JP2012103367A

JP2012103367A - 帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置

Info

Publication number: JP2012103367A
Application number: JP2010250152A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Matsuda; 秀和松田; Tomohito Taniguchi; 智士谷口; Hiroshi Mayuzumi; 博志黛; Nozomi Takahata; 望高畑; Yusuke Yagisawa; 勇介八木沢; Satoshi Koide; 聡小出
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-05-31

Abstract

【課題】電子写真装置の帯電部材において、低温低湿環境下から高温高湿環境下における帯電部材の通電による劣化を抑制し、ガサツキ画像の発生を抑制し、長期に亘って良好な画像が維持でき、長寿命化を達成できる帯電部材を提供する。
【解決手段】導電性基体と表面層とを有する帯電部材の表面層に、少なくともバインダー樹脂と、導電性粒子をビニル基、もしくは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造を有する化合物を含有する物質で被覆した導電性複合粒子と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体の表面を所定の電位に帯電するための帯電部材に関する。

電子写真装置において、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ということもある）、の表面を帯電する方式として、感光体の表面に接触して配置されたローラ形状の帯電部材（以降、帯電ローラともいう）を用いる接触帯電方式が多く採用されている。通常、帯電ローラは、感光体との接触部分の面積を大きくするため、導電性の弾性層と、表面保護のための導電性の表面層とを有する構成が一般的である。

ところで、導電性粒子を含有させることによって導電化してなる表面層を有する帯電部材は、長期に亘って電圧が印加された状態が続くにつれて、帯電部材の電気抵抗値が徐々に変化してくることがある。特に低温低湿環境下では、その傾向が著しい。

より具体的には、帯電部材に電圧を印加し続けていると、部分的に電気抵抗が上昇し、当該部分の帯電性能が低下し、それに伴い、感光体の表面の帯電電位にムラが生じることがある。このような帯電電位のムラは、電子写真画像上にも反映されてしまうことがある。このような課題に対し、特許文献１には、導電性粒子の表面をカップリング剤で処理するという技術が開示されている。

特開平１０−２５４２１７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、カップリング剤で表面処理した導電性粒子を含有する導電性の表面層を備えた帯電部材であっても、過酷な条件、例えば、低温低湿環境下で、帯電部材に直流電圧を長期間印加したよな場合には、電気抵抗の経時的な変動が認められた。
そこで、本発明の目的は、過酷な条件下であっても電気抵抗の変動を、より一層抑制することのできる帯電部材の提供にある。

本発明によれば、導電性基体および表面層を有する帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂と、導電性粒子の表面が、下記式（１）で示すユニットを有する化合物で被覆されている導電性複合粒子とを含有する帯電部材が提供される：

（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。）

（式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基を示す。）

（式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）

（式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）

（式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）

（式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）

（式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式（１８）で表わされる基および上記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。上記式（３）においてＸが下記式（１９）である場合、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式（１８）で示される基である。）

（式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）

（式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）

本発明によれば、表面層中の導電性粒子がバインダー中に固定化され、長期間の直流電圧の印加によっても表面層中の導電性粒子の移動が抑制される。その結果、帯電性能が長期に亘って安定した帯電部材を得ることができる。

本発明の帯電ローラの断面図である。本発明の別の帯電ローラの断面図である。本発明のまた別の帯電ローラの断面図である。本発明の電子写真装置の１例の実施の形態を表す概略構成図である。本発明のプロセスカートリッジの１例の実施の形態を表す構成図である。帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。放電空回転加速試験時の帯電ローラと感光体との当接状態を表す概略図である。式（３）に係る具体的な構造の説明図である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、帯電部材の表面層に添加する導電性粒子を、後述する式（１）で示される構造を有する化合物を含有する物質で被覆した導電性複合粒子を使用することにより、長寿命化を達成できる帯電部材が得られることがわかった。
すなわち、本発明者らは、表面層の経時的な電気抵抗の変化は、表面層に添加している導電性粒子の酸化や、帯電部材の繰り返しの使用に伴う表面層の伸縮によって表面層中の導電性粒子の存在位置の変化による導電パスの切断などによるものと推測している。
一方、導電性粒子を被覆している、式（１）に係る化合物は非常にバルキーな構造を有するため、複合導電性粒子は、酸化されにくいものと考えられる。

また、当該化合物は、ビニル基またはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を備えた非常にバルキーな構造を有している。このような構造により、複合導電性粒子とバインダーとがよく絡み合い、表面層中での複合導電性粒子の位置が固定化される。表面層の繰り返しの伸縮や電圧印加によっても導電性粒子の移動が抑制されているものと考えられる。これらの理由により、本発明に係る帯電部材は、多様な環境の下での繰り返しの使用によっても、その帯電性能が経時的に変化し難くなっているものと考えられる。

＜帯電部材の構成＞
本発明の帯電部材は、少なくとも導電性基体と、導電性基体上に設けられた表面層とを有する構成をなすものである。
図１から図３に本発明の帯電部材の一例としての概略断面図を示す。図１は導電性基体１上に弾性層２を設け、更にその上に表面層３を設けたローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）である。図２は弾性層２と表面層３との間に、中間層２１を有する帯電ローラである。また、図３は弾性層２と表面層３との間に第１の中間層２１および第２の中間層２２を有する帯電ローラである。

＜表面層の構成＞
本発明に係る表面層は、バインダーと、導電性粒子を下記式（１）で示すユニットを有する化合物を含有する物質で被覆した導電性複合粒子とを含有する。

＜式（１）で示すユニットを有する化合物＞
前記式（１）で示すユニットを有する化合物は、ビニル基、もしくは、ビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核とし、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有する。
前記式（１）で示されるＲ１は、水素原子や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基のような炭素原子数１以上４以下のアルキル基が例示される。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。

式（２）で示すＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基である。

式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。

本構造とすることにより、導電性粒子を被覆した際の化合物の安定性を更に高めることが可能になる。

Ｒ８およびＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のようなアルキレン基が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のようなアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基がより好ましい。

