン交換、スチーム処理プラス酸抽出、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、そして無水換算で成分のモル比が以下の実験式で表され、
   

   

   ここで、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの交換性カチオンであり、ａはＭ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、０．０１〜５０の範囲で変化し、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、クロム、インジウム及びそれらの混合物から成る群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって、０〜１．０の範囲で変化し、ｎはＭ１の加重平均原子価であって、＋１〜＋３の値を有し、ｙ’はＳｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、７より大きい値を有し、そしてｚ”はＯ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であって、以下の式によって定義される値を有しており、
   

   

   上記ゼオライトは、表Ｂに示すｄスペース及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パタ
   ーンを有している、ことを特徴とする方法。
   

   
5. 炭化水素転化方法であって、該方法が、炭化水素流を、炭化水素転化条件下で触媒合成物と接触させ、転化生成物を生成するステップを含んでおり、前記触媒合成物が、請求項１記載のミクロ多孔結晶質ゼオライト、又は請求項４記載の方法で調製されたミクロ多孔結晶質ゼオライト、又はそれらの混合物を含んでいることを特徴とする炭化水素転化方法。
6. 上記炭化水素転化方法が、芳香族化合物のアルキル化、キシレンの異性体化、ナフサ分解、開環、トランスアルキル化、イソパラフィンのアルキル化、エチルベンゼンの異性体化、及びオレフィンオリゴマー化から成る群から選択されることを特徴とする請求項５記載の方法。