JP2012107206A - 印刷用溶剤又は溶剤組成物 - Google Patents
印刷用溶剤又は溶剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012107206A JP2012107206A JP2011219850A JP2011219850A JP2012107206A JP 2012107206 A JP2012107206 A JP 2012107206A JP 2011219850 A JP2011219850 A JP 2011219850A JP 2011219850 A JP2011219850 A JP 2011219850A JP 2012107206 A JP2012107206 A JP 2012107206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- pattern
- organic
- electronic paper
- solar cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
- H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10W70/00—Package substrates; Interposers; Redistribution layers [RDL]
- H10W70/01—Manufacture or treatment
- H10W70/05—Manufacture or treatment of insulating or insulated package substrates, or of interposers, or of redistribution layers
- H10W70/098—Applying pastes or inks, e.g. screen printing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
【課題】バインダー樹脂等の樹脂添加物の溶解性が高く、吸湿性が低い太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、吸湿し難く樹脂溶解性に優れた印刷法によるパターン形成用溶剤組成物に関する。
従来、配線基板やディスプレイなどの電子部品のパターン形成は、フォトリソグラフィと呼ばれる方法で形成されることが多かった。フォトリソグラフィは、ペースト組成物を基板に塗布し、微細パターンを露光して焼き付け、エッチングにて不要な部分を除去してパターン形成を行う方法である。しかし、一般に、エッチング廃液処理設備を必要とすることから装置自体が巨大となり、巨額の設備投資が必要であり、材料の使用効率も悪く、製造工程が多いため生産性が悪いことが問題であった。また、装置の容量に制限されるため大面積基板へのパターン形成は困難であった。
そのため、近年、パターン形成方法としては、巨大な装置が不要で、材料の使用効率がよく、大面積基板への対応も容易である、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法等の印刷法が注目されている。印刷法に用いられるペースト組成物の溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテルや、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテルが使用される例が多い。しかし、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテルは生態毒性を有するため使用しづらいという問題があった(非特許文献1)。
一方、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルは、太陽電池を構成する素子を形成するペースト組成物に溶剤として使用することが知られており(特許文献1)、特許文献2には、特に、親油性が強いジプロピレングリコールジブチルエーテルを使用することが記載されている。
また、有機薄膜トランジスター、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、及び電子ペーパーを構成する素子を形成するペースト組成物においては、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが溶剤として用いられることが知られている(特許文献3、4、5)。
国際化学物質簡潔評価文書 No.41 Diethylene Glycol Dimethyl Ether(2002)
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルは揮発性に優れているが、特にジプロピレングリコールジメチルエーテルは親水性が高く吸湿し易いため、太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子を形成するペースト組成物に溶剤として使用すると、素子を劣化させる恐れがあり、一方、ジプロピレングリコールジブチルエーテルは親油性が高く吸湿性は低いが、ペースト組成物に含有するエチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダー樹脂の溶解性が低いため、印刷用溶剤又は溶剤組成物として使用することは困難であることが分かった。
従って、本発明の目的は、バインダー樹脂等の樹脂添加物の溶解性が高く、吸湿性が低い太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイス(例えば、ディスプレイ、照明等)のパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を含有する太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物を使用してパターン形成を行うパターン形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を含有する太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物を使用してパターン形成を行うパターン形成方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの一方の末端アルキル基がメチル基であり、且つ、もう一方の末端アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のC3-5アルキル基である化合物は、樹脂添加物の溶解性、及び吸湿性のバランスに優れること、前記化合物を太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子パターンを形成する際に溶剤として使用すると、印刷法により素子パターンの形成を行うのに十分なバインダー樹脂溶解性を発揮することができ、且つ、吸湿により劣化し難い素子を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、太陽電池、有機薄膜トランジスター(以後、「有機TFT」と称する場合がある)、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイス(以後、「有機ELデバイス」と称する場合がある)を構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物(以後、単に「パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物」と称する場合がある)を提供する。