式（２）で示すＥ１、Ｅ２およびＥ３は、各々独立に下記式（３）で表わされる基である。また、ａは０または１である。

式（３）で示すＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、下記式（１５）〜式（１７）で示される基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基のような直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基のような分岐状アルキレン基が例示される。また、式（３）で示すｋは０または１であり、ｈは０以上３以下の整数である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。

式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基、または、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。

前記式（３）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でもメチル基が更に好ましい。

Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。

Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。

Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。

式（１８）において、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。

式（１９）において、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式（１８）で表わされる基および上記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式（３）においてＸが下記式（１９）である場合、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式（１８）で示される基である。
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（１９）であり、かつ、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を図８（ａ）に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を図８（ｂ）に示す。

式（２０）において、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。

式（２１）において、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。

尚、前記式（３）〜（２１）中の、各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３おいて、前記定義を満たしていれば、異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する前記式（３）中のＺ１と、Ｅ２を構成する前記式（３）中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基であれば、異なっていてもよい。

前記式（３）中のｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であり、かつ、前記式（１９）中のｒが０であることが更に好ましい。これらにより、化合物の撥水性を更に向上させることができ、導電性粒子の吸湿を更に抑制できる。

前記化合物は、前記式（１）で示すユニットを有すると共に、更に下記式（４）で示すユニットを有することが、より好ましい。

式（４）において、Ｒ２としては、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびブチル基のような炭素原子数１以上４以下のアルキル基が例示される。

Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、（１０）、または（１１）で示される基である。

この中でも、下記式（９）、（１０）または（１１）で示される構造であることがより好ましい。

式（９）、（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式（１１）で示される基である。式（１１）中、Ｒ１４は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。

前記式（４）に示すようなビニル重合体との共重合体のような構造を有することにより、導電性粒子表面を被覆させやすく、また、一旦被覆したものが剥離しにくくなり、導電性粒子への吸湿やその表面の酸化を抑制する効果が更に強くなる。また、表面層のバインダー樹脂との絡み合いをより強固にし、導電性粒子に電荷が加わった際の導電性粒子の僅かな移動が抑制され、結果的に長時間電圧を印加し続けても通電による劣化の非常に少ない帯電部材を得ることが可能となる。

本発明の化合物の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量で、１００００以上のものを指し、より好ましくは２００００以上２００００００以下の範囲である。分子量が１００００以上の場合、導電性粒子を十分に被覆することができ、好ましい。

前記化合物は、下記式（１２）で示す化合物、もしくは、下記式（１２）を重合することにより得ることができる。

（式中、Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、前記記載の例示と同じである。）

式（１２）で示す構造の一例を、式（１３）および式（１４）に示す。

更に、前記化合物は、式（１２）に示す化合物と、ビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることができる。

ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよい。中でも、低級アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル型単量体およびアミド基含有ビニル型単量体がより好ましい。具体的には、低級アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが例示できる。芳香族ビニル型単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが例示できる。アミド基含有ビニル型単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが例示できる。

また、前記式（１２）で示す化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、前記化合物全体に対し、前記式（１）で示すユニットの含有量を調整することができる。

前記化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。

溶液重合法は、溶媒中で、前記式（１２）で示す化合物のみ、あるいは、前記式（１２）で示す化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル開始剤の存在下、５０℃以上１５０℃以下の温度条件下で反応させることにより行われる。

このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素等を例示できる。

ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような有機過酸化物を例示できる。
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物の合計を１００質量部としたとき、０．１質量部以上５質量部以下の範囲であることが好ましい。

また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤の具体的を以下に挙げる。２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサンのようなメルカプト化合物等。
このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部としたとき、好ましくは、０．００１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは、０．０１質量部以上１０質量部以下である。なお、本発明の重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。

＜導電性粒子を被覆する前記式（１）で示すユニットを有する化合物を含有する物質＞
本発明において、導電性粒子を被覆する物質として、少なくとも前記式（１）で示すユニットを有する化合物を含有していればよいが、好ましくは５０％以上含有していることが好ましく。より好ましくは８０％以上含有していることが好ましい。

＜導電性粒子＞
導電性粒子としては電子導電性粒子やイオン導電性粒子を用い得る。

電子導電性粒子としては、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ケイ素の如き金属酸化物およびこれらに異種金属、異種金属酸化物のような物質をドープした金属酸化物、前記記載の金属系の微粒子、および金属酸化物の表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉が例示される。また、これらの電子導電性粒子を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

イオン導電性粒子としては、以下に挙げる低分子イオン導電剤を、ポリエーテル結合を有する樹脂（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステル）に練り込んだものが例示できる。
低分子イオン導電剤としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質を例示することができる。

また、導電性粒子としては、上記の電子導電性粒子とイオン導電性粒子とを複合化したハイブリッド粒子も用いることができる。
このようなハイブリッド粒子の作製方法としては、予めポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルのようなイオン導電性粒子に電子導電性粒子を混練し、ペレット状としたものを公知の方法（例えば、機械粉砕、冷凍粉砕）により粉砕し、必要に応じて分級を行って所望のハイブリッド粒子を得る。
また、より球状に近いハイブリッド粒子を得る方法としては、以下のような方法が挙げられる。予めポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルのようなイオンに電子導電性粒子を混練した複合樹脂（これを複合樹脂Ａとする）を複合樹脂Ａと相溶性のない別の樹脂（これを樹脂Ｂとする）と混合し、複合樹脂Ａと樹脂Ｂとを均一に混合・分散させる。その後、この混合物を融点以下に冷却し、複合樹脂Ａとは非相溶だが、樹脂Ｂとは相溶する展開溶媒と上記樹脂混合物を混合して樹脂粒子の懸濁液とする。そして、これを遠心分離、濾過、またはこれらの方法を組み合わせて分離することにより、複合樹脂Ａからなる粒子を得ることができる。樹脂Ｂとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが例示でき、これらを単独で、あるいは組み合わせたものが使用できる。

