JP2012117064A - 高比誘電率を有する１成分有機ポリシロキサン材料 - Google Patents

Abstract

【課題】無機質補強充填剤、カーボンブラック及び熱により活性化可能な触媒を含む有機ポリシロキサン材料を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定量の脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物、（Ｂ）特定量のＳｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに（Ｃ）特定量の脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基及びＳｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、（Ｄ）特定量の特定ＢＥＴ表面積を有する無機質補強充填剤、（Ｅ）特定量の特定ＢＥＴ表面積及び特定ＯＡＮを有するカーボンブラック、及び（Ｆ）特定量の熱により活性化可能な特定触媒を含む、特定比誘電率ε_rを有する加硫物へと硬化可能な、特定開始温度を有する有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機質補強充填剤、カーボンブラック及び熱により活性化可能な触媒を含む有機ポリシロキサン材料に関する。

エラストマープラスチックからのケーブルガスケット（Kabelgarnitur）の製造は典型的には、成形方法、例えば射出成形又は機械的注型において又は押出により行われる。慣用の方法は、ケーブル末端に対するケーブルガスケットの冷間収縮である。このためには、このエラストマーは良好な機械的特性、例えば高い破断点伸び（Reissdehnung）、引裂抵抗（Reissfestigkeit）及び引裂強さ（Weiterreisswiderstand）を有しなければならない。

これら特性を有する押出可能なシリコーンゴムはＤＥ１９９３８３３８に記載された１成分付加架橋性シリコーン材料であり、これは脂肪族不飽和基とＳｉ結合した水素との反応（ヒドロシリル化）によって触媒、典型的には白金化合物の存在下で架橋する。

中圧及び高圧の領域内でのケーブルの遮断及び結合のためには、ガスケット中の電場制御が必要になる。この電場制御は例えば、高められた比誘電率を有する材料による屈折電場制御（refraktive Feldsteuerung）として達成されることができる。この必要とされる比誘電率は従来のシリコーンゴムでは達成されない。

ＤＥ１９９３８３３８

本発明の主題は、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物１００質量部、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン０．１〜５０質量部、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基及びＳｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン１００質量部、
（Ｄ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７により少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する無機質補強充填剤１０〜１００質量部、
（Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ６５５６により５〜１１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及びＡＳＴＭ Ｄ ２４１４により１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＯＡＮを有するカーボンブラック４〜３００質量部、及び
（Ｆ）Ｐｔ、Ｐａ、Ｒｈ及びＲｕから選択される白金属の化合物を含む熱により活性化可能な触媒、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）中に白金属０．００００００１〜０．０１質量部が含まれる量で
を含む、ＩＥＣ ６０２５０により測定して少なくとも６の比誘電率ε_rを有する加硫物へと硬化可能な、８０℃より高い開始温度（Anspringtemperatur）を有する有機ポリシロキサン材料（Ｏ）である。

この硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、１成分処方物として少なくとも４週間、特に少なくとも６週間の長さのポットライフを２３℃及び周囲圧力で有する。好ましくはこの有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、少なくとも１週間、特に少なくとも２週間のポットライフを５０℃及び周囲圧力で有する。

この有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、高められた温度で初めて、低い誘電損失係数で高い比誘電率を有するシリコーンゴムへと迅速に架橋する。このシリコーンゴムは、良好な機械的特性、特に高い破断点伸び、引裂抵抗及び引裂強さを有する。

有機ポリシロキサン材料中で使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）は、知られているように、架橋が可能なように選択される。したがって、例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに前記の割合で脂肪族不飽和基及びＳｉ結合した水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が使用される。

好ましくは、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は成分（Ａ）として、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含み、その際、今までに付加架橋性材料中に使用された全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができ、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメント及び／又はイミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又はシラリーレン（Silarylen）−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することもできる。

脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、好ましくは一般式Ｉ

［式中、
Ｒは、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない有機基、
Ｒ¹は、一価の、置換又は非置換の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した炭化水素基、
ａは、０、１、２又は３及び
ｂは、０、１又は２を意味し、
但し、ａ＋ｂの合計が３以下である］の単位から構成される直鎖状又は分枝鎖状の有機ポリシロキサン［但し、１分子につき平均して少なくとも２つの基Ｒ¹が存在する］が使用される。

