JP2012106957A - 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 - Google Patents
精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012106957A JP2012106957A JP2010257967A JP2010257967A JP2012106957A JP 2012106957 A JP2012106957 A JP 2012106957A JP 2010257967 A JP2010257967 A JP 2010257967A JP 2010257967 A JP2010257967 A JP 2010257967A JP 2012106957 A JP2012106957 A JP 2012106957A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyglyceryl
- monoether
- polyglyceryl monoether
- purified
- silica gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】ポリグリセリル基の重合度分布が広いポリグリセリルモノエーテルから、重合度分布の狭いポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含む精製ポリグリセリルモノエーテルを高い回収率で製造する方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる吸着工程と、前記シリカゲルにＳＰ値９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤を接触させて、前記シリカゲルからポリグリセリルモノエーテルを溶出させる溶出工程とを包含する、精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、ｎはグリセリンの重合度であり、１〜９の数を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表される原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる吸着工程と、前記シリカゲルにＳＰ値９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤を接触させて、前記シリカゲルからポリグリセリルモノエーテルを溶出させる溶出工程とを包含する、精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、ｎはグリセリンの重合度であり、１〜９の数を示す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法に関する。
ポリグリセリルエーテルは、非イオン界面活性剤として優れた機能を有しており、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で、食品、化粧品、農薬、医薬品等の分野で広く利用されている。
一般的なポリグリセリルエーテルの製造方法としては、脂肪族アルコールに触媒存在下、グシリドールを付加重合させる方法が知られている。
また、ポリグリセリルエーテルの組成を制御する方法として、エピクロロヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加した後、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的のグリセリン重合度に達するまで繰り返す方法や、脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合した後、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法（特許文献１）、アルキルグリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（特許文献２）等が知られている。
また、ポリグリセリルエーテルの組成を制御する方法として、エピクロロヒドリンを脂肪族アルコールに１モル付加した後、アルカリ条件下で脱塩化水素閉環し、次いで希硫酸で開環する操作を、目的のグリセリン重合度に達するまで繰り返す方法や、脂肪族アルコールにグリシジルエステルを付加重合した後、アルカリを用いて鹸化処理することによりアシル基を脱離する方法（特許文献１）、アルキルグリシジルエーテルをグリセリンと反応させ、アルキルジグリセリルエーテルを合成し、その水酸基にハロゲン化アリルを縮合させ、次いでアリル基を２個の水酸基に変換する操作を、目的の重合度に達するまで繰り返す方法（特許文献２）等が知られている。
一方、高速液体クロマトグラフィーを利用して、分子量分布の広い重合物から分子量分布の狭い化合物を選択的に分離する方法が知られている。
例えば、分子蒸留、又は陽イオン交換樹脂を充填したカラムを用いた液体クロマトグラフィーにより、ポリグリセリン反応物から低分子反応物を除去する方法（特許文献３）や、シリカゲルを充填したカラムにポリグリセリン脂肪酸エステルを吸着させた後、ヘキサン／酢酸エチルで溶出させて、高い乳化性能を有する成分を抽出する方法（特許文献４）等がある。
例えば、分子蒸留、又は陽イオン交換樹脂を充填したカラムを用いた液体クロマトグラフィーにより、ポリグリセリン反応物から低分子反応物を除去する方法（特許文献３）や、シリカゲルを充填したカラムにポリグリセリン脂肪酸エステルを吸着させた後、ヘキサン／酢酸エチルで溶出させて、高い乳化性能を有する成分を抽出する方法（特許文献４）等がある。
ポリグリセリルモノエーテルは、グリセリンの重合度が異なると性質が異なり、発揮される機能も変化する。一般に、工業的に得られるポリグリセリルモノエーテルはグリセリンの重合度が異なる複数の化合物の混合物であるため、求める機能が十分に発揮できるとは限らない。このため、特定のグリセリン重合度を有するポリグリセリルモノエーテルを必要量含有する組成物が求められている。
反応により組成を制御する場合、触媒として酸を用いると、グリシドール同士の重合反応が進行し当量のポリグリセリンを生成し、他方、塩基を用いると、分子量分布の制御が難しく分子量分布の広いポリグリセリルエーテルが生成する。そのため、グリシドールに対して大過剰のアルコールを用いて、これらの反応を抑制する必要があり、生産性が低いという問題がある。
また、特許文献１及び特許文献２記載の方法は、反応操作によってポリグリセリルエーテルの組成を制御するものであるが、反応工程が煩雑になる等といった問題があり、効率的な組成制御は困難である。
また、蒸留操作により組成の調整を行う場合、ポリグリセリルモノエーテル中のアルコール等の未反応原料やグリセリン重合度が１の化合物は減圧下で蒸留することにより留去できるものの、グリセリン重合度が２以上のものを簡便に分離することはできなかった。
一方で、特許文献３及び特許文献４に記載の技術は、前者はポリグリセリン、後者はポリグリセリン脂肪酸エステルが分離対象成分であり、ポリグリセリルモノエーテルと相違する化合物である。一般に吸着剤による分離では、溶媒と溶質と吸着剤のバランス、及び含有する微量成分に大きな影響を受け、溶質成分が異なる場合には、従来記載の分離方法の知見を適用できるとは限らない。
また、特許文献１及び特許文献２記載の方法は、反応操作によってポリグリセリルエーテルの組成を制御するものであるが、反応工程が煩雑になる等といった問題があり、効率的な組成制御は困難である。
また、蒸留操作により組成の調整を行う場合、ポリグリセリルモノエーテル中のアルコール等の未反応原料やグリセリン重合度が１の化合物は減圧下で蒸留することにより留去できるものの、グリセリン重合度が２以上のものを簡便に分離することはできなかった。
一方で、特許文献３及び特許文献４に記載の技術は、前者はポリグリセリン、後者はポリグリセリン脂肪酸エステルが分離対象成分であり、ポリグリセリルモノエーテルと相違する化合物である。一般に吸着剤による分離では、溶媒と溶質と吸着剤のバランス、及び含有する微量成分に大きな影響を受け、溶質成分が異なる場合には、従来記載の分離方法の知見を適用できるとは限らない。
したがって、本発明の課題は、ポリグリセリル基の重合度分布が広いポリグリセリルモノエーテルから、重合度分布の狭いポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含む精製ポリグリセリルモノエーテルを高い回収率で製造する方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させた後、これにＳＰ値９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤を通液してポリグリセリルエーテルを溶出させると、グリセリンの重合度に応じてポリグリセリルエーテルを溶出分離でき、ポリグリセリル基の重合度分布の狭いポリグリセリルモノエーテルを高い回収率で回収できることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる吸着工程と、前記シリカゲルにＳＰ値９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤を接触させて、前記シリカゲルからポリグリセリルモノエーテルを溶出させる溶出工程とを包含する、精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法を提供するものである。