＜導電性粒子の平均粒径＞
導電性粒子の平均粒径の目安としては、３０μm未満、特には、１０μｍ未満である。

＜導電性粒子の体積抵抗率＞
また、導電性粒子の体積抵抗率の目安としては、１０^６Ω・ｃｍ以下、特には、１０^−３Ω・ｃｍ以上１０^３Ω・ｃｍ以下の範囲である。

＜導電性粒子と化合物との比率＞
導電性粒子と式（１）の化合物との比率の目安としては、導電性粒子の表面の全体を被覆するのに最低限の量の化合物があればよい。

＜化合物による導電性粒子の被覆方法＞
本発明における化合物による導電性粒子の被覆方法としては、湿式による方法、乾式による方法が挙げられる。

湿式による方法は、詳細には、本発明の化合物を可溶な溶剤に溶解して、溶液とした後、この溶液を導電性粒子表面に塗布した後、溶剤を乾燥することによって得る方法が挙げられる。
より具体的には、導電性粒子を浮遊流動させながら、化合物の溶液をスプレーし、導電性粒子表面に化合物の被覆層を形成させる方法が挙げられる。このような装置として、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー、マルチパーパスミキサーが挙げられる。

乾式による方法として、化合物の粒子と導電性粒子とを機械的に混合して被覆する方法、導電性粒子に化合物の粒子を機械的衝撃力により被覆する方法、化合物の粒子と導電性粒子とを機械的に混合した後に加熱することで導電性粒子を被覆する方法のような方法が挙げられる。
化合物の粒子と導電性粒子とを機械的に混合して被覆する装置としては、例えばメカノミル（岡田精工社製）、メカノフュ−ジョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）のような装置を使用することができる。
導電性粒子に化合物の粒子を機械的衝撃力により被覆する装置としては、例えばハイブリダイザ−（奈良機械製作所社製）のような装置を使用することができる。
また、加熱処理する装置としては、スピラコ−タ−（岡田精工社製）、サフュ−ジングシステム（日本ニュ−マチック社製）のような装置を使用することができる。

＜バインダー樹脂＞
表面層に用いるバインダー樹脂としては、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムのようなゴムを挙げることができる。
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のような樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。
合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴムおよびエピクロルヒドリンゴムが使用できる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共重合体であってもよい。なお、これらの中でも、表面層に用いるバインダー樹脂としては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。

＜本発明の表面層に添加する他の粒子＞
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子等を含有させてもよい。

表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
このような離型剤として、低表面エネルギーや摺動性のような物性を有する物質を利用することができ、その性状として、固体および液体のものを用いることができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛のような金属酸化物を挙げることができる。また、オイル状あるいは固体状（離型性樹脂あるいはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）のケイ素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。

＜表面層の厚さ、その他処理＞
表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、表面層の膜厚は、帯電ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。

表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着および／または含浸させる表面改質処理を挙げることができる。

＜帯電部材の表面粗さ＞
本発明の帯電部材は、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ（μｍ）が３≦Ｒｚｊｉｓ≦３０であり、表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍ（μｍ）が１５≦Ｒｓｍ≦１５０であることがより好ましい。帯電部材の十点平均表面粗さＲｚｊｉｓ、凹凸平均間隔Ｒｓｍをこの範囲とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との接触状態をより安定にすることができる。これにより、感光体を均一に帯電することが容易になるため、より好ましい。

表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓおよび表面の凹凸平均間隔Ｒｓｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳＢ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｒｓｍは、帯電部材を無作為に６箇所選び、そこにおける各１０点の凹凸間隔を測定しその平均を測定箇所のＲｓｍとし、当該帯電部材のＲｓｍとして、６箇所の平均値である。

＜表面層の形成＞
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布のような塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状またはチューブ形状の層を接着または被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗布液を塗工し、塗膜（表面層）を形成することが好ましい。

塗布法によって表面層を形成する場合、塗布液に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる溶剤であればよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのような芳香族化合物を挙げることができる。また、水系の塗布液も使用することができる。

＜表面層の体積抵抗率＞
表面層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境において、１×１０^３Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが、より好ましい。
表面層の体積抵抗率がこれよりも小さいと、感光体にピンホールが発生した場合、ピンホールに過大な電流が流れて印加電圧が電圧降下してしまい、ピンホール部の長手方向全域が帯状の帯電不良となって画像に現れる場合がある。逆に体積抵抗率が大き過ぎると、帯電ローラに電流が流れにくくなり、感光体を所定の電位に帯電することができず画像が所望する濃度にならないという弊害が発生する場合がある。

表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。

＜導電性基体＞
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層のような層を支持する機能を有するものである。材料としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケルのような金属やその合金を挙げることができる。

＜弾性層＞
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー樹脂の成分として前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。
好ましくは、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）のような熱可塑性エラストマーが例示される。この中でも、抵抗調整が容易であるため、極性ゴムを用いるのがより好ましい。中でも、エピクロルヒドリンゴムおよびＮＢＲを挙げることができる。これらは、弾性層の抵抗制御および硬度制御をより行い易いという利点がある。

エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電性粒子の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。

弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが挙げられる。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であるのがより好ましい。

弾性層の体積抵抗率は、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩のような導電性粒子を適宜添加することができる。弾性層材料に極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。

弾性層には絶縁性粒子、軟化油、可塑剤、老化防止剤や充填剤のような添加剤を含有させても良い。

弾性層の硬度の目安としては、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下、特には、６０°以下である。帯電部材と感光体との間のニップ幅を確保するためである。
なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカーマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器株式会社製）を用いて測定した弾性層の硬度である。具体的には、常温常湿（２３℃／５５％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電層に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。

弾性層の体積抵抗率は次のようにして測定する。弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを形成して得た体積抵抗率測定試料を用い、上記表面層の体積抵抗率測定方法と同様にして体積抵抗率を測定できる。

弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着および／または含浸させる表面改質処理を挙げることができる。

弾性層は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状またはチューブ形状の層を導電性基体に接着または被覆することによって形成できる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料とを一体的に押出すことでも形成可能である。

本発明の帯電部材は、感光体に対して、帯電部材の長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量の目安としては、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下である。