前記印刷法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法からなる群より選択される少なくとも1種の方法が好ましい。
本発明は、また、前記パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物とバインダー樹脂を少なくとも含有する太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスのパターン形成用ペースト組成物(以後、単に「パターン形成用ペースト組成物」と称する場合がある)を提供する。
前記バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂及び/又はアクリル系樹脂が好ましい。
本発明は、更にまた、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子のパターン形成方法であって、基板上に、上記パターン形成用ペースト組成物を印刷法を用いて塗布することによりパターン層を形成する工程と、前記パターン層を硬化又は焼成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
本発明のパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、上記ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含有するため、バインダー樹脂等の樹脂添加物の溶解性に優れ、また極めて吸湿性が低い。
そのため、本発明のパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を含有するパターン形成用ペースト組成物は、大面積及び/又はフレキシブルな基材に対しても、印刷法により効率よく、均一に塗布することができ、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子の製造において、微細な素子パターンを高精度に形成することができる。また、吸湿し難いため、湿気による素子の劣化を抑制することができる。
[パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物]
本発明に係るパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする。
本発明に係るパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする。
前記印刷法としては、例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法等を挙げることができる。
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの末端アルキル基における炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル基などの分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。本発明においては、なかでも炭素数3〜5の直鎖状アルキル基が好ましく、特に原料を調達し易い点で、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル基が好ましい。
本発明におけるジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物としては、例えば、ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル‐n‐ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル‐n‐ペンチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明に係るパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は、親水性と親油性のバランスのとれたものであることが好ましく、例えば、含水率が3%以下(なかでも、1.5%以下)であることが好ましい。含水率が上記範囲を上回ると、本発明に係るパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物を使用して形成した素子が劣化し易くなる傾向がある。
また、本発明に係るパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物はエチルセルロース等の樹脂添加物の溶解性に優れることが好ましく、例えば、エチルセルロースを5重量%以上溶解するものが好ましい。エチルセルロース等の樹脂添加物の溶解量が上記範囲を下回ると、粘度が低くなりすぎ、チクソトロピー性性及び印刷物の形状安定性が不足する傾向がある。
本発明のパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物は上記ジプロピレングリコールジアルキルエーテル以外にも、親水性と親油性のバランスを損なわない範囲で、必要に応じて他の溶剤を混合して用いてもよい。他の溶剤の配合割合は、適宜調整することができる。
他の溶剤としては、印刷用途に一般的に使われている溶剤を使用することができ、例えば、カプロン酸、カプリル酸等のカルボン酸類;イソプロピルアルコール、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルブチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の上記以外のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のトリプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート等のジアセテート類;シクロヘキサノールアセテート、3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルアセテート、トリアセチン、ジヒドロターピニルアセテート等のその他のアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ベンジル、エチルアセチルラクテート、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、メントール等のテルペン類;ミネラルスピリット、石油ナフサS−100、石油ナフサS−150、テトラリン、テレピン油等の高沸点溶剤等を挙げることができる。
[パターン形成用ペースト組成物]
本発明に係るパターン形成用ペースト組成物は、少なくとも、上記パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物とバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
本発明に係るパターン形成用ペースト組成物は、少なくとも、上記パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物とバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
バインダー樹脂としては、特に限定されることがなく、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子の形成に使用される周知慣用の樹脂を使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、塗布時の版離れがよく、チクソトロピー性性及び印刷物の形状安定性に優れる点で、セルロース系樹脂を使用することが好ましい。
パターン形成用ペースト組成物における上記パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物の含有量としては、例えば、1〜99重量%程度、好ましくは3〜75重量%程度である。パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物の含有量が上記範囲を下回ると、パターン形成用ペースト組成物の粘度が高くなりすぎ、印刷用途に使用することが困難となる傾向がある。一方、パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物の含有量が上記範囲を上回ると、乾燥に時間がかかり作業効率が低下する傾向がある。
パターン形成用ペースト組成物におけるバインダー樹脂の含有量としては、例えば、0.1〜15重量%程度、好ましくは1〜10重量%程度である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲を下回ると、チクソトロピー性性及び印刷物の形状安定性が不足する傾向があり、一方、バインダー樹脂の含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、印刷用として使用することが困難となる傾向がある。
本発明に係るパターン形成用ペースト組成物は、導体機能、絶縁機能、半導体機能の何れを発現するものであってもよく、上記以外に他の添加物を配合してもよい。他の添加物としては、例えば、金属酸化物、誘電体材料等の金属材料、色発光材料、有機TFT材料、導電性高分子材料、イオン伝導体材料、有機−無機ハイブリッドイオン伝導材料、有機又は無機顔料、分散剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤、硬化促進剤、増感剤、充填剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を挙げることができる。他の添加物の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であればよく、例えば、パターン形成用ペースト組成物全体の0.1〜99重量%程度である。
本発明に係るパターン形成用ペースト組成物は、例えば、上記パターン印刷用溶剤又は溶剤組成物、バインダー樹脂、及び必要に応じて他の添加物を配合して、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散することにより調製することができる。
本発明に係るパターン形成用ペースト組成物は、印刷法により基材等に塗布することによりパターン形成が可能であるため、大面積且つフレキシブルな基板表面にも容易に、効率よく、且つ安価に素子を形成することができる。
[パターン形成方法]
本発明に係るパターン形成方法は、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子のパターン形成方法であって、基板上に、上記パターン形成用ペースト組成物を印刷法を用いて塗布することによりパターン層を形成する工程(パターン印刷工程)と、前記パターン層を硬化又は焼成する工程(パターン硬化又は焼成工程)とを有することを特徴とする。
本発明に係るパターン形成方法は、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子のパターン形成方法であって、基板上に、上記パターン形成用ペースト組成物を印刷法を用いて塗布することによりパターン層を形成する工程(パターン印刷工程)と、前記パターン層を硬化又は焼成する工程(パターン硬化又は焼成工程)とを有することを特徴とする。
また、パターン印刷工程における印刷法としては、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法からなる群より選択される少なくとも1種の方法を挙げることができる。
上記印刷法により形成されたパターン層は、乾燥し、その後、加熱処理及び/又は光照射することにより硬化させることができる。また、乾燥後、硬化させることなく焼成してもよい。乾燥方法としては、例えば、80〜200℃程度の温度で、例えば0.1〜3時間程度加熱する方法などを挙げることができる。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類などに応じて適宜調整することができ、例えば50〜200℃程度である。また、加熱時間としては、例えば0.5〜3時間程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を使用することができる。光照射時間としては、例えば0.5〜30分程度である。焼成を行う場合、焼成温度としては、例えば200〜1500℃程度である。また、焼成時間としては、例えば、0.1〜5時間程度である。
上記方法により得られるパターン層厚みは用途に応じて適宜調整することができ、例えば数nm〜200μm程度である。
パターン層を形成する基板としては、耐熱性及び耐溶剤性を有することが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シクロオレフィンコポリマー、導電性ポリマー、ナイロン、セルロース、ガラス、ITO等を挙げることができる。基板厚みとしては、例えば0.1〜50mm程度である。
一般に、太陽電池(特に、有機太陽電池)はn型半導体層とp型半導体層とを含む光電変換層が光入射側電極(バス電極及びフィンガー電極からなる)と裏面側電極とで挟まれた構造を有する。
太陽電池は、例えば下記方法により製造することができる。本発明に係るパターン形成方法によれば、太陽電池を構成する素子を精度良く形成することができる。
1:B(ボロン原子)等を不純物として添加したp型半導体を、印刷法により形成する。
2:得られたp型半導体表面にテクスチャ(凹凸)加工を施してから、P(リン原子)等を不純物として添加したn型半導体を印刷法により積層する。
3:p型半導体表面に窒化ケイ素、酸化チタン等の反射防止膜を形成する。
4:n型半導体表面にバス電極とフィンガー電極(光入射側電極)を印刷法により形成する。
1:B(ボロン原子)等を不純物として添加したp型半導体を、印刷法により形成する。
2:得られたp型半導体表面にテクスチャ(凹凸)加工を施してから、P(リン原子)等を不純物として添加したn型半導体を印刷法により積層する。
3:p型半導体表面に窒化ケイ素、酸化チタン等の反射防止膜を形成する。
4:n型半導体表面にバス電極とフィンガー電極(光入射側電極)を印刷法により形成する。
一般に、有機TFTは、電極層(ゲート電極層、ソース電極層、ドレイン電極層)、及び有機半導体層で構成される。本発明に係るパターン形成方法によれば、有機TFTを構成する素子を精度良く形成することができる。
一般に、電子ペーパーは、表示層とそれを制御するドライバ層が基板で挟まれた構造を有する。そして、ドライバ層として上記有機TFTを採用することにより、フレキシブルなディスプレイを実現することができる。
一般に、有機ELデバイスは一層〜多層からなる発光層が2つの電極(陽極、陰極)に挟まれた構造を有する。
有機ELデバイスは、例えば、下記工程を経て製造される。本発明に係るパターン形成方法によれば、有機ELデバイスを構成する素子を精度良く形成することができる。
1:ガラス等の基板上に陽極を形成する。
2:ガラス等の基板上の、陽極を形成した部分以外の部分に隔壁を形成する。
3:陽極上に、赤、緑、青、又は白色の発光層を印刷法により形成し、硬化させる。
4:発光層及び隔壁の上に陰極を形成する。
1:ガラス等の基板上に陽極を形成する。
2:ガラス等の基板上の、陽極を形成した部分以外の部分に隔壁を形成する。
3:陽極上に、赤、緑、青、又は白色の発光層を印刷法により形成し、硬化させる。
4:発光層及び隔壁の上に陰極を形成する。
本発明に係るパターン形成方法は印刷法を用いるため、基板に対して非接触の状態でパターンを形成することができ、大面積及び/又はフレキシブルな基板にも容易にパターン形成を行うことができる。そのため、特に、太陽電池、有機TFT、電子ペーパー、又は有機ELデバイスを構成する素子の製造において、微細な素子パターンを高精度に形成することができる。また、マスクの作成等の複雑な工程を経ることなく直接描写することが可能であり、微細加工技術を用いる必要がない。更に、常温常圧環境下で製造することができる。そのため、製造プロセスの大幅な簡素化、設備の簡素化、製造コストの低減化が可能である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
ジプロピレングリコールメチル‐n‐ブチルエーテル(商品名「DPMNB」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DPMNB」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は0.9%であった。
ジプロピレングリコールメチル‐n‐ブチルエーテル(商品名「DPMNB」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DPMNB」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は0.9%であった。
前記DPMNBを4つの50mlフラスコにそれぞれ20.00gずつ入れ、商品名「エトセル」(登録商標)(エチルセルロース、DOW(株)製)をそれぞれ1.05g(5%溶液)、1.28g(6%溶液)、1.51g(7%溶液)、1.74g(8%溶液)追加した。その後、65℃で撹拌して静置し、25℃まで自然冷却した後、エチルセルロースの溶解性を目視で確認し、下記基準で評価した。
評価基準
エチルセルロースが完全に溶解した:○
エチルセルロースが一部不溶、或いは全く不溶であった:×
評価基準
エチルセルロースが完全に溶解した:○
エチルセルロースが一部不溶、或いは全く不溶であった:×
実施例2
ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル(商品名「DPMNP」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DPMNP」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は1.3%であった。
ジプロピレングリコールメチル‐n‐プロピルエーテル(商品名「DPMNP」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DPMNP」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は1.3%であった。
DPMNBに代えて前記DPMNPを使用した以外は実施例1と同様にしてエチルセルロースの溶解性を評価した。
比較例1
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(商品名「DMM」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DMM」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は4.7%であった。
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(商品名「DMM」、ダイセル化学工業(株)製、以後、「DMM」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は4.7%であった。
DPMNBに代えて前記DMMを使用した以外は実施例1と同様にしてエチルセルロースの溶解性を評価した。
比較例2
「第5版 実験科学講座14」(丸善株式会社出版、p239-241)に記載の方法により合成したジプロピレングリコールジブチルエーテル(以後、「DPDB」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は0.1%であった。
「第5版 実験科学講座14」(丸善株式会社出版、p239-241)に記載の方法により合成したジプロピレングリコールジブチルエーテル(以後、「DPDB」と称する場合がある)20g、蒸留水 20gを、50mlフラスコに入れ、約10分間撹拌した後、10分間静置し、有機相の水分測定を行ったところ、25℃環境下における水分濃度は0.1%であった。
DPMNBに代えて前記DPDBを使用した以外は実施例1と同様にしてエチルセルロースの溶解性を評価した。
Claims (5)
- 太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子パターンを印刷法により形成する際に使用する溶剤組成物であって、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルの2つの末端アルキル基の一方がメチル基であり、もう一方が炭素数3〜5の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物を含むことを特徴とする太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物。
- 印刷法がインクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法からなる群より選択される少なくとも1種の方法である請求項1に記載の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン印刷用溶剤又は溶剤組成物とバインダー樹脂とを少なくとも含有する太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物。
- バインダー樹脂がセルロース系樹脂及び/又はアクリル系樹脂である請求項3に記載の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物。
- 太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスを構成する素子のパターン形成方法であって、基板上に、請求項3又は4に記載の太陽電池、有機薄膜トランジスター、電子ペーパー、又は有機エレクトロルミネッセンスデバイスのパターン形成用ペースト組成物を印刷法を用いて塗布することによりパターン層を形成する工程と、前記パターン層を硬化又は焼成させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011219850A JP2012107206A (ja) | 2010-10-26 | 2011-10-04 | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010239264 | 2010-10-26 | ||
| JP2010239264 | 2010-10-26 | ||
| JP2011219850A JP2012107206A (ja) | 2010-10-26 | 2011-10-04 | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012107206A true JP2012107206A (ja) | 2012-06-07 |
Family
ID=46037088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011219850A Pending JP2012107206A (ja) | 2010-10-26 | 2011-10-04 | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012107206A (ja) |
| KR (1) | KR20120043647A (ja) |
| CN (1) | CN102453377A (ja) |
| TW (1) | TW201224074A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013018967A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-31 | Daicel Corp | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 |
| JP2013053290A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-03-21 | Daicel Corp | 印刷用溶剤及びペースト組成物 |
| JP2013143243A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Noritake Co Ltd | 導電性接合材とこれを用いたセラミック電子材料の接合方法およびセラミック電子デバイス |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625067A (ja) * | 1992-04-24 | 1994-02-01 | Dow Chem Co:The | メトキシアセトン及び水を含む溶媒系 |
| WO2005098539A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Zeon Corporation | 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 |
| JP2006195175A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 |
| WO2006103882A1 (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | ペースト組成物、電極およびそれを備えた太陽電池素子 |
| JP2009086292A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
| US20090120490A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-14 | Gigastorge Corporation | Solar cell |
| JP2009192974A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Seiko Epson Corp | カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器 |
| JP2010070724A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Showa Denko Kk | 硬化性組成物除去液 |
| JP2010072031A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Seiko Epson Corp | カラーフィルター用インク、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器 |
| JP2011064770A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2011233480A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Ricoh Co Ltd | 積層構造の形成方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
| JP2012084699A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Hitachi Chem Co Ltd | p型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922109A (en) * | 1997-03-11 | 1999-07-13 | The Dow Chemical Company | Gas drying process using glycol solution solubility suppressants |
| TWI383271B (zh) * | 2004-03-03 | 2013-01-21 | Daicel Chem | 微影後之洗淨步驟用洗淨劑及沖洗液 |
| CN101646718B (zh) * | 2007-03-26 | 2013-04-03 | Jsr株式会社 | 固化性树脂组合物、保护膜和保护膜的形成方法 |
| JP5051371B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2012-10-17 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびに液晶表示素子 |
| CN102333818A (zh) * | 2009-03-17 | 2012-01-25 | 积水化学工业株式会社 | 无机微粒分散糊剂组合物 |
-
2011
- 2011-10-04 JP JP2011219850A patent/JP2012107206A/ja active Pending
- 2011-10-25 TW TW100138570A patent/TW201224074A/zh unknown
- 2011-10-25 KR KR20110109076A patent/KR20120043647A/ko not_active Withdrawn
- 2011-10-26 CN CN2011103293640A patent/CN102453377A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625067A (ja) * | 1992-04-24 | 1994-02-01 | Dow Chem Co:The | メトキシアセトン及び水を含む溶媒系 |
| JP4380703B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2009-12-09 | 日本ゼオン株式会社 | 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 |
| WO2005098539A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Zeon Corporation | 感放射線組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品 |
| CN1957299A (zh) * | 2004-03-31 | 2007-05-02 | 日本瑞翁株式会社 | 放射线感应组合物、叠层体及其制造方法以及电子部件 |
| JP2006195175A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 |
| WO2006103882A1 (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | ペースト組成物、電極およびそれを備えた太陽電池素子 |
| JP2009086292A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
| US20090120490A1 (en) * | 2007-11-14 | 2009-05-14 | Gigastorge Corporation | Solar cell |
| JP2009124148A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Gigastorge Corp | 太陽電池 |
| JP2009192974A (ja) * | 2008-02-18 | 2009-08-27 | Seiko Epson Corp | カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器 |
| JP2010072031A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-02 | Seiko Epson Corp | カラーフィルター用インク、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器 |
| JP2010070724A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Showa Denko Kk | 硬化性組成物除去液 |
| JP2011064770A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2011233480A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Ricoh Co Ltd | 積層構造の形成方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
| JP2012084699A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Hitachi Chem Co Ltd | p型拡散層形成組成物、p型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013018967A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-31 | Daicel Corp | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 |
| JP2013053290A (ja) * | 2011-08-09 | 2013-03-21 | Daicel Corp | 印刷用溶剤及びペースト組成物 |
| JP2013143243A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-07-22 | Noritake Co Ltd | 導電性接合材とこれを用いたセラミック電子材料の接合方法およびセラミック電子デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102453377A (zh) | 2012-05-16 |
| KR20120043647A (ko) | 2012-05-04 |
| TW201224074A (en) | 2012-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5871720B2 (ja) | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 | |
| TWI611268B (zh) | 負型感光性矽氧烷組成物、硬化膜之製造方法及硬化膜 | |
| US20160249460A1 (en) | Conductive Ink Composition for Offset or Reverse-Offset Printing | |
| US10032920B2 (en) | Thin film transistor and MOS field effect transistor that include hydrophilic/hydrophobic material, and methods for manufacturing the same | |
| JP2007246905A (ja) | 保護フィルム用導電性コーティング組成物及びこれを用いたコーティング膜の製造方法 | |
| WO2012014481A1 (ja) | オフセット印刷用導電性ペースト | |
| KR101768895B1 (ko) | 안료-염료 분산체, 이 분산체로부터 제조되는 녹색 컬러필터 및 디스플레이 장치 | |
| JP2012092190A (ja) | 印刷用溶剤組成物 | |
| JP2012107206A (ja) | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 | |
| JP5940790B2 (ja) | 印刷用溶剤又は溶剤組成物 | |
| CN101585662B (zh) | 平板显示用刻蚀液 | |
| KR20170064178A (ko) | 안료-염료 분산체, 이 분산체로부터 제조되는 녹색 컬러필터 및 디스플레이 장치 | |
| KR102329361B1 (ko) | 층간 절연막 형성용 조성물, 층간 절연막 및 층간 절연막 패턴의 형성 방법, 그리고 디바이스 | |
| TW202105061A (zh) | 感光性樹脂組成物、使所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、及具有所述硬化膜的顯示裝置 | |
| CN1781057A (zh) | 用于高孔径lcd有机绝缘层的负性抗蚀组合物 | |
| JP2012092187A (ja) | 印刷用溶剤組成物 | |
| JP2012092071A (ja) | ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、及び電子部品パターン形成用溶剤組成物 | |
| JP5886591B2 (ja) | 印刷用溶剤及びペースト組成物 | |
| JP2017187753A (ja) | 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜パターンの形成方法、並びにデバイス | |
| KR20130018619A (ko) | 인쇄용 용제 및 페이스트 조성물 | |
| KR101064846B1 (ko) | 오프셋 인쇄용 페이스트 조성물 및 이를 이용한 평판표시장치 | |
| CN102880002A (zh) | 一种黑色感光性树脂组合物、显示面板及液晶显示器 | |
| KR102072599B1 (ko) | 롤 프린팅용 잉크 조성물 | |
| US20240219836A1 (en) | Conductive Polymer Composition, Coated Product, And Patterning Process | |
| US20230168584A1 (en) | Conductive polymer composition, coated product, and patterning process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151006 |