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、ｎはグリセリンの重合度であり、１〜９の数を示す。）
本発明方法によれば、グリセリンの重合度に応じてポリグリセリルエーテルを溶出分離できるので、ポリグリセリル基の重合度分布の狭いポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含む精製ポリグリセリルモノエーテルを簡便に高い回収率で得ることができる。
本発明においてポリグリセリルモノエーテルとは、グリセリン又はその重合物であるポリグリセリン中の水酸基の水素原子の一つが、炭素数６〜２２の炭化水素基で置換されてエーテル結合を形成したグリセリルモノエーテル及びポリグリセリルモノエーテルを併せての総称である。
（原料ポリグリセリルモノエーテル）
本発明で用いられる原料ポリグリセリルモノエーテルは、下記一般式（１）
本発明で用いられる原料ポリグリセリルモノエーテルは、下記一般式（１）
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、ｎはグリセリンの重合度であり、１〜９の数を示す。）
で表される。すなわち、グリセリンの重合度が１〜９のポリグリセリルモノエーテルの混合物である。
で表される。すなわち、グリセリンの重合度が１〜９のポリグリセリルモノエーテルの混合物である。
式（１）中、Ｒで示される炭素数６〜２２の炭化水素基としては、洗浄性や起泡性の点から、炭素数８〜１８の炭化水素基、更に炭素数１０〜１６の炭化水素基、特に炭素数１２〜１４の炭化水素基が好ましい。ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられるが、洗浄性や起泡性の点から、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基若しくはアルケニル基等が挙げられる。
式（１）中、−Ｃ3Ｈ6Ｏ2−は、下記式（２ａ）及び（２ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の構造を挙げることができる。
−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ− （２ａ）
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｏ− （２ｂ）
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｏ− （２ｂ）
原料ポリグリセリルモノエーテルにおいて、式（１）中、ｎで示されるグリセリンの重合度が１である化合物は０〜４０質量％（以下、単に「％」とする）、重合度が２である化合物は５〜４０％、重合度が３である化合物は５〜３５％、重合度が４である化合物は０〜２５％、重合度が５である化合物は０〜２０％、重合度が６以上である化合物は０〜２０％の範囲であることが好ましい。洗浄性の点からは、グリセリンの重合度は２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、特に３〜５が好ましい。本発明の製造方法においては、条件を変更することにより、求める性能に応じて好ましい範囲を適宜変更することができる。
原料ポリグリセリルモノエーテルは、特に限定されないが、例えば、アルコールと２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）をアルカリや希土類元素の単純金属塩等の触媒の存在下で反応させることで得られる。また、特開２０００−１６０１９０公報の段落０００７−００１１に記載の方法によっても得ることができる。
反応終了後、反応液をそのまま下記吸着工程に供することができるが、反応液には、アルコール等の未反応原料が残っている場合があるため、あらかじめ、これらを低減する操作を行ってもよい。当該操作としてはろ過、蒸留、抽出等が挙げられ、なかでも蒸留操作が好ましい。未反応原料を低減することにより、本願発明における負荷を低減でき、精製ポリグリセリルモノエーテル回収率や選択性を向上させることができる。
原料ポリグリセリルモノエーテル中のアルコールの含有量は、０〜６０％が好ましく、０．１〜４０％がより好ましく、特に１〜３０％であることが好ましい。
また、原料ポリグリセリルモノエーテルの粘度（５０℃）は、溶剤への溶解性若しくは拡散性を向上させ、分離効率を高めるという点から、１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜３００ｍＰａ・ｓ、さらに５０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このような原料ポリグリセリルモノエーテルから、以下の吸着工程及び溶出工程を経て、特定のグリセリン重合度を有するポリグリセリルモノエーテルの含有量を高めた、精製ポリグリセリルモノエーテルを得る。
本願発明の吸着工程及び溶出工程は、バッチ式及び連続式のいずれにおいても実施可能である。
バッチ式の場合は、シリカゲルに原料ポリグリセリルモノエーテルを接触させ、その後、後述する有機溶剤を必要量加え、その後、有機溶剤を排出することにより行う。分離効率向上のために、シリカゲルを充填したカラムに原料ポリグリセリルモノエーテルを通液し、その後、当該カラムに後述する有機溶剤を必要量通液し、経時的に得られる画分を取得してもよい。これにより、求める組成の精製ポリグリセリルモノエーテルを得ることができる。ここで、カラム容量に対する有機溶剤の通液量の比をベッドボリューム（ＢＶ）と呼ぶ。
連続式の場合は、シリカゲルを充填した複数のカラムに複数の導入口を設け、原料導入口からは原料ポリグリセリルモノエーテルを、溶剤導入口からは後述する有機溶剤を、それぞれ連続的に通液する。それらに加えて任意の排出口から液を循環させるための他の導入口を有していてもよい。また、当該カラムには複数の排出口を設け、組成の異なる精製ポリグリセリルモノエーテルを得ることができる。かかる操作を連続的に行うために、時間の経過に沿って原料導入口、溶剤導入口、並びに各排出口の場所を切り替える。この方式は、一般に擬似移動床方式と呼ばれる。
（吸着工程）
本発明において吸着工程は、原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる工程である。
シリカゲルの平均細孔径は、３〜２０ｎｍ、更に５〜１５ｎｍ、特に６〜１２ｎｍ、殊更７〜１０ｎｍであることが、分離性が良好な点、運転操作及び回収率改善の点から好ましい。
本発明において吸着工程は、原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる工程である。
シリカゲルの平均細孔径は、３〜２０ｎｍ、更に５〜１５ｎｍ、特に６〜１２ｎｍ、殊更７〜１０ｎｍであることが、分離性が良好な点、運転操作及び回収率改善の点から好ましい。
また、シリカゲルの平均粒径は、１５０〜６００μｍ、更に１８０〜５００μｍ、特に２００〜４００μｍ、殊更２４２〜２６３μｍであることが、同様な点から好ましい。また、粒径の最大値と最小値の幅（粒径分布の幅、ともいう）は１００〜８００μｍ、更に１５０〜６００μｍ、特に１８０〜５００μｍであることが好ましい。
平均細孔径は、水銀圧入法、又は窒素吸着法により求めることができる。平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により求めることができる。
平均細孔径は、水銀圧入法、又は窒素吸着法により求めることができる。平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により求めることができる。
シリカゲルの使用量は、シリカゲルの全容量（ｍ3）に対する、操作時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量（ｍ3／ｈｒ）の比（以下、原料負荷量と呼ぶ）で規定することができる。
原料負荷量（（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3）＝｛操作時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量（ｍ3／ｈｒ）｝／シリカゲルの全容量（ｍ3）