＜中間層＞
弾性層と表面層との間には、１層以上の中間層を設けてもよい。中間層の体積抵抗率は１０^２Ω・ｃｍ以上１０^１６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。中間層の体積抵抗率を調整するために、前記導電性粒子および絶縁性粒子のような物質を用いることができる。
本発明の中間層には、表面層に含有される各種物質の他、弾性層で例示する材料を適宜含有させることができる。また、弾性層と同様に、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着および／または含浸させる表面改質処理を施してもよい。

＜電子写真装置＞
本発明の帯電部材を備える電子写真装置の１例の概略構成を図４に示す。
電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置のような装置から構成されている。

感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体４は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、感光体４の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用の電源１９から所定の直流電圧を帯電ローラ５へ印加することにより、感光体４を所定の電位に帯電する。
感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１としては、例えばレーザービームスキャナーのような露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体４に画像情報に対応した露光を行うことにより、感光体４上へ静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体４に近接または接触して配設される現像ローラ６を有する。感光体４の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体４からトナー像を普通紙のような転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０および回収容器を有し、転写した後、感光体４上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置９は、加熱されたロールのような部材で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。

＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置のような装置を一体化し、電子写真装置本体に着脱自在に設計されたプロセスカートリッジ（図５）を用いることもできる。
すなわち、帯電部材５が被帯電体の感光体４と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
なお、該電子写真装置は、帯電部材に直流電圧のみを印加して、感光体（被帯電体）を帯電することが好ましい。

＜本発明の化合物の分子量の測定方法＞
本発明の化合物の分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を使用し測定した。測定値はポリスチレン換算の数平均分子量を化合物の分子量とした。

＜導電性粒子の平均粒径の測定方法＞
表面層に含有させる前の工程における導電性粒子の粒径は、コールターのような公知の方法により測定した。
また、既に表面層に含有された状態での導電性粒子の粒径の測定方法は、まず、表面層の断面をＴＥＭにて観察し、導電性粒子の断面画像データから、導電性粒子の投影面積を求め、次に、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求めて、これを導電性粒子の粒径とする。同様に別の導電性粒子の断面画像データの投影面積から、この面積と等しい面積を持つ円の直径を求め、これらの円の直径の算術平均を導電性粒子の平均粒径とした。

＜導電性粒子の体積抵抗率測定方法＞
導電性粒子の体積抵抗率は、２３℃５５％Ｒｈ常圧の環境で測定する。内径１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の円筒の上下にステンレス（ＳＵＳ３１６製）の円柱状の電極を配置した電極で測定する。測定サンプルと電極は、上記環境下で１２時間以上放置して環境に馴染ませた後に測定を行う。
ＰＴＦＥ製円筒の下部にＳＵＳ製の下部電極を配置し、約２ｇの導電性粒子を片寄らないように入れ、上からＳＵＳ製の円柱状の電極を載せ、ＰＴＦＥ製円筒と上下の電極とによって挟む。１０ＭＰａの圧力を加えた状態で、１分間以上放置する。その後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ＡＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、電極面の間隔と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

前記式（１）で示すユニットを有する化合物において、前記式（１）で示すユニットの数をｎ、前記式（４）で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。

［化合物の作製］
［化合物１の作製］＜製造例Ｄ１＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、イソプロピルアルコール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、以下の化合物を１時間かけて滴下した。
平均分子式Ａで示す化合物：９０質量部
ブチルアクリレート：７８質量部
メチルメタクリレート：１３２質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。イソプロピルアルコールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し、沈殿物を得た。更に沈殿物を減圧乾燥し、化合物１を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析した。その結果、化合物１は、下記式（Ａ−１）で示すα、βおよびγのユニットを有していた。前記式（１）で示すユニットの数ｎは７、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１９２であった。また、化合物１のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとあらわす）によるポリスチレン（以下、ＰＳとあらわす）換算重量平均分子量は約３００００であった。

［化合物２の作製］＜製造例Ｄ２＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして重合反応を行った。
平均分子式Ａで示す化合物：１２０質量部
エチルアクリレート：９０質量部
メチルメタクリレート：９０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２を得た。得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物２は、下記式（Ａ−２）で示すα、βおよびγユニットを有していた。前記式（１）で示すユニットの数ｎは６、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１２０であった。また、化合物２のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約２００００であった。

［化合物３の作製］＜製造例Ｄ３＞
滴下する混合物を下記に変更し、溶媒をエタノール３００質量部に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ａで示す化合物：１２０質量部
ブチルアクリレート：５０質量部
メチルメタクリレート：５０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物３を得た。得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物３は、下記式（Ａ−３）で示すα、βおよびγユニットを有していた。前記式（１）で示すユニットの数ｎは６、前記式（４）で示すユニットの数ｍは６０であった。また、化合物３のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１５０００であった。

［化合物４の作製］＜製造例Ｄ４＞
滴下する混合物を下記に変更し、溶媒をエタノール１００質量部、反応時間を１０時間とした以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ａで示す化合物：１２０質量部
スチレンモノマー：２０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．５質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物４を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物４は、下記式（Ａ−４）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは６４、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１３５であった。
また、化合物４のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１０００００であった。

［化合物５の作製］＜製造例Ｄ５＞
滴下する混合物を下記に変更し、溶媒をエタノール１００質量部、反応時間を１０時間とした以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｄで示す化合物：１３０質量部
スチレンモノマー：３０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．５質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物５を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物５は、下記式（Ａ−５）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは１２、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１７７であった。
また、化合物５のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１０００００であった。

［化合物６の作製］＜製造例Ｄ６＞
下記を室温で６時間攪拌した。
エタノール：１００質量部
平均分子式Ｌで示す化合物：２００質量部
メチルメタクリレート：５０質量部
この混合溶液に下記化合物を添加し、滴下する混合物とした。これ以外は製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．５質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物６を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物６は、下記式（Ａ−６）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは４３、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１３９８であった。
また、化合物６のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約７０００００であった。