基Ｒは、１価又は多価の基であってよく、その際、多価の基、例えば２価、３価及び４価の基は、その際、複数の、例えば２つ、３つ又は４つの一般式（Ｉ）のシロキシ単位と相互に結合する。

Ｒは１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ⁶、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及びＳｉＣ結合した、置換又は非置換の炭化水素基（この基は酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい）、並びに２価の、一般式（Ｉ）により両側でＳｉ結合した基を包含する。

Ｒ⁶は、水素原子又は１価の、置換又は非置換の、１〜２０つの炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはアルキル基及びアリール基を意味してよく、その際水素原子、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

基Ｒが、ＳｉＣ結合した、置換した炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、

［式中、Ｒ⁶は上述の意味合いを有し、Ｐｈはフェニル基である］
が好ましい。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、

［式中、Ｒ⁶は、上述した意味合いを有し、ｎ及びｍは同じか又は異なる整数０〜１０であり、かつＰｈはフェニル基を指す］である。

２価の、一般式（Ｉ）により両側でＳｉ結合した基である場合のＲについての例は、前記の基Ｒについて挙げられた１価の例から、付加的結合が水素原子の置換により行われることにより誘導されたようなものである。この種の基の例は、

［式中、ｘは０又は１であり、ｍ及びｎは上述の意味合いを有し、Ｐｈはフェニル基である］
である。

好ましくは、基Ｒは、１価の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、置換又は非置換の、１〜１８つの炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは、１価の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。

基Ｒ¹は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる任意の基であってよい。

基Ｒ¹が、ＳｉＣ結合した、置換した炭化水素基である場合には、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ⁶が好ましく、その式中、Ｒ⁶は上述の意味合いを有する。

好ましくは、基Ｒ¹は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に好ましく使用される。

成分（Ａ）の分子量は、広範囲に、好ましくは１０²〜１０⁶ｇ／ｍｏｌの間で変動することができる。このように、成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、また、例えば１０⁵ｇ／モルの分子量（ＮＭＲを用いて測定した数平均）を有する、鎖中（kettenstaendig）又は鎖末端のＳｉ結合したビニル基を提供する高分子量のポリジメチルシロキサンであってもよい。また成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定しておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網目状であってよい。直鎖状及び環状のポリシロキサンは好ましくは式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2、Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2及びＲ₂ＳｉＯ_2/2の単位から構成され、その際、Ｒ及びＲ¹は前記の意味を有する。分枝鎖の及び網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性及び／又は４官能性単位を含んでよく、その際、式ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2のようなものが好ましい。当然のように、シロキサンに対する成分（Ａ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。

成分（Ａ）として、そのつど２５℃で少なくとも０．０１Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも０．１Ｐａ・ｓ、最高で５０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは最高で１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用するのが特に好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｂ）として、従来も付加架橋可能な材料において使用されてきた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。

Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン（Ｂ）として、一般式ＩＩ

［式中、
Ｒ¹⁰ は、Ｒの意味合いを有し、
ｃ ０、１、２又は３及び
ｄ ０、１又は２を意味し、
但し、ｃ＋ｄの合計は３以下である］
の単位から構成される、直鎖状、環状又は分枝鎖状の有機ポリシロキサン［但し、１分子につき平均して少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在する］が好ましく使用される。

好ましくは、有機ポリシロキサン（Ｂ）は、Ｓｉ結合した水素原子を、有機ポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して０．０４〜１．７質量％含む。

成分（Ｂ）の分子量は、同様に広範囲に、好ましくは１０²〜１０⁶ｇ／モルの間で変動することができる。従って、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、また鎖中又は鎖末端のＳｉＨ基を提供する高分子のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってよい。また、成分（Ｂ）を形成する分子の構造は確定されておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網状であってよい。直鎖状及び環状のポリシロキサンは好ましくは式

の単位から構成されている。分枝鎖の及び網目状のポリシロキサンは、付加的に３官能性及び／又は４官能性単位を含み、その際、式Ｒ¹⁰ＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ_3/2及びＳｉＯ_4/2のようなものが好ましい。当然のように、シロキサンに対する成分（Ｂ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。特に成分（Ｂ）を形成する分子は不可欠なＳｉＨ基の他に、場合によって同時に脂肪族不飽和基も含むことができる。低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチル−シロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、並びに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えばポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサン（２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有する）、又はメチル基の部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基により置き換えられている類似のＳｉＨ含有化合物を使用するのが特に好ましい。