原料負荷量（（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3）＝｛操作時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量（ｍ3／ｈｒ）｝／シリカゲルの全容量（ｍ3）
「操作時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量」とは、バッチ式の場合は、原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量を、原料ポリグリセリルモノエーテルを導入した後、有機溶剤を必要量導入し終わるまでの時間で除したものをいう。連続式の場合は、時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの導入容量をいう。
原料負荷量は、各成分の分離性及び生産性より、０．００５〜１．０（ｍ3／ｈｒ）／ｍ３が好ましく、更に０．０１〜０．８（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましく、特に０．０１５〜０．５（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましく、殊更０．０２〜０．３（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましい。
原料負荷量は、各成分の分離性及び生産性より、０．００５〜１．０（ｍ3／ｈｒ）／ｍ３が好ましく、更に０．０１〜０．８（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましく、特に０．０１５〜０．５（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましく、殊更０．０２〜０．３（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3が好ましい。
（溶出工程）
本発明において溶出工程は、シリカゲルに吸着されたポリグリセリルモノエーテルを特定の有機溶剤で溶出する工程である。
本願発明で用いられる有機溶剤は、ＳＰ値が９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤である。ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターを示し、例えば、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（株式会社情報機構，２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８９）等に記載されている。また、ＳＰ値の具体的数値が前記文献に記載されていない溶剤については、例えば、前記「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４（１９７４）等に記載されているＦｅｄｏｒｓ法を用いて、そのＳＰ値を求めることができる。複数の溶剤を組み合わせて用いる場合は、各溶剤のＳＰ値の体積平均値を計算することにより求める。
本発明において溶出工程は、シリカゲルに吸着されたポリグリセリルモノエーテルを特定の有機溶剤で溶出する工程である。
本願発明で用いられる有機溶剤は、ＳＰ値が９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤である。ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターを示し、例えば、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（株式会社情報機構，２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８９）等に記載されている。また、ＳＰ値の具体的数値が前記文献に記載されていない溶剤については、例えば、前記「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４（１９７４）等に記載されているＦｅｄｏｒｓ法を用いて、そのＳＰ値を求めることができる。複数の溶剤を組み合わせて用いる場合は、各溶剤のＳＰ値の体積平均値を計算することにより求める。
有機溶剤（括弧内はＳＰ値を示す）としては、例えばメチルエチルケトン（９．３）、クロロホルム（９．３）、クロロベンゼン（９．５）、アセトン（９．８）、酢酸（１０．５）、２−メチル−１−プロパノール（１０．５）、ｔ−ブチルアルコール（１０．６）、１−ペンタノール（１０．６）、ヘキサノール（１０．７）、２−ブタノール（１０．８）、２−メトキシエタノール（１１．４）、シクロヘキサノール（１１．４）、イソプロピルアルコール（１１．５）、アリルアルコール（１１．８）、プロパノール（１２．０）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、混合後の溶剤のＳＰ値が前記範囲となるように、ＳＰ値９．２〜１２の範囲外にある溶剤をも適宜組み合わせて、ＳＰ値が前記範囲となるように調製して用いてもよい。かかる溶剤としては、ヘキサン（７．２）、エタノール（１３．０）、及びメタノール（１４．５）等が挙げられる。
混合後の溶剤のＳＰ値が前記範囲であって、ヘキサン、アセトン、及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上を含有する有機溶剤が好ましい。好ましい組合せとしては、ヘキサン−エタノール、ヘキサン−アセトン、アセトン−エタノール等を挙げることができる。また、アセトンを含有する有機溶剤が好ましく、特にアセトンが好ましい。
有機溶剤は、重合度の大きい成分をシリカゲルに残存させてしまうことなく溶出脱離できるという点から９．２以上が好ましく、分離性が良好な点から、ＳＰ値９．２〜１１の溶剤を使用することが好ましく、更に９．２〜１０．６が好ましく、特に９．５〜１０．５が好ましい。
シリカゲルへの残存を防ぐため、ＢＶ＝６．１の通液量において、グリセリンの重合度が６以上のポリグリセリルモノエーテルを実質的に全量、好ましくは９５％以上流出できることが好ましい。
シリカゲルへの残存を防ぐため、ＢＶ＝６．１の通液量において、グリセリンの重合度が６以上のポリグリセリルモノエーテルを実質的に全量、好ましくは９５％以上流出できることが好ましい。
有機溶剤の使用量は、原料ポリグリセリルモノエーテルの全質量に対して３〜４５質量倍を用いるのが好ましく、更に４〜３５質量倍、特に５〜２５質量倍、殊更に６〜１５質量倍であるのが好ましい。
擬似移動床方式を採用する場合、有機溶剤の供給速度と原料ポリグリセリルモノエーテルの供給速度の比（Ｕｄ／Ｕｆ）は、分離性及び生産効率の点から、３〜４５、更に４〜３５、特に５〜２５、殊更に６〜１５であるのが好ましい。
擬似移動床方式を採用する場合、有機溶剤の供給速度と原料ポリグリセリルモノエーテルの供給速度の比（Ｕｄ／Ｕｆ）は、分離性及び生産効率の点から、３〜４５、更に４〜３５、特に５〜２５、殊更に６〜１５であるのが好ましい。
溶出した画分より有機溶剤を除去することにより、求める組成の精製ポリグリセリルモノエーテルを得ることができる。
グリセリンの重合度が２〜５、特に３〜５であるポリグリセリルモノエーテルは、高い洗浄性能を示し（特開２００８−２５５２５８号公報）、また、後記実施例に示すように泡立ちが良好であることから、本発明においては、斯かるポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含む画分を回収するのが好ましい。
精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテルの含有量は、合計で４３％以上、更に４５％以上、特に５０％以上、殊更５５％以上であるのが好ましい。上限は特に規定されるものではないが、経済性より９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
また、精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの含有量は、合計で２５％以上、更に４０％以上、特に５０％以上、殊更６０％以上であるのが好ましい。上限は特に規定されるものではないが、経済性より９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテルの含有量は、合計で４３％以上、更に４５％以上、特に５０％以上、殊更５５％以上であるのが好ましい。上限は特に規定されるものではないが、経済性より９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
また、精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が３〜５であるポリグリセリルモノエーテルの含有量は、合計で２５％以上、更に４０％以上、特に５０％以上、殊更６０％以上であるのが好ましい。上限は特に規定されるものではないが、経済性より９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