［化合物７の作製］＜製造例Ｄ７＞
混合溶液に添加する物質を下記に変更した以外は、製造例Ｄ６と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｐで示す化合物：２００質量部
メチルメタクリレート：５０質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物７を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物７は、下記式（Ａ−７）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは９５、前記式（４）で示すユニットの数ｍは９９８であった。
また、化合物７のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約５０００００であった。

［化合物８の作製］＜製造例Ｄ８＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ４と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｂで示す化合物：１００質量部
スチレンモノマー：１０質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物８を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物８は、下記式（Ａ−８）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは１１２、前記式（４）で示すユニットの数ｍは８６であった。
また、化合物８のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１０００００であった。

［化合物９の作製］＜製造例Ｄ９＞
混合溶液に添加する物質を下記に変更し、攪拌時間を１２時間とし、反応時間を１００時間とした以外は、製造例Ｄ６と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｃで示す化合物：１００質量部
メチルメタクリレート：２０質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物９を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物９は、下記式（Ａ−９）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは１１６、前記式（４）で示すユニットの数ｍは２５０であった。
また、化合物９のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約５０００００であった。

［化合物１０の作製］＜製造例Ｄ１０＞
混合溶液に添加する物質を下記に変更し、開始剤の添加量を１質量部にした以外は、製造例Ｄ９と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｎで示す化合物：２００質量部
メチルメタクリレート：２０質量部
エタノール：５０質量部
アセトン：５０質量部
トルエン：５０質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１０を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１０は、下記式（Ａ−１０）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは１５９、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１６３４であった。
また、化合物１０のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１８０００００であった。

［化合物１１の作製］＜製造例Ｄ１１＞
滴下する混合物を下記に変更し、溶媒をエタノール５０質量部、アセトン５０質量部、トルエン５０質量部に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｏで示す化合物：２００質量部
メチルメタクリレート：５０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１１を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１１は、下記式（Ａ−１１）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは２、前記式（４）で示すユニットの数ｍは８０であった。
また、化合物１１のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約４００００であった。

［化合物１２の作製］＜製造例Ｄ１２＞
混合溶液に添加する物質を下記に変更した以外は、製造例Ｄ６と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｍで示す化合物：２００質量部
メチルメタクリレート：５０質量部
イソプロピルアルコール：５０質量部
エタノール：５０質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１２を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１２は、下記式（Ａ−１２）で示すαおよびβユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは１０６、前記式（４）で示すユニットの数ｍは１３９８であった。
また、化合物１２のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約７０００００であった。

［化合物１３の作製］＜製造例Ｄ１３＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｈで示す化合物：７５質量部
メチルメタクリレート：１２０質量部
スチレンモノマー：１００質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１３を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１３は、下記式（Ａ−１３）で示すα、βおよびγユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは４、前記式（４）で示すユニットの数ｍは２９０であった。
また、化合物１３のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約４００００であった。

［化合物１４の作製］＜製造例Ｄ１４＞
滴下する混合物を下記に変更し、溶媒をエタノール１００質量部とした以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｌで示す化合物：１００質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１４を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１４は、下記式（Ａ−１４）で示すαユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは３、前記式（４）で示すユニットの数ｍは０であった。
また、化合物１４のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約３９０００であった。

［化合物１５の作製］＜製造例Ｄ１５＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ１１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式Ｏで示す化合物：１００質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１５を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１５は、下記式（Ａ−１５）で示すαユニットを有していた。
前記式（１）で示すユニットの数ｎは２、前記式（４）で示すユニットの数ｍは０であった。
また、化合物１５のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約３００００であった。

［化合物１６の作製］＜製造例Ｄ１６＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式比Ａで示す化合物：９０質量部
ブチルアクリレート：７８質量部
メチルメタクリレート：１３２質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１６を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１６は、下記式（Ａ−１６）で示すα、βおよびγユニットを有していた。
また、化合物１６のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約２５０００であった。

［化合物１７の作製］＜製造例Ｄ１７＞
滴下する混合物を下記に変更した以外は、製造例Ｄ１と同様にして、重合反応を行った。
平均分子式比Ｂで示す化合物：１００質量部
ブチルアクリレート：９０質量部
メチルメタクリレート：９０質量部
ラジカル重合開始剤（α，α´−アゾビスイソブチロニトリル）：０．３質量部
反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１７を得た。
得られた化合物を、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、化合物１７は、下記式（Ａ−１７）で示すα、βおよびγユニットを有していた。
また、化合物（１７）のＧＰＣによるＰＳ換算重量平均分子量は約１８００００であった。

［導電性粒子の作製］
［導電性粒子１の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０¹Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてシリカ粒子表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンを付着させた被覆シリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、導電性粒子１を得た。このときの攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた導電性粒子１は、平均粒径が１８ｎｍであり、体積抵抗率は１．０×１０^２Ω・ｃｍであった。

［導電性粒子２の作製］
ポリエーテルエステルアミド樹脂（三洋化成工業（株）製、商品名；ペレスタットＮＣ６３２１）１００質量部とカーボンブラック２０質量部と２軸押出機にて混練し、混合物を得た。得られた混合物１００質量部とポリエチレンオキサイド（明成化学工業（株）製、商品名Ｒ１５０）２００質量部とをタンブラーミキサーにてドライブレンドし、２軸押出機にて２６０℃で加熱しながら混練し、混合物を得た。得られた混合物を約１５０℃に冷却した後、分散媒である水１０リットルと混合してポリエーテルエステルアミド樹脂粒子の懸濁液とした。これを遠心分離法により、カーボンブラックが分散されたポリエーテルエステルアミド樹脂粒子を分離した後、加熱乾燥して、平均粒子径が１２μｍのほぼ真球状をした導電性粒子２を得た。得られた導電性粒子２の体積抵抗率は１×１０^５Ω・cmであった。
なお、ここで使用したポリエチレンオキサイドはポリエーテルエステルアミドとは非相溶性であり、水溶性である。また、ポリエーテルエステルアミドは非水溶性である。

