JP2012109247A

JP2012109247A - 固体電解質形燃料電池用接合部材

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Publication number: JP2012109247A
Application number: JP2011254154A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Oguma; 泰正小熊; Masahiro Shibata; 昌宏柴田; Hiroya Ishikawa; 浩也石川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2012-06-07
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: JP5432231B2

Abstract

【課題】大気雰囲気でＡｇロウ材を用いてロウ付けを行った場合でも、接合強度が高く腐食が生じにくい固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解質形燃料電池セル３は、セル内セパレータ３５を備えており、セル内セパレータ３５は、ロウ材からなる接合層３７により固体電解質体９に接合されている。固体電解質形燃料電池スタック１の枠部１７では、蓋体２９、接合層４５、金属フレーム４１、接合層４７、セラミックフレーム３９、接合層４９、セル内セパレータ３５、接合層５１、金属フレーム４３、接合層５３、セル間セパレータ１５等の順で積層され、各部材はロウ材からなる接合層４５〜５３により接合一体化されている。ロウ材としては、Ａｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むＡｇロウ材を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質の特性を利用して発電を行う固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、セラミックスである固体電解質（固体酸化物）に空気極や燃料極を備えた固体電解質形燃料電池が知られている。
この種の燃料電池においては、燃料電池の運転温度を低温化し、金属フレームを用いて機械的強度を保持する技術が開発されており、この金属フレームとして、耐熱合金を用いて信頼性を高めようとする動きがある。

前記金属フレームを用いる場合には、金属とセラミックスとの気密性を保って接合する技術が必要になる。この金属とセラミックスを接合する技術としては、ガラスシール、コンプレッションシール、ロウ付けなどがある。

このうち、コンプレッションシールとは、金属ガスケットを押し潰して気密性を確保する技術であるが、温度サイクルにより気密性が低下するという問題がある。また、ガラスシールには、脆いという問題がある。

これに対して、ロウ付けは、強度が高く温度サイクルにも強く、理想的な接合方法である。このロウ付け法のうち、固体酸化物形燃料電池を対象とした技術として、例えば、加湿した水素雰囲気で接合を行うＭｏ−Ｍｎ法が開示されている（特許文献１参照）。

また、酸素分圧を１０^-5〜１０^-20ａｔｍとした雰囲気で、金属酸化物を還元し、メタライズ処理した後に接合する技術が開示されている（特許文献２参照）。
更に、ロウ材として、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ₂Ｏ₅、Ｐｔ−Ｎｂ₂Ｏ₅などを用い、セルとＡｌ酸化被膜を形成する耐熱合金とを、大気雰囲気にて接合する技術が開示されている（特許文献３参照）。

特開２００４−１４６１２９号公報特開２００６−１７２９８９号公報特表２００６−５１６０１６号公報

しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２の技術では、還元雰囲気中で接合を行うために、ペロブスカイト型酸化物である空気極が分解し、性能が劣化するという問題があった。

また、特許文献３の技術では、大気雰囲気で接合を行っているものの、Ａｌ酸化皮膜を形成する合金とセルとの接合は、Ａｌ酸化被膜と合金との密着性が悪く、十分な接合強度が得られないという問題があった。更に、報告されているＣｕＯを添加したＡｇロウ材では、Ｃｒ酸化被膜を形成する合金を接合した場合、合金表面に形成されたＣｒ酸化被膜と添加物であるＣｕＯとによって、低融点の化合物を生成するため、腐食するという問題があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大気雰囲気でＡｇロウ材を用いてロウ付けを行った場合でも、接合強度が高く腐食が生じにくい固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、金属部材とセラミックス体とを、又は前記金属部材同士を、主としてＡｇ（銀）ロウ材からなる接合部にて大気雰囲気中で接合した固体電解質形燃料電池において、前記接合部のＡｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明では、固体電解質形燃料電池において、金属部材とセラミックス体との接合や、金属部材同士の接合に用いられるＡｇロウ材として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むＡｇロウ材を採用している。

高い強度を得るためには、還元雰囲気中での接続は有効であるが、空気極の性能が劣化するといった金属部材の腐蝕が生じるため、固体電解質形燃料電池の接合方法としては、不適切であったが、本発明のように、大気雰囲気中で、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることで、空気極の性能が劣化するといった金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。