また、この精製ポリグリセリルモノエーテル中のアルコールとグリセリン重合度が１であるグリセリルモノエーテルの含有量の和は、５０％以下、更に０〜４０％、特に０〜３５％、殊更０〜１５％であることが好ましい。
また、この精製ポリグリセリルモノエーテル中のアルコールとグリセリン重合度が１及び２であるグリセリルモノエーテルの含有量の和は、６０％以下、更に０〜３０％、特に０〜２５％、殊更０〜２０％であることが好ましい。
また、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテルは、３５％以下、更に特に０〜３０％、特に０〜２５％、殊更０〜２０％であることが好ましい。
また、この精製ポリグリセリルモノエーテル中のアルコールとグリセリン重合度が１及び２であるグリセリルモノエーテルの含有量の和は、６０％以下、更に０〜３０％、特に０〜２５％、殊更０〜２０％であることが好ましい。
また、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテルは、３５％以下、更に特に０〜３０％、特に０〜２５％、殊更０〜２０％であることが好ましい。
原料ポリグリセリルモノエーテル中に含まれる、特定のグリセリン重合度を有するポリグリセリルモノエーテルに対し、精製ポリグリセリルモノエーテル中に含まれる、特定のグリセリン重合度を有するポリグリセリルモノエーテルを回収率５０％以上で得ることが好ましく、特に６０％以上、更に７５％以上、殊更８５％以上で得ることが好ましい。
本発明方法で得られる精製ポリグリセリルモノエーテルは、非イオン界面活性剤として有用であり、例えば、乳化、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で使用することができる。
特に、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含有する精製ポリグリセリルモノエーテルは、衣類用洗浄剤、食器用洗浄剤等の高泡性が求められる洗浄剤に有用である。
特に、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含有する精製ポリグリセリルモノエーテルは、衣類用洗浄剤、食器用洗浄剤等の高泡性が求められる洗浄剤に有用である。
[ポリグリセリルモノエーテルの分析方法]
試料を４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して得られた乾燥残分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
（ＧＣ分析条件）
＜前処理＞
サンプル約５０ｍｇにＴＭＳ化剤（ジーエルサイエンス社製ＴＭＳ−Ｉ）約１ｍＬを加えて攪拌した後、シリンジフィルター（ＰＴＦＥ０．２ｍｍ）を通して測定サンプルを得た後、下記分析装置にて分析した。
＜分析装置＞機種：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガスクロマトグラフ
（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８５０）
検出器： ＦＩＤ
カラム：ＤＢ−１ＨＴカラム（長さ15m、内径0.25mm、膜厚0.1μm）
分析温度：３５０℃
ガス流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
試料を４０℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して得られた乾燥残分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。
（ＧＣ分析条件）
＜前処理＞
サンプル約５０ｍｇにＴＭＳ化剤（ジーエルサイエンス社製ＴＭＳ−Ｉ）約１ｍＬを加えて攪拌した後、シリンジフィルター（ＰＴＦＥ０．２ｍｍ）を通して測定サンプルを得た後、下記分析装置にて分析した。
＜分析装置＞機種：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガスクロマトグラフ
（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８５０）
検出器： ＦＩＤ
カラム：ＤＢ−１ＨＴカラム（長さ15m、内径0.25mm、膜厚0.1μm）
分析温度：３５０℃
ガス流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１μｌ
［平均粒径の測定］
吸着剤の平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）を用いた。
吸着剤の平均粒径の測定には、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ １３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ）を用いた。
［粘度の測定］
５０℃における粘度を、レオメーター：ＭＣＲ３００（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。
５０℃における粘度を、レオメーター：ＭＣＲ３００（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）を用いて測定した。
［泡立ちの評価］
試料を固形分濃度１％程度になるようにアセトンで希釈した後、９ｍＬバイアル瓶（高さ３．５ｃｍ）に５ｍＬ入れ、１分間しんとうした後、泡立ち量を定規で測定し、また泡の持続性を目視にて確認した。下記の評価基準で評点を決定した。
３：良好（しんとう直後に２ｍｍ以上の泡立ちがあり、３０分後に泡が残存していた）
２：やや良好（しんとう直後に２ｍｍ以上の泡立ちがあり、３０分後に泡が消失していた）
１：やや不良（しんとう直後の泡立ちが２ｍｍ未満であった）
試料を固形分濃度１％程度になるようにアセトンで希釈した後、９ｍＬバイアル瓶（高さ３．５ｃｍ）に５ｍＬ入れ、１分間しんとうした後、泡立ち量を定規で測定し、また泡の持続性を目視にて確認した。下記の評価基準で評点を決定した。
３：良好（しんとう直後に２ｍｍ以上の泡立ちがあり、３０分後に泡が残存していた）
２：やや良好（しんとう直後に２ｍｍ以上の泡立ちがあり、３０分後に泡が消失していた）
１：やや不良（しんとう直後の泡立ちが２ｍｍ未満であった）
製造例１
ラウリルアルコール９５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール５５．５６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２４時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物１５３．６ｇを得た。
この反応生成物を、以下の吸着工程の原料１として用いた。「原料１」の組成を表１に示す。
また、５０℃における原料１の粘度は１０８ｍＰａ・ｓであった。
ラウリルアルコール９５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ランタントリフラート２．９４ｇ（０．００５０ｍｏｌ）を３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次に、その温度を保持しながらグリシドール５５．５６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２４時間で滴下し、そのまま２時間攪拌を続け、反応生成物１５３．６ｇを得た。
この反応生成物を、以下の吸着工程の原料１として用いた。「原料１」の組成を表１に示す。
また、５０℃における原料１の粘度は１０８ｍＰａ・ｓであった。
製造例２
原料１を、蒸留操作にてラウリルアルコールとグリセリン重合度１のグリセリルモノエーテルを低減させ、蒸留精製物を得た。５０℃における蒸留精製物の粘度は３０４０ｍＰａ・ｓであった。さらに、蒸留精製物中の溶媒濃度が２０ｗｔ％になるようにアセトンを加え、５０℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓである原料２を得た。「原料２」の組成を表１に示す。
原料１を、蒸留操作にてラウリルアルコールとグリセリン重合度１のグリセリルモノエーテルを低減させ、蒸留精製物を得た。５０℃における蒸留精製物の粘度は３０４０ｍＰａ・ｓであった。さらに、蒸留精製物中の溶媒濃度が２０ｗｔ％になるようにアセトンを加え、５０℃における粘度が１１０ｍＰａ・ｓである原料２を得た。「原料２」の組成を表１に示す。
表１より、「原料１」のアルコール及びグリセリンの重合度が１であるグリセリルモノエーテル（「ＲＯＨ＋１ＧＥ」）の含有比率は５１．８％、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテル（「２ＧＥ〜５ＧＥ」）の含有比率は４１．７％、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテル（「６ＧＥ〜」）の含有比率は６．５％であった。