［導電性粒子３の作製］＜黒鉛粒子１の製造例＞
コールタールピッチから溶剤分別により、β−レジンを抽出し、これを水素添加により重量化処理を行った。続いて、トルエンにより溶剤可溶分を除去することで、バルクメソフェーズピッチを得た。このバルクメソフェーズピッチを機械粉砕した後、空気中で、昇温速度３００℃／ｈで２７０℃まで昇温し、酸化処理を施した。これを平均粒径３．５μｍとなるように分級した。次に、このピッチ粒子を窒素雰囲気下で１５００℃／ｈｒの昇温速度で３０００℃まで昇温して１時間保持して焼成し、黒鉛粒子１を得た（黒鉛粒子１の平均粒径は３μm、体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍであった）。

［導電性粒子４の作製］＜黒鉛粒子２の製造例＞
石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した。続いて、アトマイザーミルにて機械的に分散を行い、メソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下にて、昇温速度６００℃／ｈで１２００℃まで昇温させ、続いて、アトマイザーミルにて２次分散を行った。この際、平均粒径が、１５μｍ程度になるよう調整した。この粒子を窒素雰囲気下にて、昇温速度１４００℃／ｈで２８００℃まで昇温し、２８００℃で１５分間加熱処理を施し、黒鉛粒子２を得た（黒鉛粒子２の平均粒径は１２μｍ、体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍであった）。

［導電性粒子５の作製］＜黒鉛粒子３の製造例＞
平均粒子径１８μｍのフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、１１００℃／ｈで２２００℃まで昇温し、２２００℃で１０分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子３を得た（黒鉛粒子３の平均粒径は１５μｍ、体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍであった）。

［導電性粒子６］
トーカブラック＃５５００（商品名、東海カーボン（株）製、一次粒径２５ｎｍ、体積抵抗率１×１０^−２Ω・ｃｍ）を導電性粒子６とした。

［導電性粒子７］
デンカブラック粉状品（商品名、電気化学工業（株）製、一次粒径３５ｎｍ、体積抵抗率２×１０^−１Ω・ｃｍ）を導電性粒子７とした。

［導電性粒子８］
三菱＃３０３０（商品名、三菱化学（株）製、一次粒径５５ｎｍ、体積抵抗率１×１０^０Ω・ｃｍ）を導電性粒子８とした。

［導電性粒子９］
Ｓ−１（商品名、（株）ジェムコ製、一次粒径３０ｎｍ、体積抵抗率５×１０^５Ω・ｃｍ）を導電性粒子９とした。

［導電性粒子１０］
パゼットＣＫ（商品名、ハクスイテック（株）製、一次粒径３０ｎｍ、体積抵抗率１×１０^４Ω・ｃｍ）を導電性粒子１０とした。

［導電性粒子１１］
Ｓ−２０００（商品名、（株）ジェムコ製、一次粒径３０ｎｍ、体積抵抗率５×１０^１Ω・ｃｍ）を導電性粒子１１とした。

［導電性粒子１２］
パゼットＧＫ（商品名、ハクスイテック（株）製、一次粒径３０ｎｍ、体積抵抗率５×１０^１Ω・ｃｍ）を導電性粒子１２とした。

［導電性粒子１３］
銅粒子（平均粒径１５μｍ、体積抵抗率１×１０^−３Ω・ｃｍ）を導電性粒子１３とした。

［本発明の導電性複合粒子の作製］
［導電性複合粒子１の作製］＜製造例Ｐ１＞
上記により得られた化合物１をシクロペンタシロキサンに溶解させ、化合物１の４０ｗｔ％シクロペンタシロキサン溶液を作製した。
上記により得られた導電性粒子１の１００質量部をマルチパーパスミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）に仕込み、２０００ｒｐｍで回転させながら、化合物１の４０ｗｔ％シクロペンタシロキサン溶液２５０質量部を滴下した。
これを８０℃で３０分間乾燥させ、導電性粒子１の表面が、化合物１で被覆された導電性複合粒子１を得た。

［導電性複合粒子２の作製］＜製造例Ｐ２＞
上記により得られた化合物１をイソドデカンに溶解させ、化合物１の４０ｗｔ％イソドデカン溶液を作製した。
導電性粒子として導電性粒子６の１００質量部をマルチパーパスミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）に仕込み、２０００ｒｐｍで回転させながら、化合物１の４０ｗｔ％イソドデカン溶液２５０質量部を滴下した。
これを８０℃で３０分間乾燥させ、導電性粒子６の表面が、化合物１で被覆された導電性複合粒子２を得た。

［導電性複合粒子３の作製］＜製造例Ｐ３＞
導電性粒子として導電性粒子３とした以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子３を得た。

［導電性複合粒子４の作製］＜製造例Ｐ４＞
導電性粒子として導電性粒子７とした以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子４を得た。

［導電性複合粒子５の作製］＜製造例Ｐ５＞
導電性粒子として導電性粒子８とした以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子５を得た。

［導電性複合粒子６の作製］＜製造例Ｐ６＞
化合物として化合物２を、導電性粒子として導電性粒子６とした以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子６を得た。

［導電性複合粒子７の作製］＜製造例Ｐ７＞
化合物として化合物３とした以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子７を得た。

［導電性複合粒子８の作製］＜製造例Ｐ８＞
上記により得られた化合物４を機械粉砕により、化合物４の微粉体とした。
上記により得られた導電性粒子３の１００質量部に、化合物４の微粉体１００質量部を混合し、この混合体をメカノミルに仕込み、導電性粒子３の表面に化合物４の微粉体を機械的に処理した。このようにして、導電性粒子３の表面が、化合物４で被覆された導電性複合粒子８を得た。

［導電性複合粒子９〜３８の作製］＜製造例Ｐ９〜Ｐ３８＞
化合物および導電性粒子、その添加量を表１に示すように変更した以外は製造例Ｐ１と同様にして導電性複合粒子９〜３８を得た。なお、化合物の添加量は化合物の固形分を１００％としたときの添加量を示す。