成分（Ｂ）は好ましくは、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に好ましくは１．０〜５．０にあるような量で有機ポリシロキサン材料（Ｏ）中に含まれている。

好ましくは、この硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、少なくとも０．５質量部、特に少なくとも１質量部、最高で２０質量部、特に最高で１０質量部の成分（Ｂ）を含む。

成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販製品であるか若しくは当該化学分野において慣用の方法により製造可能である。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、脂肪族の炭素−炭素−多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン（Ｃ）を含むことができるが、これは好ましくはない。

シロキサン（Ｃ）が使用される場合には、これは好ましくは、一般式

［式中、Ｒ¹¹はＲの意味合いを、そしてＲ¹²はＲ¹の意味合いを有し、
ｇ ０、１、２又は３、
ｈ ０、１又は２、及び
ｉ ０、１又は２を意味する］
の単位から構成され、但し、１分子につき少なくとも２つの基Ｒ¹²及び少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在する。

有機ポリシロキサン（Ｃ）の例は、

から構成されるようなもの、いわゆるＭＱ樹脂であり、その際、この樹脂は付加的にＲ¹¹ＳｉＯ_3/2単位及びＲ¹¹ ₂ＳｉＯ単位を含んでよく、並びに、実質的にＲ¹¹ ₂Ｒ¹²ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ単位及びＲ¹¹ＨＳｉＯ単位［式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上述の意味合いを有する］からなる直鎖状有機ポリシロキサンである。

有機ポリシロキサン（Ｃ）は、好ましくは少なくとも０．０１Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも０．１Ｐａ・ｓ、最高５０００００Ｐａ・ｓ、好ましくは最高１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度をそのつど２５℃で有する。

有機ポリシロキサン（Ｃ）は、当該化学分野において通常使用される方法により製造できる。

無機質補強充填剤（Ｄ）の例は、熱分解又は沈殿ケイ酸並びに酸化アルミニウムであり、その際、熱分解及び沈殿ケイ酸が好ましい。

上述のケイ酸充填剤は、親水特性を有するか、又は知られている方法により疎水化されていてよい。親水性充填剤を混入させる場合には、疎水化剤を添加することが必要である。

無機質補強充填剤（Ｄ）は好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７により少なくとも８０ｍ²／ｇ、特に少なくとも１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

好ましくは、この硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、少なくとも１０質量部、特に少なくとも２０質量部、最高８０質量部、特に最高５０質量部の充填剤（Ｄ）を含む。

カーボンブラック（Ｅ）は、１種のカーボンブラック又は種々のカーボンブラックの混合物であってよい。カーボンブラック（Ｅ）は好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ ６５５６により少なくとも７ｍ²／ｇ、最高１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは最高９５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。カーボンブラック（Ｅ）の構造の尺度としてのＯＡＮ（Oil-Adsorption Number）は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４により、この個々のカーボンブラックに関して、好ましくは少なくとも２０ｍｌ／１００ｇ、特に少なくとも３０ｍｌ／１００ｇ、最高４００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは最高２００ｍｌ／１００ｇ、とりわけ最高５０ｍｌ／１００ｇである。

好ましくは、この硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は少なくとも５質量部、特に少なくとも５０質量部、最高２００質量部、とりわけ最高１５０質量部のカーボンブラック（Ｅ）を含む。

熱により活性化可能な触媒（Ｆ）は好ましくは白金化合物を含む。好ましくは、この開始温度は少なくとも１００℃、特に少なくとも１２０℃、最高１７０℃、特に最高１５０℃である。有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の開始温度はゲットフェルト−エラストグラフ(Goettfert-Elastograph)を用いて測定され、かつ、１０℃／分の加熱速度から算出される。この場合に、最大のトルクの４％値に相応する温度が開始温度として定義される。

好ましくは、ＤＥ１９９３８３３８ Ａ１、第１頁５１行〜第４頁２４行及び第６頁１９行〜第７頁及びＤＥ１０２００７０４７２１２ Ａ１、段落［００４２］〜［００５３］に記載されている触媒（Ｆ）が使用される。

触媒（Ｆ）は、好ましくはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）−白金−錯体、
ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金−錯体、
ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体、及び
ビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金−錯体、及び
一般式（Ｖ）