「原料２」の、アルコール及びグリセリンの重合度が１であるグリセリルモノエーテル（「ＲＯＨ＋１ＧＥ」）の含有比率は０．４％、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテル（「２ＧＥ〜５ＧＥ」）の含有比率は８５．２％、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテル（「６ＧＥ〜」）の含有比率は１４．５％であった。
「原料２」の、アルコール及びグリセリンの重合度が１であるグリセリルモノエーテル（「ＲＯＨ＋１ＧＥ」）の含有比率は０．４％、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテル（「２ＧＥ〜５ＧＥ」）の含有比率は８５．２％、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテル（「６ＧＥ〜」）の含有比率は１４．５％であった。
実施例１
シリカゲル４Ｂ（富士シリシア化学（株）製：平均細孔径７ｎｍ）を篩（４９４μｍ・１８０μｍ）で篩うことにより、所望のシリカゲル（平均粒径２６３μｍ）を得た。これをカラム（内径１．０ｃｍ×高さ５０ｃｍ、容積３９．３ｍＬ）に充填した。
次に、「原料１」１．６７ｍＬ（原料１／シリカゲルの容積比率０．０４２５）を、カラムに通液した。
シリカゲル４Ｂ（富士シリシア化学（株）製：平均細孔径７ｎｍ）を篩（４９４μｍ・１８０μｍ）で篩うことにより、所望のシリカゲル（平均粒径２６３μｍ）を得た。これをカラム（内径１．０ｃｍ×高さ５０ｃｍ、容積３９．３ｍＬ）に充填した。
次に、「原料１」１．６７ｍＬ（原料１／シリカゲルの容積比率０．０４２５）を、カラムに通液した。
続いて、アセトン（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を溶出液として、２ｍＬ／ｍｉｎにて１２０分間通液した。溶出液の全通液量は２４０ｍＬであり、６．１ＢＶに相当する。
流出液を時間ごとに分取し、「ＲＯＨ＋１ＧＥ」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」の流出量をそれぞれ積算した。
「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が０〜２９％未満の画分を「画分１」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が２９％〜９９％の画分を「画分２」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が９９％超の画分を「画分３」、とした。すなわち、画分２における「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率は７０％である。
流出液を時間ごとに分取し、「ＲＯＨ＋１ＧＥ」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」の流出量をそれぞれ積算した。
「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が０〜２９％未満の画分を「画分１」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が２９％〜９９％の画分を「画分２」、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率が９９％超の画分を「画分３」、とした。すなわち、画分２における「２ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率は７０％である。
実施例２
シリカゲル５Ｄ（富士シリシア化学（株）製：平均細孔径１０ｎｍ）を篩（４１０μｍ及び１８０μｍ）で篩うことにより得たシリカゲル（平均粒径２４２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
シリカゲル５Ｄ（富士シリシア化学（株）製：平均細孔径１０ｎｍ）を篩（４１０μｍ及び１８０μｍ）で篩うことにより得たシリカゲル（平均粒径２４２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
比較例１
合成吸着剤ＳＰ７０（三菱化学（株）製：平均細孔径７ｎｍ）を篩（３７３μｍ及び２５７μｍ）で篩うことにより得た平均粒径３０３μｍの吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
合成吸着剤ＳＰ７０（三菱化学（株）製：平均細孔径７ｎｍ）を篩（３７３μｍ及び２５７μｍ）で篩うことにより得た平均粒径３０３μｍの吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
比較例２
オクタデシルシリル処理シリカゲルＯＤＳＦＳ−１８３０ＦＭＴ（オルガノ（株）製：粒子径範囲が０．４μｍ〜１４７μｍ、平均粒径９５μｍ、平均細孔径１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
オクタデシルシリル処理シリカゲルＯＤＳＦＳ−１８３０ＦＭＴ（オルガノ（株）製：粒子径範囲が０．４μｍ〜１４７μｍ、平均粒径９５μｍ、平均細孔径１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
実施例３
ヘキサン６６体積％とエタノール３４体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
ヘキサン６６体積％とエタノール３４体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
実施例４
ヘキサン６１体積％とエタノール３９体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
ヘキサン６１体積％とエタノール３９体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
実施例５
ヘキサン４７体積％とエタノール５３体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値１０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
ヘキサン４７体積％とエタノール５３体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値１０．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
実施例６
アセトン７５体積％とエタノール２５体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
アセトン７５体積％とエタノール２５体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
比較例３
溶出液としてエタノール（ＳＰ値１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
溶出液としてエタノール（ＳＰ値１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
比較例４
アセトン３４体積％とヘキサン６６体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
アセトン３４体積％とヘキサン６６体積％からなる混合溶剤（ＳＰ値８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
比較例５
溶出液として酢酸エチル（ＳＰ値９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
溶出液として酢酸エチル（ＳＰ値９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で「画分２」を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜５で得た「画分２」の組成、泡立ち評価の結果、並びに有機溶剤６．１ＢＶ通液時点の「６ＧＥ〜」の回収率を求めた結果を表２に示す。
表２より、ポリグリセリル基の重合度分布が広いポリグリセリルモノエーテルを、シリカゲルに吸着させた後、特定のＳＰ値を有する有機溶剤で溶出させることにより、グリセリンの重合度に応じて溶出分離され、「２ＧＥ〜５ＧＥ」を高濃度に含む、泡立ちの良い精製ポリグリセリルモノエーテルを高い回収率で製造できることが確認された。
また、溶出液を６．１ＢＶ通液した時点における「６ＧＥ〜」の回収率は１００％であった。すなわち、高重合度のグリセリンを有する成分のカラムへの残留は認められず、操作性が良好であることが示された。