［導電性複合粒子３９の作製］＜製造例Ｐ３９＞
以下の化合物を混合し、化合物１５とアクリル樹脂とのメチルエチルケトン混合溶液を作製した。
化合物１５：２０質量部
アクリル樹脂（デルペット６０Ｎ（商品名）、旭化成工業（株）製）：２０質量部
メチルエチルケトン：６０質量部
導電性粒子として導電性粒子２の１００質量部をマルチパーパスミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）に仕込み、２０００ｒｐｍで回転させながら、上記で得られた混合溶液２５０質量部を滴下した。
これを８０℃で３０分間乾燥させ、導電性粒子２の表面が、化合物１５を含有する物質で被覆された導電性複合粒子３９を得た。

［表面処理酸化チタン粒子の作製］＜製造例Ｔ1＞
針状ルチル型酸化チタン微粒子（平均粒子径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率５．２×１０^１０Ωｃｍ）１０００ｇ、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１００ｇおよび溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
湿式解砕処理後のスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０℃以上６０℃以下、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した微粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。

［弾性層を有する導電性基体］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製丸棒に、熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、下記成分を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
炭酸カルシウム：６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤：８質量部
ステアリン酸亜鉛：１質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）（老化防止剤）：０．５質量部
酸化亜鉛：２質量部
四級アンモニウム塩：２質量部
カーボンブラック（平均粒子径１００ｎｍ、体積抵抗率０．１Ωｃｍ）：５質量部
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィト（ＤＭ）１質量部とテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部とを、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５間混練して、弾性層用コンパウンドを得た。
上記導電性基体とともに、弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンにて１６０℃で１時間、加硫および接着剤の硬化を行った。その後、弾性層の両端部を突っ切り、弾性層の長さを２３２ｍｍとした。更に、ローラ形状の長手方向中央部における外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性基体上に弾性層を形成して、弾性層付きの導電性基体を得た。なお、この弾性層付きの導電性基体のクラウン量（中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差）は１２０μｍであった。

＜実施例1＞
［表面層用塗布液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
導電性複合粒子１：４５質量部
表面処理酸化チタン粒子：２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル（＊１）：０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊２）：８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
また、（＊１）は変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）であり、（＊２）はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物である。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子２．２４ｇを添加した（アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子１０質量部相当量である）。
その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。

［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布液を用いて、上記で作製した弾性層を有する導電性基体に１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。

［帯電ローラ表面層中の導電性複合粒子の存在状態の確認］
帯電ローラ表面層を鋭利な刃物（例えばカミソリ）によって切り出し、表面層断面の切片を作製した。更に、この表面層切片を樹脂にて埋包し、ミクロトームにて切り出すことで観察用サンプルとし、ＴＥＭにて観察したところ、表面層中に存在する導電性粒子が、化合物１によって被覆されていることが観察された。

［帯電ローラの電気抵抗の測定］
図６に示す電気抵抗値測定用の機器を用いて、帯電ローラの抵抗を測定した。
まず、帯電ローラ５を軸受け３３ａと軸受け３３ｂとにより、円柱形金属３２（直径３０ｍｍ）に対して帯電ローラ５が平行になるように当接させる（図６（ａ））。
ここで、当接圧はバネによる押し圧力により一端が４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎに調整した。
次に、図示しないモータにより周速４５ｍｍ／ｓｅｃで駆動回転される円柱形金属３２に従い帯電ローラ５が従動回転する。
従動回転中、図６（ｂ）の様に、安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加し、帯電ローラ５に流れる電流値を電流計３５で測定する。印加電圧、電流値から、帯電ローラ５の電気抵抗を算出した。
帯電ローラ５は、ＮＮ（常温常湿：２３℃／５５％ＲＨ）環境に２４時間以上放置した後に電気抵抗値を測定した。帯電ローラ５の電気抵抗値は、９×１０^４Ωであった。

［ガサツキ画像の評価］
＜放電空回転加速試験＞
図４に示す構成を有する電子写真装置であるキヤノン株式会社社製カラーレーザープリンタ（ＬＢＰ５４００（商品名））を使用した。なお、図５に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジ（ブラック用）を用いた。
上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、作製した帯電ローラをセットした。また、帯電ローラ５は、感光体４に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図７）。ここで帯電ローラ５に直流電圧−１０００Ｖを印加した状態で、感光体４を回転駆動させ、２０時間連続で回転させ、電圧を印可し続けた。
その後、図４に示す電子写真装置として、電子写真装置（ＬＢＰ５４００（商品名）、キヤノン株式会社製）を改造することにより、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、高速化を図った。この電子写真装置を用い、１枚画像を出力して電子写真装置の回転を停止させた後、また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し（印字率１％で間欠耐久）、５０００枚の画像出力耐久試験を行った。
上記の試験を、２３℃／５０％ＲＨ（ＮＮ環境、以下ＮＮ）、１５℃／１０％ＲＨ（ＬＬ環境、以下ＬＬ）の２環境でそれぞれ行った。耐久試験中、１０００枚目、３０００枚目および５０００枚目の時点でハーフトーン画像を出力し、その画像からガサツキ画像の発生状態を評価した。上記の発生状態の評価は、以下に示す評価基準にて行った。
＜ガサツキ画像の評価基準＞
ランク１：未発生である。
ランク２：ごく軽微な発生のみで、ほとんど確認できないレベルである。
ランク３：画像の一部に発生が認められるが、実用上問題ないレベルである。
ランク４：画像全体に発生し、著しく画像の品質が低下するレベルである。

上述の発生状態の評価結果を表２に示す。帯電ローラの通電劣化に起因するガサツキ画像は、耐久試験中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。

［抵抗上昇率の確認］
また、耐久試験終了後の帯電ローラを取り出して、電気抵抗値を測定したところ、１．０２×１０^５Ωであり、放電空回転加速試験および耐久試験前の電気抵抗値に比較して１．１４倍であり、通電による劣化が非常に少なかったことが確認された。

＜実施例２＞
［表面層用塗布液の調製］
水系ウレタン樹脂であるスーパーフレックス４６０（商品名、第一工業製薬（株）製）１００質量部に対し、導電性複合粒子２の２５質量部の混合溶液を調整した。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２時間分散した。
分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子２．２４ｇを添加した（アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子１０質量部相当量である）。
その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。

［帯電ローラの作製］
上記表面層用塗布液を用いて、上記で作製した弾性層を有する導電性基体に１回ディッピング塗布した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で５分間硬化させ、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラを得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
得られら帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。

［帯電ローラ表面層中の導電性粒子の存在状態の確認］
帯電ローラ表面層を鋭利な刃物（例えばカミソリ）によって切り出し、表面層断面の切片を作製した。更に、この表面層切片を樹脂にて埋包し、ミクロトームにて切り出すことで観察用サンプルとし、ＴＥＭにて観察したところ、表面層中に存在する導電性粒子が、化合物1によって被覆されていることが観察された。

作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
本実施例の帯電ローラにおいて、ガサツキ画像は、耐久試験中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。

＜実施例３＞
［表面層用塗布液の調製］
水系ウレタン樹脂であるスーパーフレックス４６０（商品名、第一工業製薬（株）製）６０質量部、スーパーフレックス１１０（商品名、第一工業製薬（株）製）４０質量部、導電性複合粒子３の３０質量部を混合して混合溶液を調整した。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２時間分散した。
分散した後、平均粒子径が１０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子２．２４ｇを添加した（アクリルポリオール固形分１００質量部に対してポリメチルメタクリレート樹脂粒子１０質量部相当量である）。
その後、１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布液を得た。

［帯電ローラ表面層中の導電性粒子の存在状態の確認］
帯電ローラ表面層を鋭利な刃物（例えばカミソリ）によって切り出し、表面層断面の切片を作製した。更に、この表面層切片を樹脂にて埋包し、ミクロトームにて切り出すことで観察用サンプルとし、ＴＥＭにて観察したところ、表面層中に存在する導電性粒子が、化合物１によって被覆されていることが観察された。

作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
本実施例の帯電ローラにおいて、ガサツキ画像は、耐久評価中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。

＜実施例４〜１３＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
本実施例の帯電ローラにおいて、ガサツキ画像は、耐久評価中は未発生であり、良好な画像を維持することができた。

＜実施例１４〜１７＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ＬＬの５０００枚目の印字にてランク２の画像レベルが発生した。

＜実施例１８〜２５＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ＬＬの３０００枚目、ＬＬの５０００枚目およびＮＮの５０００枚目の印字にてランク２の画像レベルが発生した。

＜実施例２６〜３２＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ＬＬの３０００枚目、ＮＮの３０００枚目およびＮＮの５０００枚目の印字にてランク２の画像レベルが発生し、ＬＬの５０００枚目の印字にてランク３の画像レベルが発生した。

＜実施例３３〜３５＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ＬＬの３０００枚目、ＬＬの５０００枚目およびＮＮの５０００枚目の印字にてランク３の画像レベルが発生した。

＜実施例３６＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ＬＬの３０００枚目、ＬＬの５０００枚目およびＮＮの５０００枚目の印字にてランク３の画像レベルが発生した。

＜比較例１〜３＞
導電性複合粒子の種類およびその添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ランク４の画像レベルが発生した。

＜比較例４＞
導電性複合粒子を添加せず、カーボンブラックのみを添加した以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作製した。
得られた帯電ローラの表面層の厚さおよび表面粗さ（ＲｚｊｉｓおよびＲＳｍ）について測定した。結果を表２に示す。
作製した帯電ローラにおいて、帯電ローラの電気抵抗値測定、ガサツキ画像の評価、抵抗上昇率の確認を実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
ランク４の画像レベルが発生した。

ＬＬ：１５℃／１０％ＲＨ環境
ＮＮ：２３℃／５０％ＲＨ環境

１導電性基体
２弾性層
３表面層
４感光体
５帯電部材（帯電ローラ）
６現像ローラ
７転写材
８転写ローラ
９定着装置
１０クリーニング部材
１１潜像形成装置
１９電源
２１第１の中間層
２２第２の中間層
３２円柱形金属
３３ａ、３３ｂ軸受け
３４安定化電源
３５電流計

Claims

導電性基体および表面層を有する帯電部材であって、
該表面層は、
バインダー樹脂と、
導電性粒子の表面が、下記式（１）で示すユニットを有する化合物で被覆されている導電性複合粒子と、を含有することを特徴とする帯電部材：

（式（１）中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは式（２）で表わされる構造を有する基である。）

（式（２）中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（６）〜式（８）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は各々独立に下記式（３）で表わされる基を示す。）

（式（６）〜式（８）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式（８）中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）

（式（３）中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。
Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式（１８）で表わされる基および下記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）

（式（１５）〜式（１７）中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）

（式（１８）中、Ｒ１８は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）

（式（１９）中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式（１５）〜（１７）で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２およびＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式（２０）または下記式（２１）で示される基である。
Ｘ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式（１８）で表わされる基および上記式（１９）で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式（３）においてＸが下記式（１９）である場合、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式（１９）中のＸ２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式（１８）で示される基である。）

（式（２０）中、Ｒ２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）

（式（２１）中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）。
前記式（３）中のｈが０であり、Ｘが前記式（１９）で表わされる基であって、式（１９）で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であり、かつ、前記式（１９）中のｒが０である請求項１に記載の帯電部材。
前記化合物が、更に下記式（４）で示すユニットを有することを特徴とする請求項１または２に記載の帯電部材。

（式（４）中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式（９）、下記式（１０）、または下記式（１１）で示される基である。）

（式（９）〜式（１０）中、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式（１１）で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式（１１）中、Ｒ１４は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。）
前記導電性粒子の平均粒径が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の帯電部材。
前記導電性粒子の体積抵抗率が１０^−３Ω・ｃｍ以上１０^３Ω・ｃｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の帯電部材。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
少なくとも、請求項６に記載のプロセスカートリッジ、露光装置を有することを特徴とする電子写真装置。