［式中、
Ｒ⁷ ハロゲン、１価の負の無機基、ＣＲ⁹ ₃、ＯＲ⁹又はＳｉＲ⁹ ₃、
Ｒ⁸ 式Ｃ_nＨ_2n+1（式中ｎ＝５〜１８）のアルキル又はＣ_mＨ_2m-1（式中ｍ＝５〜３１）、式−（Ｃ₆Ｈ_5-p）−（Ｃ_oＨ_2o+1）_p（式中、ｏ＝１〜３１及びｐ＝１〜５）のアリールアルキル、
Ｒ⁹ Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族基又は６〜３１個の炭素原子を有するアリールアルキル基を意味し、
その際、Ｒ⁷及びＲ⁸の水素原子は基−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−アリール又は−アルキルで置換されているか又は置換されていない］
の化合物である。

好ましくは、基Ｒ⁷としてハロゲン、擬ハロゲン及びアルキル基である。好ましくは基Ｒ⁸としてアルキル基である。

好ましくは、触媒（Ｆ）が有機ポリシロキサン材料（Ｏ）中に、この中に少なくとも０．０００００５質量部、特に少なくとも０．０００００１質量部、最高０．０００１質量部の白金属が含まれる量で含まれている。触媒（Ｆ）の量は、所望の架橋速度およびそのつどの使用並びに経済学的な観点に応じて調整する。有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は好ましくは、そのつどこの有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝１００万質量部につき１質量部）、特に好ましくは０．５〜１００質量ｐｐｍ、とりわけ１〜５０質量ｐｐｍの白金属含有量を生じる量で、触媒（Ｆ）を含む。

成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、なおも、従来も付加架橋可能な材料の製造のために使用されていた全ての他の物質を含んでよい。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、選択的に、成分（Ｇ）として、更なる添加剤を、７０質量％までの割合で、好ましくは０．０００１〜４０質量％の割合で含んでよい。これら添加剤は例えば不活性充填剤、有機ポリシロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状有機ポリシロキサン、分散助剤、溶媒、付着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤その他であることができる。これには、添加剤、例えば珪砂、珪藻土、クレー、白亜、リトポン、グラファイト、金属酸化物、金属カーボナート、金属スルファート、カルボン酸の金属塩、金属塵、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、染料及び顔料が属する。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の加工時間、開始温度及び架橋速度の意図した調節に用いられる更なる添加剤（Ｈ）が含まれていてよい。これらの抑制剤及び安定剤は、付加架橋性の材料の分野で非常によく知られている。慣例の抑制剤の例は、アセチレン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ_2/2基及び／又はＲ₂ビニルＳｉＯ_1/2末端基を有する低分子量のシリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスフィット、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。これら抑制剤添加剤（Ｈ）の作用はその化学的性質に依存し、この結果、これは個々的に定められなければならない。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の抑制剤含有率は、好ましくは０〜５００００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、とりわけ１００〜１０００ｐｐｍである。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、必要な場合に、液体中に溶解、分散、懸濁又は乳化されてよい。有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、−特に成分の粘度並びに充填物質含有率に応じて−低粘度及び注型可能であってよく、ペースト状の粘稠性を有してよく、粉末状であってよく又はまた展性で高粘度の材料であってよく、例えばそれは、知られているように、専門家がしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶと呼ぶ材料がそういった例であり得る。特に有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、高粘性である場合、顆粒の形で調製することができる。架橋した有機ポリシロキサン材料（Ｏ）のエラストマー特性に関しては、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルに始まって、ゴム状材料をつうじ、ガラス状挙動を有する高架橋されたシリコーンまでの全範囲を含む。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の製造は、知られている方法に従って、例えば個々の成分を一様に混合することによって実施することができる。この場合にこの順序は任意であり、しかし、成分（Ａ）〜（Ｅ）の一様な混合、及びこの混合物への触媒（Ｆ）の添加が好ましい。触媒（Ｆ）はこの場合に、固形物質として又は溶液として−適した溶媒中に溶解して又は−いわゆるバッチとして−一様に少量の（Ａ）又は（Ａ）と一緒の（Ｇ）と混合して−混入されることができる。

この混合は、この場合に、（Ａ）の粘度に応じて、例えば撹拌機を用いて、溶解機中で、ロールで又は混練機中で実施される。触媒（Ｆ）は、有機熱可塑性樹脂又は熱可塑性シリコーン樹脂中にカプセル化することもできる。