一方、吸着剤として合成吸着剤を用いた比較例１、オクタデシルシリル処理シリカゲルを用いた比較例２、及びＳＰ値が１２よりも大きい溶剤を使用した比較例３では、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の高濃度化は達成できなかった。また、ＳＰ値が９．０以下の溶剤を用いた比較例４及び５では「２ＧＥ〜５ＧＥ」及び「６ＧＥ〜」の回収率が低く、カラムへの残留が発生することが見出された。このため、比較例４及び５については泡立ち評価は行わなかった。
また、溶出液を６．１ＢＶ通液した時点における「６ＧＥ〜」の回収率は１００％であった。すなわち、高重合度のグリセリンを有する成分のカラムへの残留は認められず、操作性が良好であることが示された。
一方、吸着剤として合成吸着剤を用いた比較例１、オクタデシルシリル処理シリカゲルを用いた比較例２、及びＳＰ値が１２よりも大きい溶剤を使用した比較例３では、「２ＧＥ〜５ＧＥ」の高濃度化は達成できなかった。また、ＳＰ値が９．０以下の溶剤を用いた比較例４及び５では「２ＧＥ〜５ＧＥ」及び「６ＧＥ〜」の回収率が低く、カラムへの残留が発生することが見出された。このため、比較例４及び５については泡立ち評価は行わなかった。
実施例７〜１５
実施例１で得られたクロマトグラムから求めた平均滞留時間と分散の値を用いて、クロマト分離シミュレータ（オルガノ（株）製）による擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。
（擬似移動床分離装置）
６ｍカラム６本から構成される擬似移動床分離装置を構成した。概略を図１に示す。
６本のカラムを、順にゾーン１を１本、ゾーン２を２本、ゾーン３を２本、ゾーン４を１本とし、図１のように接続する。各ゾーンの通液速度はそれぞれＵ１〜Ｕ４とする。
原料液は、ゾーン２へ通液し、その供給速度をＵｆとする。溶出液はゾーン４へ通液し、その供給速度をＵｄとする。
ゾーン２から流出する液は、一部をラフィネートとし、残りをゾーン１へ回収する。ラフィネート排出速度をＵａとする。ラフィネートはいわゆる不要成分が多く含まれる画分である。本実施例では、「ＲＯＨ」、「１ＧＥ」、「２ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」に富む画分である。
ゾーン４から流出する液は、一部をエクストラクトとし、残りをゾーン３へ回収する。エクストラクト排出速度をＵｃとする。エクストラクトは求める成分が多く含まれる画分である。本実施例では、主に「３ＧＥ」ないし「５ＧＥ」に富む画分である。
かかる操作を連続的に行うために、切り替え時間Ｔｓ［ｈｒ］毎に原料導入口、溶剤導入口、及び各排出口の場所を切り替える。
以下の実施例では、Ｕ１、Ｕ３、Ｕ４、Ｕｄ、及びＵｃを一定にし、Ｕｆを変化させることで従属的にＵ２とＵａが変わる条件にてそれぞれ計算を行った。
実施例１で得られたクロマトグラムから求めた平均滞留時間と分散の値を用いて、クロマト分離シミュレータ（オルガノ（株）製）による擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。
（擬似移動床分離装置）
６ｍカラム６本から構成される擬似移動床分離装置を構成した。概略を図１に示す。
６本のカラムを、順にゾーン１を１本、ゾーン２を２本、ゾーン３を２本、ゾーン４を１本とし、図１のように接続する。各ゾーンの通液速度はそれぞれＵ１〜Ｕ４とする。
原料液は、ゾーン２へ通液し、その供給速度をＵｆとする。溶出液はゾーン４へ通液し、その供給速度をＵｄとする。
ゾーン２から流出する液は、一部をラフィネートとし、残りをゾーン１へ回収する。ラフィネート排出速度をＵａとする。ラフィネートはいわゆる不要成分が多く含まれる画分である。本実施例では、「ＲＯＨ」、「１ＧＥ」、「２ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」に富む画分である。
ゾーン４から流出する液は、一部をエクストラクトとし、残りをゾーン３へ回収する。エクストラクト排出速度をＵｃとする。エクストラクトは求める成分が多く含まれる画分である。本実施例では、主に「３ＧＥ」ないし「５ＧＥ」に富む画分である。
かかる操作を連続的に行うために、切り替え時間Ｔｓ［ｈｒ］毎に原料導入口、溶剤導入口、及び各排出口の場所を切り替える。
以下の実施例では、Ｕ１、Ｕ３、Ｕ４、Ｕｄ、及びＵｃを一定にし、Ｕｆを変化させることで従属的にＵ２とＵａが変わる条件にてそれぞれ計算を行った。
実施例７
原料１に対して実施例１で得られた試料から求めた平均滞留時間と分散の値（画分１：平均滞留時間１６．５ｍｉｎ、分散３８．４ｍｉｎ2／画分２：平均滞留時間２１．５ｍｉｎ、分散６８．５ｍｉｎ2／画分３：平均滞留時間４７．３ｍｉｎ、分散４９１．１ｍｉｎ2）を用いて、擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。上記平均滞留時間及び分散から求められる画分１と画分２の分離度Ｒｓ[１]は０．１７、画分２と画分３の分離度Ｒｓ[２]は０．４２である。カラム切り替え周期Ｔｓは０．５５時間とした。
表３に示す分離条件、操作条件にて連続運転の計算を行った。原料供給速度Ｕｆを０．６９ｍ／ｈ、Ｕ２を２．６９ｍ／ｈ、Ｕａを１．２１ｍ／ｈとした。Ｕｄ／Ｕｆ＝３．０である。エクストラクト画分の分析値を、「ＲＯＨ＋１ＧＥ＋２ＧＥ」、「３ＧＥ〜５ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」に分けて表３に示した。エクストラクト画分中に含まれる「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率は５０％となった。
原料１に対して実施例１で得られた試料から求めた平均滞留時間と分散の値（画分１：平均滞留時間１６．５ｍｉｎ、分散３８．４ｍｉｎ2／画分２：平均滞留時間２１．５ｍｉｎ、分散６８．５ｍｉｎ2／画分３：平均滞留時間４７．３ｍｉｎ、分散４９１．１ｍｉｎ2）を用いて、擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。上記平均滞留時間及び分散から求められる画分１と画分２の分離度Ｒｓ[１]は０．１７、画分２と画分３の分離度Ｒｓ[２]は０．４２である。カラム切り替え周期Ｔｓは０．５５時間とした。
表３に示す分離条件、操作条件にて連続運転の計算を行った。原料供給速度Ｕｆを０．６９ｍ／ｈ、Ｕ２を２．６９ｍ／ｈ、Ｕａを１．２１ｍ／ｈとした。Ｕｄ／Ｕｆ＝３．０である。エクストラクト画分の分析値を、「ＲＯＨ＋１ＧＥ＋２ＧＥ」、「３ＧＥ〜５ＧＥ」、及び「６ＧＥ〜」に分けて表３に示した。エクストラクト画分中に含まれる「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率は５０％となった。
実施例８
原料供給速度Ｕｆを０．４１ｍ／ｈ、Ｕ２を２．４１ｍ／ｈ、Ｕａを０．９３ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝５．０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．４１ｍ／ｈ、Ｕ２を２．４１ｍ／ｈ、Ｕａを０．９３ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝５．０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例９
原料供給速度Ｕｆを０．２８ｍ／ｈ、Ｕ２を２．２８ｍ／ｈ、Ｕａを０．８０ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝７．５に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．２８ｍ／ｈ、Ｕ２を２．２８ｍ／ｈ、Ｕａを０．８０ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝７．５に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例１０
原料供給速度Ｕｆを０．２１ｍ／ｈ、Ｕ２を２．２１ｍ／ｈ、Ｕａを０．７３ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝１０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．２１ｍ／ｈ、Ｕ２を２．２１ｍ／ｈ、Ｕａを０．７３ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝１０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例１１