なお、Ａｇロウ材とは、Ａｇを主成分とするロウ材である。
（２）請求項２の発明では、前記接合部のＡｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であることを特徴とする。

本発明では、Ａｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であるので、後の実験例から明らかなように、一層高い接合強度が得られるとともに、金属部材の腐食も効果的に抑制することができる。

（３）請求項３の発明では、前記金属部材の前記接合部側の表面に生成した酸化被膜が、Ｃｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜であることを特徴とする。
本発明では、金属部材の表面にＣｒ酸化物被膜が形成される場合でも、効果的に金属部材の腐食を防止できる。また、金属部材の表面にＡｌ酸化物被膜が形成される場合でも、高い接合強度を確保できる。

（４）請求項４の発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、前記Ａｇロウ材を用いて、大気雰囲気中でロウ付けを行うことを特徴とする。

これにより、空気極に悪影響を及ぼすことがなく、また、接合強度が高く腐食が少ないロウ付けを行うことができる。

固体電解質形燃料電池スタックを示す斜視図である。固体電解質形燃料電池セルのセル本体を破断して示す模式図である。図１のＡ−Ａ断面図である。実施例１のテストピースの製造方法を示す説明図である。実施例１のテストピースの接合面の形状を示す説明図である。テストピースに対する接合強度試験の実験方法を示す説明図である。空気極支持構造の固体電解質形燃料電池のセル本体の断面を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態の固体電解質形燃料電池を詳細に説明する。
［実施形態］
ａ）まず、固体電解質形燃料電池スタックについて説明する。
図１に示す様に、固体電解質形燃料電池スタック１は、固体電解質形燃料電池の基本構成である単セル（即ち固体電解質形燃料電池セル）３を複数層積層したものである。

この固体電解質形燃料電池セル３内には、図２に模式的に示す様に、発電を行う要部であるセル本体５を備えており、セル本体５では、（例えば水素）に接する燃料極７と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体９と、固体電解質体９と空気極１３との間の反応を防止する反応防止層１１と、酸化ガス（例えば空気中の酸素）に接触する空気極１３とが、この順に積層されている。

尚、図２では、燃料極７が支持基体となるいわゆる燃料極支持膜式の固体電解質形燃料電池セル３を例に挙げているが、それに限定されるものではなく、例えば空気極支持膜式の固体電解質形燃料電池セルや、固体電解質体が支持基体となる自立膜式の固体電解質形燃料電池セルなどに適用することができる。

また、図３に詳しく示す様に、前記固体電解質形燃料電池スタック１では、固体電解質形燃料電池セル３が、金属製のインターコネクタ（セル間セパレータ）１５を介して、同図の上下方向に複数積層されている。

固体電解質形燃料電池スタック１の外周側には、空気極１３や燃料極７等を気密して囲むように、四角形の筒状の枠部１７が設けられており、この枠部１７には、各セル３の燃料極７側の空間（燃料ガス流路）１９に燃料ガスを供給するように、枠部１７を同図の上下方向に貫通する燃料ガス供給路２１が設けられている。なお、同図の紙面側には、燃料ガス供給路２１と同様に、各セル３の空気流路３３に空気を供給するように、枠部１７を上下方向に貫く空気供給路（図示せず）が設けられている。

各固体電解質形燃料電池セル３の燃料極７は、燃料極側集電体２３によりセル間セパレータ１５に電気的に接続され、各空気極１３は、空気極側集電体２５によりＡｇロウ材からなる接合層２７を介して他のセル間セパレータ１５に電気的に接続されている。

尚、最上部と最下部のセル間セパレータ１５を、それぞれ蓋体２９、底部３１と称し、最上部の空気極１３は蓋体２９に、最下部の燃料極７は底部３１に、それぞれ電気的に接続されている。

各固体電解質形燃料電池セル３は、燃料ガス流路１９と酸化ガスである空気流路３３とを隔離するためのセル内セパレータ３５を備えており、このセル内セパレータ３５は、Ａｇロウ材からなる接合層３７により、固体電解質体９に接合されている。

また、それぞれの固体電解質形燃料電池セル３間を電気的に絶縁するため、絶縁体である四角形の枠状のセラミックフレーム３９が、積層方向の所定部分に配設されており、このセラミックフレーム３９は、Ａｇロウ材からなる接合層４９により、セル内フレーム３５に接合されている。

更に、各固体電解質形燃料電池セル３には、その強度を高めるために、四角形の枠状の金属フレーム４１、４３が、積層方向に配設されて、Ａｇロウ材からなる接合層４５、４７、５１、５３によりその上下の部材と一体に接合されている。

つまり、固体電解質形燃料電池スタック１の枠部１７においては、図３の上方より、蓋体２９、接合層４５、金属フレーム４１、接合層４７、セラミックフレーム３９、接合層４９、セル内セパレータ３５、接合層５１、金属フレーム４３、接合層５３、セル間セパレータ１５等の順で積層され、各部材は、その間のＡｇロウ材からなる接合層４５〜５３により接合一体化されている。

ｂ）以下、固体電解質形燃料電池スタック１の各構成について詳細に説明する。
・セラミックス体である固体電解質体９は、ＺｒＯ₂系酸化物、ＢａＣｅＯ₃系酸化物、及びＬａＧａＯ₃系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ₂系酸化物を用いた固体電解質が、機械的強度、化学的安定性、高い酸素イオン伝導性をあわせ持つという点において、特に好ましい。

この固体電解質体９は、固体電解質形燃料電池の動作時に燃料極７に導入される燃料ガス又は空気極１３に導入される酸化ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。

・セラミックス体であるセラミックフレーム３９の材質としては、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック、炭化物系セラミック、ケイ化物系セラミックなどが挙げられる。酸化物系セラミックとしては、ジルコニア、マグネシア、スピネル、アルミナ、チタニア等が挙げられる。また、２種以上の元素を含有する複合酸化物からなるセラミックが挙げられる。窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。ケイ化物系セラミックとしては、ケイ化モリブデン等が挙げられる。

・金属部材であるセル間セパレータ１５、セル内セパレータ３５、金属フレーム４１、４３の材質としては、金属のうち、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。

具体的には、ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５等が挙げられる。マルテンサイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０５等が挙げられる。更に、ニッケル基合金としては、インコネル６００、インコネル７１８、インコロイ８０２等が挙げられる。クロム基合金としては、ＤｕｃｒｌｌｏｙＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ₂Ｏ₃）等が挙げられる。

なお、前記金属部材としては、接合部である接合層２７、３７、４５〜５３側の表面にＣｒ酸化物被膜を生成するＣｒを含有する合金（例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６）や、Ａｌを含む合金（例えば、ＳＵＨ２１）を採用できる。

・接合部（接合層２７、３７、４５〜５３）を構成するＡｇロウ材としては、Ａｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むＡｇロウ材を用いる。

なお、接合部のＡｇロウ材中に存在する酸化物の体積比は、全Ａｇロウ材中の２０％以下が好ましい。
各元素の酸化物としては、ＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｓｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃などが挙げられる。

・燃料極７は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。
前記燃料極７の形成に用いる材料としては、Ｎｉ及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が挙げられるが、それらに限定されず、固体電解質形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。

この材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。また、これらの金属及び／又は合金と、Ｙ及び希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のジルコニア系セラミック、セリア系セラミック等のセラミックとの混合物（サーメットを含む。）が挙げられる。更に、Ｎｉ及びＣｕ等の金属の酸化物と、上記セラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。

・空気極１３は、酸素源となる酸化ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
この空気極１３の形成に用いる材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物が挙げられる。

・燃料極側集電体２３の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体２３の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。

・空気極側集電体２５の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体２３と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。

・燃料ガスは、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。

炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

・酸化ガスは、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

ｃ）次に、固体電解質形燃料電池スタック１の製造方法について、簡単に説明する。
まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、セル間セパレータ１５、セル内セパレータ３５、金属フレーム４１、４３を製造した。

また、定法により、ＭｇＯとスピネルを主成分とするグリーンシートを所定形状に形成し、焼成して、セラミックフレーム３９を製造した。
更に、固体電解質形燃料電池セル３のセル本体５を製造した。具体的には、燃料極７のグリーンシートの一方の表面（表面側）に、表面全体を覆うように、固体電解質体９の材料を印刷し、更に、この固体電解質体９の印刷層の上に、反応防止層１１の材料を印刷し、一旦焼成する。その後、反応防止層１１の表面に空気極１３の材料を印刷し、焼成してセル本体５を製造した。

その後、各セル本体５の周縁部の表面に、セル内セパレータ３５の内縁部が接するように配置するとともに、枠部１７を形成するように、金属フレーム４１、セラミックフレーム３９、金属フレーム４３の順で重ね合わせ、更に、前記図３の固体電解質形燃料電池スタック１の構成となるように、セル間セパレータ１５、空気極側集電体２５、燃料極側集電体２３などを積層し、治具を用いて組み付けるとともに、接合箇所（即ち接合層２７、３７、４５〜５３を形成する部分）にＡｇロウ材を配置した。

そして、このように組み付けた構成を、大気中で加熱した後に冷却して、ロウ付け接合により一体化し、固体電解質形燃料電池スタック１を完成した。
従って、高い強度を得るためには、還元雰囲気中での接続は有効であるが、空気極の性能が劣化するといった金属部材の腐蝕が生じるため、固体電解質形燃料電池の接合方法としては、不適切であったが、本実施形態では、大気雰囲気中で、特定の酸化物を含んだA
ｇロウ材を用いることで、空気極１３の性能が劣化するといった金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。

次に、本発明の効果を確認するための試験に用いた実施例及び（本発明の範囲外の）比較例について説明する。
ａ）ここでは、まず、接合強度試験に用いるテストピースの製造方法について説明する。

（実験例１）
実験例１では、図４に示す様にして、強度接合用のテストピースを製造した。
具体的には、燃料電池セルに模擬したＮｉＯ−ＹＳＺからなる燃料極６１とＹＳＺからなる固体電解質体６３とを積層し、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み１．５ｍｍの積層体６５を形成した。尚、この積層体６５は、定法により、各構成部材のシートを圧着し、得られた積層体を脱脂、焼成するという手順により製造した。

そして、前記積層体６５と、上述した酸化物を含む四角枠状のＡｇロウ材（組成：Ａｇ＋ＮｉＯ）からなる内側のロウ材層（接合層）６７及び外側のロウ材層６９と、四角枠状の金属部材７１と、ＳＵＳ４３０からなる四角枠状の治具７３とを大気雰囲気中で積層した。具体的には、積層体６５と金属部材７１との間に内側のロウ材層６７が接し、治具７３と金属部材７１との間に外側のロウ材層６９が接するように積層した。

尚、金属部材７１の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．０５ｍｍで、その開口部７５の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、内側のロウ材層６７の寸法は、縦２２ｍｍ×横２２ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部７７の寸法は、縦１４ｍｍ×横１４ｍｍであり、外側のロウ材層６９の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍで、その開口部７９の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍであり、治具７３の寸法は、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍで、その開口部８１の寸法は、縦２４ｍｍ×横２４ｍｍである。

ここでは、下記表１に示す様に、添加する酸化物（ＮｉＯ）の量を違えたＡｇロウ材を用いるとともに、金属部材の種類も２種類、即ち、Ａｇロウ材と接する表面にＡｌ酸化物被膜が形成されるＡｌ酸化物形成合金としてＳＵＧ２１を採用し、また、同様にＣｒ酸化物被膜が形成されるＣｒ酸化物形成合金としてＳＵＳ４３０を採用して、それぞれのテストピースを作成した。

次に、これらを前記図４の様にセットし、大気雰囲気下で、接合温度１０００℃、保持時間１時間にて、ロウ付け接合した。尚、接合の際には、積層体６５や治具７３の上に、直方体の重り８３と四角枠状の重り８５とを載置した。

尚、図５に、金属部材７１と積層体６５との接合面８７を示すが、接合面８７は、内側のロウ材層６７と同様な四角枠状である。
（実施例２）
実施例２では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｃｏ₃Ｏ₄のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例２のテストピースを作成した。

（実施例３）
実施例３では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｃｒ₂Ｏ₃のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例３のテストピースを作成した。

（実施例４）
実施例４では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋ＴｉＯ₂のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例４のテストピースを作成した。

（実施例５）
実施例５では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋ＣｅＯ₂のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例５のテストピースを作成した。

（実施例６）
実施例６では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｓｒ₂Ｏ₃のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例６のテストピースを作成した。

（実施例７）
実施例７では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋ＭｎＯ₂のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例７のテストピースを作成した。

（実施例８）
実施例８では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｌａ₂Ｏ₃のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例８のテストピースを作成した。

（実施例９）
実施例９では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｓｍ₂Ｏ₃のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例９のテストピースを作成した。

（実施例１０）
実施例１０では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋Ｙ₂Ｏ₃のＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、実施例１０のテストピースを作成した。

（比較例１）
比較例１では、Ａｇロウ材として、Ａｇ＋ＣｕＯのＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、比較例１のテストピースを作成した。

（比較例２）
比較例２では、Ａｇロウ材として、ＡｇのみＡｇロウ材を用いた。尚、それ以外の条件は、前記実施例１と同様にして、比較例２のテストピースを作成した。

ｂ）次に、前記各試料を用いて行った接合強度の試験について説明する。
上述した様にして製造した各テストピースを、図６の様に逆さまに配置して、セル中央に直径１０ｍｍの円柱の金属棒８９を配置して荷重を加えた。

そして、ロウ付けによる接合面で剥離した時の測定値を測定した。その結果を、下記表１及び表２に記す。
尚、接合強度は、「剥離したときの荷重÷接合面の面積」と定義した。

この表１及び表２から明かな様に、本発明の範囲の実施例１〜１０では、接合面の剥離荷重が大きく、接合強度が高いので好適である。
それに対して、比較例１、２では、Ａｇロウ内に、本発明の酸化物を含まないので、接合面の剥離荷重が小さく、接合強度が低いので好ましくない。

つまり、全ての実施例おいて、Ａｇロウ材のみの無添加品に対して、接合強度の向上が見られた。また、その中でも、特に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏの各酸化物を添加することにより、より接合強度を高くすることができる。更に、酸化物の添加量は、２０体積％以下の場合には、接合強度が高く好適である。しかも、金属部材として、Ｃｒ酸化物形成合金を用いると、接合強度が高まることが分かる。

ｃ）次に、組織観察について説明する。
各テストピースに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、組織観察を行った。

具体的には、テストピースを図６の上下方向に切断し、その接合部分における切断面をＳＥＭにて観察した。また、ＥＤＳにて、その切断面に露出したロウ材の表面の界面層の組成の分析を行った。これによって、腐食の有無を調べた。その結果を、前記表１及び表２に示す。

表１及び表２から明らかな様に、実施例１〜１０では、腐食は観察できなかった。
それに対して、比較例１では、腐食が観察されたので、好ましくない。
尚、本発明は前記実施例等になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

例えば、本発明は、図７に示す様に、空気極９１を支持体とし、空気極９１の表面に、順次、反応防止層９３、固体電解質体９５、燃料極９７を積層した空気極支持構造の固体電解質形燃料電池にも適用できる。

１…固体電解質形燃料電池スタック
３…固体電解質形燃料電池セル
５…セル本体
７、９７…燃料極
９、９５…固体電解質体
１１、９３…反応防止層
１３、９１…空気極
１５…セル間セパレータ
２７、３７、４５、４７、４９、５１、４３…接合層（ロウ材）
２９…蓋体
３１…底部
３５…セル内セパレータ
３９…セラミックフレーム
４１、４３…金属フレーム

本発明は、固体電解質の特性を利用して発電を行う固体電解質形燃料電池に用いられる固体電解質形燃料電池用接合部材に関するものである。

これに対して、ロウ付けは、強度が高く温度サイクルにも強く、理想的な接合方法である。このロウ付け法のうち、固体酸化物形燃料電池を対象とした技術が開示されている（特許文献１参照）。

また、酸素分圧を１０^-5〜１０^-20ａｔｍとした雰囲気で、金属酸化物を還元し、メタライズ処理した後に接合する技術が開示されている（特許文献２参照）。
更に、ロウ材として、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ₂Ｏ₅、Ｐｔ−Ｎｂ₂Ｏ₅などを用い、セルとＡｌ酸化被膜を形成した耐熱合金とを、大気雰囲気にて接合する技術が開示されている（特許文献３参照）。

しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２の技術では、ペロブスカイト型酸化物である空気極が分解し、性能が劣化するという問題があった。

また、特許文献３の技術では、大気雰囲気で接合を行っているものの、Ａｌ酸化皮膜を形成する合金とセルとの接合は、Ａｌ酸化被膜と合金との密着性が悪く、十分な接合強度が得られないという問題があった。更に、報告されているＣｕＯを添加したＡｇロウ材では、Ｃｒ酸化被膜を形成する合金を接合した場合、合金表面に形成されたＣｒ酸化被膜と添加物であるＣｕＯとによって、低融点の化合物を生成するため、その合金（金属部材）が腐食するという問題があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、接合強度が高く腐食が生じにくい固体電解質形燃料電池用接合部材を提供することにある。

（１）請求項１の発明は、固体電解質形燃料電池を構成するための金属部材とセラミックス体との接合、又は前記金属部材同士の接合に用いられ、主としてＡｇロウ材からなる固体電解質形燃料電池用接合部材であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含み、表面にＣｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜が形成されていることを特徴とする。

本発明では、固体電解質形燃料電池用接合部材において、金属部材とセラミックス体との接合や、金属部材同士の接合に用いられるＡｇロウ材として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むＡｇロウ材を採用している。

高い強度を得るためには、前記特許文献１、２の技術による接合は有効であるが、空気極の性能劣化が生じるため、固体電解質形燃料電池の接合方法としては、不適切であったが、本発明のように、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることで、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。

なお、Ａｇロウ材とは、Ａｇを主成分とするロウ材である。
しかも、本発明では、表面にＣｒ酸化物被膜が形成される場合でも、効果的に金属部材の腐食を防止できる。また、表面にＡｌ酸化物被膜が形成される場合でも、高い接合強度を確保できる。
（２）請求項２の発明では、前記Ａｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であることを特徴とする。

つまり、固体電解質形燃料電池スタック１の枠部１７においては、図３の上方より、蓋体２９、接合層４５、金属フレーム４１、接合層４７、セラミックフレーム３９、接合層４９、セル内セパレータ３５、接合層５１、金属フレーム４３、接合層５３、セル間セパレータ１５等の順で積層され、各部材は、その間のＡｇロウ材からなる接合層４５〜５３により接合一体化されている。
なお、前記各接合層２７、３７、４５、４７、４９、５１、５３が、本発明の固体電解質形燃料電池用接合部材に相当する。

そして、このように組み付けた構成を、大気中で加熱した後に冷却して、ロウ付け接合により一体化し、固体電解質形燃料電池スタック１を完成した。
従って、本実施形態では、特定の酸化物を含んだＡｇロウ材を用いることで、大気雰囲気でロウ付けを行った場合でも、金属部材の腐蝕も生じず、高い接合強度を得ることができる。

この表１及び表２から明かな様に、本発明の範囲の実施例１〜１０では、接合面の剥離荷重が大きく、接合強度が高いので好適である。
それに対して、比較例２では、Ａｇロウ内に、本発明の酸化物を含まないので、接合面の剥離荷重が小さく、接合強度が低いので好ましくない。

具体的には、テストピースを図６の上下方向に切断し、その接合部分における切断面をＳＥＭにて観察した。また、ＥＤＳにて、その切断面に露出したロウ材の表面の界面層の組成の分析を行った。これによって、金属部材の腐食の有無を調べた。その結果を、前記表１及び表２に示す。

Claims

金属部材とセラミックス体とを、又は前記金属部材同士を、主としてＡｇロウ材からなる接合部にて大気雰囲気中で接合した固体電解質形燃料電池において、
前記接合部のＡｇロウ材中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹの各元素の酸化物のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
前記接合部のＡｇロウ材中に存在する前記酸化物の体積比が、全Ａｇロウ材中の２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
前記金属部材の前記接合部側の表面に生成した酸化被膜が、Ｃｒ酸化物被膜又はＡｌ酸化物被膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池。
前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
前記Ａｇロウ材を用いて、大気雰囲気中でロウ付けを行うことを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。