使用される成分（Ａ）〜（Ｈ）は、それぞれの係る成分の個々の種類でも、異なる種類の係る成分の少なくとも２種から構成される混合物であってもよい。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、従来知られているヒドロシリル化反応によって架橋可能な材料と同じ条件で架橋されることができる。

本発明の更なる一主題は、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の架橋により製造された成形体である。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）の加硫物の誘電率は、そのつどＩＥＣ ６０２５０により測定して好ましくは少なくとも７、特に少なくとも８である。

この加硫物の相対体積抵抗は、そのつどＩＥＣ６００９３により測定して、好ましくは少なくとも１０¹⁰Ωｃｍ、特に好ましくは少なくとも１０¹²Ωｃｍ、とりわけ少なくとも１０¹⁴Ωｃｍである。

この加硫物の誘電損失係数は、そのつどＩＥＣ６０２５０により測定して、好ましくは最高ｔａｎδ０．５、特に好ましくは最高ｔａｎδ０．１５、とりわけ最高ｔａｎδ０．０８である。

有機ポリシロキサン材料（Ｏ）並びにここから製造される架橋生成物は、従来エラストマーへと架橋可能な有機ポリシロキサン材料又はエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。これには、例えば任意の基体のシリコーンコーティング又は含浸、成形部品の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、鋳造成形及び加圧成形、造型成形（Abformung）、並びにシールコンパウンド、包埋コンパウンド及び注形コンパウンドとしての使用が含まれる。好ましくは有機ポリシロキサン材料（Ｏ）は、ケーブルガスケットの電場制御のための成形部品として使用される。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。

以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段の記載がない限りは、質量に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、かつ室温で、つまり約２３℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。ＣＯＤは、シクロオクタ−１，５−ジエンを意味する。

比誘電率をＩＥＣ６０２５０により測定した。
誘電損失係数をＩＥＣ６０２５０により測定した。
カーボンブラックのＢＥＴ表面積はＡＳＴＭ Ｄ６５５６に関する。
ケイ酸のＢＥＴ表面積はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７に関する。
ＯＡＮはＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に関する。
硬度ショアＡをＩＳＯ ８６８により測定した。
破断点伸びをＩＳＯ ３７により測定した。
引裂抵抗をＩＳＯ ３７により測定した。
引裂強さをＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂにより測定した。
相対体積抵抗をＩＥＣ ６００９３により測定した。
挙げられる貯蔵安定性は、材料粘度の倍化までの期間を挙げる。

実施例１：
予備混合物Ａの製造：
混練機中で約５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン３３部を、水０．５部、ヘキサメチルジシラザン１．３部及び比表面積１５０ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸７部と混合し、均質に混和した。引き続きこの混合物を１５０℃に加熱した。９０分間の待機時間後に、末端ＯＨ官能性シロキサン０．５部を添加し、更なる２０分間後に表面積２００ｍ²／ｇを有する熱分解ケイ酸４部と混合した。９０分間の待機時間後に、この混練機温度を再度２５℃に低めた。

この予備混合物Ａ４４部に、混練機中でＡＳＴＭ Ｄ ６５５６によるＢＥＴ表面積７〜１２ｍ²／ｇ及びＡＳＴＭ Ｄ ２４１４によるＯＡＮ３５〜４０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラック３５部、約５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２０部及びＳｉＨ架橋剤として、ジメチルシロキシ−及びメチルハイドロジェンシロキシ−及びトリメチルシロキシ−単位から構成されるコポリマ−１．２部（２５℃で粘度３００〜５００ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合した水素含有量０．４６質量％を有する）を添加し、混合した。

これに、ロールで、以下の式

の白金錯体９４０ｐｐｍを含む触媒バッチ２部及びビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン中に溶解した１０％のエチニルシクロヘキサノールの抑制剤バッチ２部を添加した。

実施例２：
実施例１からの触媒の代わりに、触媒として（ＰｔＣｌ₂［（Ｐ（Ｏ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）₃）］₂）５００ｐｐｍを含む触媒バッチ１部及び抑制剤として実施例１に記載の抑制剤バッチ０．１部を使用した。

実施例３：
予備混合物Ｂの製造：
予備混合物Ａ６９部に、混練機中でＢＥＴ表面積９１０ｍ²／ｇ及びＯＡＮ３８０ｍｌ／１００ｇを有するカーボンブラック１０部を添加し、約５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２０部及びＳｉＨ架橋剤として、ジメチルシロキシ−及びメチルハイドロジェンシロキシ−及びトリメチルシロキシ−単位から構成されるコポリマ−１．２部（２５℃で粘度３００〜５００ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合した水素含有量０．４６質量％を有する）を添加し、混合した。

予備混合物Ｂ３０部を、予備混合物Ａ１００部、実施例１に記載のＳｉＨ架橋剤１．１部及び実施例１に記載の抑制剤バッチ０．３５部からなる混合物６８部と混合し、引き続きロールで実施例１に記載の触媒バッチ２部及び実施例１に記載の抑制剤バッチ１部と混合した。

特性：
実施例１：
比誘電率ε_r：１０
誘電損失係数ｔａｎδ：０．０５
相対体積抵抗：１．１０×１０¹⁵Ωｃｍ
硬度ショアＡ：３６
破断点伸び：６００％
引裂抵抗：５ＭＰａ
引裂強さ：２５Ｎ／ｍｍ
５０℃での貯蔵安定性：＞２週間
５０℃での２週間の貯蔵後の開始温度：１３０℃

実施例２：
実施例１と同様の機械的特性及び電気的特性
５０℃での貯蔵安定性：＞２週間
５０℃での２週間の貯蔵後の開始温度：１４０℃

実施例３：
比誘電率ε_r：９
誘電損失係数ｔａｎδ：０．０３
相対体積抵抗：１．０４×１０¹⁵Ωｃｍ
ショアＡ硬度：３５
破断点伸び：６９０％
引裂抵抗：５ＭＰａ
引裂強さ：２５Ｎ／ｍｍ

Claims (7)

1. （Ａ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有する基を有する化合物１００質量部、
   （Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン０．１〜５０質量部、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
   （Ｃ）脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合した基及びＳｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン１００質量部、
   （Ｄ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２７７により少なくとも５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する無機質補強充填剤１０〜１００質量部、
   （Ｅ）ＡＳＴＭ Ｄ６５５６により５〜１１００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及びＡＳＴＭ Ｄ ２４１４により１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＯＡＮを有するカーボンブラック４〜３００質量部、及び
   （Ｆ）Ｐｔ、Ｐａ、Ｒｈ及びＲｕから選択される白金属の化合物を含む熱により活性化可能な触媒、有機ポリシロキサン材料（Ｏ）中に白金属０．００００００１〜０．０１質量部が含まれる量で
   を含む、ＩＥＣ ６０２５０により測定して少なくとも６の比誘電率ε_rを有する加硫物へと硬化可能な、８０℃より高い開始温度を有する有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
2. 脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物（Ａ）が、一般式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｒ 脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有しない有機基、
   Ｒ¹ 一価の、置換又は非置換の、ＳｉＣ結合した炭化水素基であって脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するもの、
   ａ ０、１、２又は３及び
   ｂ ０、１又は２を意味し、
   但し、ａ＋ｂの合計は３以下である］
   の単位から構成される有機ケイ素化合物 有機ポリシロキサン［但し、１分子につき平均して少なくとも２つの基Ｒ¹が存在する］である、請求項１記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
3. 有機ポリシロキサン（Ｂ）は、一般式ＩＩ
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹⁰ は、Ｒの意味合いを有し、
   ｃ ０、１、２又は３及び
   ｄ ０、１又は２を意味し、
   但し、ｃ＋ｄの合計は３以下である］
   の単位から構成される有機ポリシロキサン［但し、１分子につき平均して少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在する］である、請求項１又は２記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
4. 無機質補強充填剤（Ｄ）が、熱分解又は沈殿ケイ酸及び酸化アルミニウムから選択される請求項１から３のいずれか１項記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
5. カーボンブラック（Ｅ）のＯＡＮがＡＳＴＭ Ｄ ２４１４により少なくとも２０ｍｌ／１００ｇである請求項１から４のいずれか１項記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
6. 触媒（Ｆ）が白金化合物を含む請求項１から５のいずれか１項記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。
7. 加硫物の誘電損失係数ｔａｎδがＩＥＣ ６０２５０により最高０．１５である請求項１から６のいずれか１項記載の硬化可能な有機ポリシロキサン材料（Ｏ）。