原料供給速度Ｕｆを０．１４ｍ／ｈ、Ｕ２を２．１４ｍ／ｈ、Ｕａを０．６６ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝１４．８に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．１４ｍ／ｈ、Ｕ２を２．１４ｍ／ｈ、Ｕａを０．６６ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝１４．８に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例１２
原料供給速度Ｕｆを０．１０ｍ／ｈ、Ｕ２を２．１０ｍ／ｈ、Ｕａを０．６２ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝２０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．１０ｍ／ｈ、Ｕ２を２．１０ｍ／ｈ、Ｕａを０．６２ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝２０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例１３
原料供給速度Ｕｆを０．０５ｍ／ｈ、Ｕ２を２．０５ｍ／ｈ、Ｕａを０．５７ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝４０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
原料供給速度Ｕｆを０．０５ｍ／ｈ、Ｕ２を２．０５ｍ／ｈ、Ｕａを０．５７ｍ／ｈとして、Ｕｄ／Ｕｆ＝４０に変更した以外は実施例７と同様の条件でエクストラクト画分組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」成分の原料に対する回収率の計算を行った。
実施例１４
原料２に対して実施例１と同様の操作によりクロマトグラムの平均滞留時間と分散の値を求め（画分１：平均滞留時間４８．５ｍｉｎ、分散１１７０．９ｍｉｎ2／画分２：平均滞留時間１７．３ｍｉｎ、分散６２．０ｍｉｎ2／画分３：平均滞留時間３９．７ｍｉｎ、分散４４１．６ｍｉｎ2）、擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。
上記平均滞留時間及び分散から求められる画分１と画分２の分離度Ｒｓ[１]は０．３７、画分２と画分３の分離度Ｒｓ[２]は０．３９である。計算は、カラム切り替え周期Ｔｓ：０．４４時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件にて行った。
原料２に対して実施例１と同様の操作によりクロマトグラムの平均滞留時間と分散の値を求め（画分１：平均滞留時間４８．５ｍｉｎ、分散１１７０．９ｍｉｎ2／画分２：平均滞留時間１７．３ｍｉｎ、分散６２．０ｍｉｎ2／画分３：平均滞留時間３９．７ｍｉｎ、分散４４１．６ｍｉｎ2）、擬似移動層クロマトの組成の計算を行った。
上記平均滞留時間及び分散から求められる画分１と画分２の分離度Ｒｓ[１]は０．３７、画分２と画分３の分離度Ｒｓ[２]は０．３９である。計算は、カラム切り替え周期Ｔｓ：０．４４時間に変更した以外は、実施例１０と同様の条件にて行った。
実施例７〜１４で計算した「エクストラクト画分」の組成及び「３ＧＥ〜５ＧＥ」の回収率を表３に示す。
表３より、擬似移動層方式によりクロマト精製を行うと、グリセリンの重合度が３〜５のポリグリセリルモノエーテルを高濃度に含む精製ポリグリセリルモノエーテルをより高い回収率で製造できることが確認された。また、有機溶剤の使用量を低減できることが確認された。
Claims (12)
- 一般式（１）で表される原料ポリグリセリルモノエーテルをシリカゲルに吸着させる吸着工程と、前記シリカゲルにＳＰ値９．２〜１２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲内にある有機溶剤を接触させて、前記シリカゲルからポリグリセリルモノエーテルを溶出させる溶出工程とを包含する、精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
ＲＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒは炭素数６〜２２の炭化水素基を示し、ｎはグリセリンの重合度であり、１〜９の数を示す。） - シリカゲルの平均細孔径が３〜２０ｎｍである、請求項１記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- シリカゲルの平均粒径が１５０〜６００μｍである、請求項１又は２記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 前記有機溶剤を、原料ポリグリセリルモノエーテルの全質量に対して３〜４５質量倍使用する、請求項１〜３のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 前記有機溶剤が、ヘキサン、アセトン及びエタノールから選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 前記有機溶剤が、アセトンである、請求項５記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 前記有機溶剤が、ヘキサン及びエタノールの混合物である、請求項５記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- シリカゲルの全容量（ｍ3）に対する、操作時間あたりの原料ポリグリセリルモノエーテルの全容量（ｍ3／ｈｒ）の比が、０．００５〜１．０（（ｍ3／ｈｒ）／ｍ3）である、請求項１〜７のずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 吸着工程と溶出工程を擬似移動床方式によって行う、請求項１〜８のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が２〜５であるポリグリセリルモノエーテルの含有量が４３質量％以上である、請求項１〜９のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 精製ポリグリセリルモノエーテル中、グリセリンの重合度が６以上であるポリグリセリルモノエーテルの含有量が３５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
- 吸着工程前において、原料ポリグリセリルエーテル中のアルコールを低減する工程を包含する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010257967A JP5643065B2 (ja) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010257967A JP5643065B2 (ja) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014220934A Division JP2015017140A (ja) | 2014-10-30 | 2014-10-30 | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012106957A true JP2012106957A (ja) | 2012-06-07 |
| JP5643065B2 JP5643065B2 (ja) | 2014-12-17 |
Family
ID=46493013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010257967A Expired - Fee Related JP5643065B2 (ja) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5643065B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013172165A1 (ja) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07308560A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-11-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその 製造方法 |
| JPH092988A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Kao Corp | グリセリルエーテル化多価アルコール及びその製造方法 |
| JP2006169159A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Fuji Silysia Chemical Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステルの精製方法 |
| JP2007009174A (ja) * | 2005-05-30 | 2007-01-18 | Riken Vitamin Co Ltd | 界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物 |
| JP2008308424A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Kao Corp | ポリグリセリルエーテル誘導体 |
| JP2009227583A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤 |
-
2010
- 2010-11-18 JP JP2010257967A patent/JP5643065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07308560A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-11-28 | Taiyo Kagaku Co Ltd | ポリグリセリン分画物とその脂肪酸エステルおよびその 製造方法 |
| JPH092988A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-07 | Kao Corp | グリセリルエーテル化多価アルコール及びその製造方法 |
| JP2006169159A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Fuji Silysia Chemical Ltd | ポリグリセリン脂肪酸エステルの精製方法 |
| JP2007009174A (ja) * | 2005-05-30 | 2007-01-18 | Riken Vitamin Co Ltd | 界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤組成物 |
| JP2008308424A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Kao Corp | ポリグリセリルエーテル誘導体 |
| JP2009227583A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリグリセリンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013172165A1 (ja) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | 花王株式会社 | 精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法 |
| US9371260B2 (en) | 2012-05-18 | 2016-06-21 | Kao Corporation | Method for producing refined glycerin alkyl ether |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5643065B2 (ja) | 2014-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Miller | Use of dichloromethane for preparative supercritical fluid chromatographic enantioseparations | |
| JP4976131B2 (ja) | ポリグリセリンモノエーテル及びその製造方法 | |
| Delahousse et al. | The incorporation of calix [6] arene and cyclodextrin derivatives into sol–gels for the preparation of stationary phases for gas chromatography | |
| He et al. | Separation performance of a new triptycene-based stationary phase with polyethylene glycol units and its application to analysis of the essential oil of Osmanthus fragrans Lour | |
| JP5462391B2 (ja) | 精製グリセリンアルキルエーテルの製造方法 | |
| JP5643065B2 (ja) | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 | |
| CN101781282B (zh) | 一种生产hplc用高纯醚的方法 | |
| JP2015017140A (ja) | 精製ポリグリセリルモノエーテルの製造方法 | |
| JP2022546752A (ja) | カンナビジバリンとカンナビゲロールを同時に分離する方法 | |
| CN103145556B (zh) | 一种3，3，3-三氟丙酸甲酯的合成方法 | |
| Peng et al. | Performance and selectivity of dicyanuric-functionalized polycaprolactone as stationary phase for capillary gas chromatography | |
| CN121318737A (zh) | 一种萃取分离n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺的方法 | |
| TW201819017A (zh) | 2-烷氧基乙醇之去除或回收方法、及(2-烷氧基乙基)乙烯基醚之製造方法 | |
| CN120097954B (zh) | 一种1,4-二氧六环的制备方法 | |
| Stockinger et al. | Investigation of novel immobilized 3-(perfluoroalkanoyl)-(1R)-camphorate nickel complexes in enantioselective complexation gas chromatography | |
| Hoye et al. | A protecting group strategy for desymmetrization | |
| Li et al. | Synthesis and high performance liquid chromatographic analysis of butoxylation byproducts | |
| Anderson | Ionic liquids as stationary phases in gas chromatography | |
| US20160145167A1 (en) | Reactive chromatography process for equilibrium-limited reactions | |
| Zhang et al. | Preparation of new binaphthol derived chiral stationary phases | |
| Coenen et al. | Optimization of the separation of the Rp and Sp diastereomers of phosphate-methylated DNA and RNA dinucleotides | |
| EP4634144A1 (en) | Process for obtaining plant-based squalene | |
| JP4194283B2 (ja) | 脂環式アルコール類の分離・精製方法 | |
| CN105777700A (zh) | 一种分离生育酚同系化合物的方法 | |
| WO2025168524A1 (en) | Process for chiral resolution of trans-2,2-dichloro-3-(3-chloro-4-fluorophenyl)-cyclopropane-1-carboxylic acid by chiral chromatography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130917 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141014 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141030 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5643065 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |