JP2012118468A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来よりも低い温度で定着できるとともに、耐熱保管性にも優れたトナーを提供すること。
【解決手段】 第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、乳化凝集法で得られたコアシェルトナーであって、該第一の樹脂と該第二の樹脂とが相溶性を有し、該コアシェルトナーにおける該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の質量比率が、３質量％以上２０質量％以下であり、該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値またはショルダーのいずれかを２つ有することを特徴とするコアシェルトナー。
【選択図】 なし
【解決手段】 第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、乳化凝集法で得られたコアシェルトナーであって、該第一の樹脂と該第二の樹脂とが相溶性を有し、該コアシェルトナーにおける該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の質量比率が、３質量％以上２０質量％以下であり、該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値またはショルダーのいずれかを２つ有することを特徴とするコアシェルトナー。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関するものである。
低温定着性と耐熱保管性を両立させるトナーの構造として、低ガラス転移点の樹脂を、高ガラス転移点の樹脂で被覆した、いわゆるコアシェル構造が提案されている。特許文献１では、コアに用いる結着樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合した後（必要であれば離型剤の分散液も混合する）、加熱、ｐＨ制御、凝集剤の添加などにより所望の粒子径になるまで凝集させてコア凝集粒子を形成した後、新たにシェル微粒子の分散液を追添加することでコア凝集粒子を被覆するシェル層を形成し、得られたコアシェル凝集粒子を結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させることによりコアシェルトナーを作製する。上記手法において、コア樹脂とシェル樹脂とが相溶性が高い場合は、シェル微粒子がコア粒子に強固に接着する利点はあるものの、互いのＴｇ以上で熱処理してしまうと、コア樹脂とシェル樹脂とが部分的に相溶化してしまう。その結果、コア樹脂の影響を受けてシェル樹脂のＴｇが低下してしまったり、コア粒子が染み出しやすくなることで、コア粒子が露出してしまうなど、本来シェル樹脂が有している高い耐熱保管性が発揮されない場合がある。
このような問題に対し、特許文献２では、コアシェルトナーの動的粘弾性に着目し、コア樹脂とシェル樹脂との溶解度パラメータを考慮し、コア樹脂とシェル樹脂とが相分離した状態にすることで、コア樹脂とシェル樹脂の特性を有効に発現させる手法が提案されている。しかしながら、このような手法の場合、コア樹脂とシェル樹脂とが親和性が低いために、融合工程において十分な熱量を付与すると、コア樹脂とシェル樹脂がそれぞれのドメインを形成してしまうため、特にシェル樹脂の添加量が少ない場合において、コア粒子が露出し、耐ブロッキング性が十分ではない場合があった。また、コア樹脂とシェル樹脂の相溶性が低いために、コア粒子とシェル粒子との接着が十分ではなくなり、トナー製造時の融合工程や洗浄工程、現像機内でのストレス等によって、シェル微粒子が脱離するなど、耐ブロッキング性や耐久性が十分ではなくなってしまう場合があった。
また、特許文献１や特許文献２に記載の製法で得られたコアシェルトナーの場合、コア凝集粒子が微粒子の凝集体であるがために、コア凝集粒子は嵩高く、表面積が大きくなっている。そのため、球状のコア粒子と比較すると、必然的にコア粒子を十分に被覆するためのシェル微粒子の添加量を多く必要とする。例えば、平均粒径が５．５μｍのコア凝集粒子に、０．１０μｍのシェル微粒子付着させる際に、コア粒子を真球状と仮定してシェル微粒子で一層被覆するのに必要な量だけ付着させたが、耐熱保管性は十分に向上しなかった。耐熱保管性を向上させるために、シェル微粒子含有量を増やすことも考えられるが、その場合、低温定着性が悪化してしまうため、低温定着性と耐ブロッキング性との両立が困難である。
本発明の目的は、上記問題点を解決し、従来よりも低い温度で定着できるとともに、耐熱保管性にも優れたトナーを提供することにある。
本発明は、第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、乳化凝集法で得られたコアシェルトナーであって、該第一の樹脂と該第二の樹脂とが相溶性を有し、該コアシェルトナーにおける該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の質量比率が、３質量％以上２０質量％以下であり、該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値またはショルダーのいずれかを２つ有することを特徴とするコアシェルトナーに関する。
本発明により、従来よりもさらに低温にて定着することができると共に、耐熱保管性にも優れたコアシェルトナーを提供することができる。
本発明のトナーは、第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、いわゆる乳化凝集法により得られたコアシェルトナーである。さらに、本発明のトナーに用いられる第一の樹脂と第二の樹脂は、両者の間に相溶性を有している。ここで、第一の樹脂と第二の樹脂の相溶性は、第一の樹脂と第二の樹脂とを互いの軟化温度（Ｔｍ）以上の温度にて、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて、十分に溶融混練させて得られた樹脂の動的粘弾性を測定することで確認できる。また、第一の樹脂と第二の樹脂のＳＰ値（溶解度パラメータ）が近ければ、両者の相溶性の高いといえる。具体的には、第一の樹脂と第二の樹脂とのＳＰ値の差が１．０未満であることが好ましく、ＳＰ値の差が０．５未満であることがさらに好ましい。なお、ここでＳＰ値とはＦｅｄｏｒｓの方法による計算値とする。
本発明のコアシェルトナーにおいて、第一の樹脂に対する第二の樹脂の質量比率が３質量％以上２０質量％以下である。上記質量比率が３質量％未満であると、シェル層を構成する第二の樹脂が少なすぎるため、コア粒子がトナー表面に露出しやすくなり、トナーの耐熱保管性が悪化する。また、上記質量比率が２０質量％より大きいと、トナーの定着性が悪化する。第一の樹脂に対する第二の樹脂の質量比率は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１８質量％以下であることがより好ましい。なお、上記質量比率は、コアシェルトナーの製造時における第一の樹脂及び第二の樹脂の使用量から算出することができる。
本発明におけるコアシェルトナーは、動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値またはショルダーのいずれかを２つ有している。これは、コア粒子に含まれる第一の樹脂とシェル層に含まれる第二の樹脂とが個別のガラス転移点を有していることを示している。すなわち、コア粒子に含まれる第一の樹脂とシェル層に含まれる第二の樹脂とが、トナー中に互いに相溶することなく非相溶状態で存在していることを意味する。
本発明において、正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーは、第一の樹脂と第二の樹脂のガラス転移点に由来するものである。第一の樹脂と第二の樹脂のガラス転移点が比較的近い場合は、ショルダーとして検出され、離れている場合は極大値として検出される。一般的に、コアシェルトナーにおいては、コア粒子に用いられる樹脂は低温定着性を得るためにガラス転移点が低く、シェル層に用いられる樹脂は耐久性を得るためにガラス転移点が高い。この場合、コア粒子に用いられる樹脂がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に、低温側の極大値またはショルダーが存在する。また、シェル層に用いられる樹脂がガラス状態から熱変形可能な状態へと転移する温度に、高温側の極大値またはショルダーが存在する。
本発明において、低温定着性を十分に発揮させるためには、第一の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーが４０℃以上７０℃未満の範囲に存在することが好ましい。第一の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーの位置が４０℃よりも低いと、トナーの耐熱保管性が悪化してしまう。また、第一の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーの位置が７０℃より高いと、低温定着性が得られなくなる場合がある。また、第二の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーが７０℃以上１００℃未満の範囲に存在することが好ましい。第二の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーの位置が７０℃よりも低いと、トナーの耐熱保管性が悪化してしまう。第二の樹脂に由来する正接損失（ｔａｎδ）の極大値またはショルダーの位置が１００℃よりも高いと、低温定着性が得られなくなる場合がある。
上記のように、本発明のコアシェルトナーは、第一の樹脂と第二の樹脂とが相溶性を有し、且つコアシェルトナー中において第一の樹脂と第二の樹脂とが十分に相分離している構成である。このような構造によって、本発明のコアシェルトナーは、コア粒子とシェル粒子とが互いに強固に接着し、少ないシェル微粒子添加量でありながら、設計したコア樹脂とシェル樹脂の性能を機能分離した形で発揮できる状態にあると推定される。その結果、さらなる低温定着性と耐熱保管性を高いレベルで両立できているものと考えられる。
本発明のコアシェルトナーを得るための製造方法としては、以下に説明する工程を有する乳化凝集法を用いることが好ましい。すなわち、第一の樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体と、着色剤の水系分散体とを混合し、第一の樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集工程と、コア凝集粒子を、第一の樹脂のガラス転移点Ｔｇ１以上に加熱し、融着させてコア粒子を得る一次融合工程と、コア粒子を含む水系媒体の温度を、Ｔｇ１より低い温度まで冷却する冷却工程と、Ｔｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤とを混合し、コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得るシェル付着工程と、シェル付着体を、Ｔｇ１以上、第二の樹脂のガラス転移点Ｔｇ２以下で加熱する二次融合工程とを有することが好ましい。
＜コア凝集工程＞
コア凝集工程とは、第一の樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体及び必要に応じて離型剤等のトナー成分を混合して混合液を調製し、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、コア凝集粒子を形成させる工程である。コア凝集粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、加熱したり機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
コア凝集工程とは、第一の樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体及び必要に応じて離型剤等のトナー成分を混合して混合液を調製し、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、コア凝集粒子を形成させる工程である。コア凝集粒子を形成させる方法としては、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、加熱したり機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
形成されるコア凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、後述するシェル付着工程後のシェル付着粒子が、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。コア凝集粒子の粒径制御は、例えば、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び攪拌の条件などを適宜設定・変更することにより行うことができる。
＜一次融合工程＞
一次融合工程とは、上記コア凝集粒子を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上に加熱し融合することで、コア凝集粒子の表面を平滑化させたコア粒子を得る工程である。本工程により、上記コア凝集粒子の表面積が大きく減少するため、従来と比較してコア粒子を被覆するシェル微粒子が少量であっても、コア粒子を真球状と仮定してシェル微粒子で一層被覆するのに必要な量だけ付着させれば、耐熱保管性が向上する。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。中でもキレート剤は、着色剤や離型剤の脱離が起こり難く、トナー中の金属架橋を抑える効果もあることから好ましく用いられる。
一次融合工程とは、上記コア凝集粒子を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上に加熱し融合することで、コア凝集粒子の表面を平滑化させたコア粒子を得る工程である。本工程により、上記コア凝集粒子の表面積が大きく減少するため、従来と比較してコア粒子を被覆するシェル微粒子が少量であっても、コア粒子を真球状と仮定してシェル微粒子で一層被覆するのに必要な量だけ付着させれば、耐熱保管性が向上する。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。中でもキレート剤は、着色剤や離型剤の脱離が起こり難く、トナー中の金属架橋を抑える効果もあることから好ましく用いられる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、コア凝集粒子に含まれる第一の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇ１より低い温度まで行わないと、後述のシェル付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。
冷却工程とは、上記コア粒子を含む水系媒体の温度を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇ１より低い温度まで行わないと、後述のシェル付着工程にて、凝集剤を添加した際に、粗大粒子が発生してしまう。
＜シェル付着工程＞
シェル付着工程とは、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。シェル付着工程はろ過等によりコア粒子を単離することなく、冷却工程に次いで実施されることが好ましい。上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過等により一旦単離した後、シェル付着体を得る場合、水系媒体中に再分散させるのに必要な界面活性剤、及び該界面活性剤を除去するための多量の洗浄水が必要となるため好ましくない。
シェル付着工程とは、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤を混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得る工程である。シェル付着工程はろ過等によりコア粒子を単離することなく、冷却工程に次いで実施されることが好ましい。上記コア粒子を含む水系媒体から、コア粒子をろ過等により一旦単離した後、シェル付着体を得る場合、水系媒体中に再分散させるのに必要な界面活性剤、及び該界面活性剤を除去するための多量の洗浄水が必要となるため好ましくない。
＜二次融合工程＞
二次融合工程とは、上記シェル付着体を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上、第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）以下に加熱し融合することで、コア粒子表面にシェル微粒子を固着させる工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。中でもキレート剤は、付着させたシェル微粒子の脱離が起こり難いことから好ましく用いられる。
二次融合工程とは、上記シェル付着体を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上、第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）以下に加熱し融合することで、コア粒子表面にシェル微粒子を固着させる工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に結着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがトナーから脱離することを抑制する。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。中でもキレート剤は、付着させたシェル微粒子の脱離が起こり難いことから好ましく用いられる。
上記加熱の温度としては、上記シェル付着体に含まれる第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）以上、第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の間であることが好ましい。上記加熱温度が第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）未満であると、後述の洗浄工程において、シェル粒子が脱離してしまう。また、上記加熱温度が第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）を超えると、第一の樹脂と第二の樹脂の親和性の高さのために、互いに部分的な相溶化が起こってしまい、本来の第一の樹脂の低温定着性と第二の樹脂の耐熱保管性を発揮できなくなってしまう。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
二次融合工程の終了後に得られたトナー粒子を含む反応液を、適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５〜７．０μｍであることが好ましく、５．０〜６．５μｍであることがより好ましい。トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内であれば、トナーの帯電性や現像性が良好になる。
＜樹脂＞
本発明に用いることができる第一の樹脂および第二の樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明に用いることができる第一の樹脂および第二の樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体。これらのうち、シャープメルト性を有し、かつ低分子量でも強度に優れるポリエステル樹脂が特に好ましい。
第一の樹脂および第二の樹脂の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法（転相乳化法、強制乳化法、乳化重合法、自己乳化法など）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。例えば、転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に第一の樹脂と界面活性剤を溶解させる。その混合溶液を公知の攪拌機、乳化機、分散機などを用いて攪拌しながら、水系媒体を滴下していく事で、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となり、その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、第一の樹脂または第二の樹脂を分散せしめた水系分散液が得られる。公知の攪拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
第一の樹脂が酸性極性基を有するような場合、樹脂と界面活性剤の混合溶液に塩基性物質を混合した後、水系媒体を滴下する方が、少量の界面活性剤で小粒径の水系分散体が得られることから好ましい。
前記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、以下の化合物が挙げられる。アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の有機塩基類。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類が好ましい。前記塩基性物質の添加量は、分散混合時のｐＨが中性付近になるように適宜調整することが好ましい。
前記両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、望ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、粒子径が粗大化したり、得られる水系分散液の貯蔵安定性に劣るという問題がある。上述した両親媒性の有機溶剤としては、以下の化合物が挙げられる。エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール誘導体；３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
また、前記第一の樹脂および第二の樹脂が、前記ビニル系化合物の場合には、前記ビニル系単量体を乳化重合、ミニエマルジョン重合及びシード重合等の公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に樹脂を分散させてなる分散液が調製される。
水系媒体中に分散した第一の樹脂の粒径は、一般にトナー粒径が、３〜８μｍ程度であるので、後述のコア凝集工程、一次融合工程、シェル付着工程及び二次融合工程を経て製造されるトナーの組成均一性を保つ上で、好ましくは９０％累積粒径値（Ｄ９０）が１μｍ以下であり、更に好ましくは５０％累積粒径値（Ｄ５０）が０．５μｍ以下である。
また、シェル層を形成する第二の樹脂の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜０．３μｍが好ましく、０．０８〜０．２μｍがより好ましい。第二の樹脂の樹脂微粒子のメジアン径が上記の範囲内であれば、微粒子同士の凝集が起こりにくく、且つトナー粒子には付着しやすいので、均一に近い状態でコア粒子を被覆することができる。さらに、シェル層の厚さが好適になるので、定着性も良好である。なお、第一の樹脂および第二の樹脂の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）は３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ１が上記の範囲内であれば、トナー粒子の強度低下やトナー粒子同士の凝集が防止され、多数耐久試験時に転写性の悪化やトナー搬送ムラの発生を抑制することができる。また、低温定着したときの画像光沢性の悪化も抑制することができる。第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）は６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、６５℃以上８０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ２が上記の範囲内であれば、トナーの耐熱保管性及び定着性が良好になる。なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。
第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）と第二の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ２）の関係はＴｇ１＜Ｔｇ２であることが好ましい。また、Ｔｇ１とＴｇ２が近すぎると、融合時にシェルがコアと混ざってしまい、コアが粒子表面へ移行しやすくなるため、より好ましくはＴｇ１＋５（℃）＜Ｔｇ２である。
＜着色剤＞
前記着色剤の水系分散液は、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の攪拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤もトナーを洗浄する工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２〜１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１〜３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは９０％累積粒径値（Ｄ９０）が２μｍ以下であり、更に好ましくは５０％累積粒径値（Ｄ５０）が０．５μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
前記着色剤の水系分散液は、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の攪拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤もトナーを洗浄する工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２〜１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１〜３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは９０％累積粒径値（Ｄ９０）が２μｍ以下であり、更に好ましくは５０％累積粒径値（Ｄ５０）が０．５μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
着色剤の分散時に用いる公知の攪拌機、乳化機及び分散機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５〜５質量％程度になるようにすることが好ましい。
＜離型剤＞
本発明には離型剤を用いることができる。離型剤の融点は、１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下のものが特に好ましい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。これらの離型剤は単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。離型剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部添加して用いることが好ましい。
本発明には離型剤を用いることができる。離型剤の融点は、１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下のものが特に好ましい。離型剤としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。これらの離型剤は単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。離型剤は、結着樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部添加して用いることが好ましい。
前記離型剤の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。離型剤の水系分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。離型剤分散液における離型剤の分散粒径は、その平均粒径Ｄ５０が０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。また、０．６μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を悪化させたり、感光体フィルミングを発生させる場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成してしまう場合がある。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）などで測定することができる。
離型剤分散液においては、離型剤に対して１質量％以上２０質量％以下の割合で界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
混合工程において、固形分濃度は必要に応じて、該水系分散液の混合物に水を添加することで適宜調製することができる。コア凝集工程において、均一な凝集を起こさせるためには、該固形分濃度は５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
＜凝集剤＞
前記凝集剤としては、前記水系分散液に含まれる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩及び２価以上の金属錯体などを好適に用いることができる。これらは、第一の樹脂の酸性基や第一の樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散液、着色剤の水系分散液及び離型剤の水系分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、以下の化合物が挙げられる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体。この中でも、２価以上の金属塩及びその重合体は、添加量が少量でも有効で、凝集力も高いため、好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記凝集剤としては、前記水系分散液に含まれる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩及び２価以上の金属錯体などを好適に用いることができる。これらは、第一の樹脂の酸性基や第一の樹脂を有する樹脂微粒子の水系分散液、着色剤の水系分散液及び離型剤の水系分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、以下の化合物が挙げられる。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体。この中でも、２価以上の金属塩及びその重合体は、添加量が少量でも有効で、凝集力も高いため、好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記凝集剤は、乾燥粉末の状態又は水系媒体に溶解させた水溶液の状態のいずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、第一の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、均一に凝集が進行する。前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
以下、本発明に関する物性の測定方法について説明する。
＜動的粘弾性測定＞
本発明において、正接損失（ｔａｎδ）は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求める。この動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いる。動的粘弾性の測定は、下記の条件で、温度２０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。・測定温度：温度２０℃から１００℃まで毎分１℃の割合で昇温する。
本発明において、正接損失（ｔａｎδ）は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求める。この動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いる。動的粘弾性の測定は、下記の条件で、温度２０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。・測定温度：温度２０℃から１００℃まで毎分１℃の割合で昇温する。
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のようにして求められる。
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のようにして求められる。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、
例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
試料は以下のようにして作製する。樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
＜樹脂微粒子および着色剤微粒子の粒度分布解析＞
上記粒度分布の解析には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、離型剤粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で３０秒間分散させて、測定を開始し、５０％累積粒径値（Ｄ５０）及び９０％累積粒径値（Ｄ９０）を求める。
上記粒度分布の解析には、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９５０）を用い該装置の操作マニュアルに従い測定する。循環水に界面活性剤水溶液を滴下後、離型剤粒子分散液を機器の最適濃度まで滴下し、超音波で３０秒間分散させて、測定を開始し、５０％累積粒径値（Ｄ５０）及び９０％累積粒径値（Ｄ９０）を求める。
＜トナー粒子の粒度分布解析＞
上記トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
上記トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定してトナー粒子の体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。
＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性の測定は、下記の条件で、温度２０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：温度２０℃から１００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
動的粘弾性の測定は、下記の条件で、温度２０℃以上１００℃以下の温度範囲にて行う。
・測定冶具：直径８ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定試料：トナーを直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となるよう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度：温度２０℃から１００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
＜第一の樹脂を有する樹脂微粒子分散体の調製＞
（ポリエステル樹脂Ａの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ａ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：アジピン酸：トリメリット酸＝３０：２０：１８：１８：１０：４）、Ｍｎ；５，２００、Ｍｗ；１２，３００、Ｔｇ；４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ａの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ａの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１２μｍであり、９０％粒子径は０．１５μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ａの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ａ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：アジピン酸：トリメリット酸＝３０：２０：１８：１８：１０：４）、Ｍｎ；５，２００、Ｍｗ；１２，３００、Ｔｇ；４５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ａの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ａの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１２μｍであり、９０％粒子径は０．１５μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ｂの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｂ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：アジピン酸：トリメリット酸＝３０：２０：１３：１３：２０：４）、Ｍｎ；４，０００、Ｍｗ；１０，３００、Ｔｇ；３７℃、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｂの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながらイオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｂの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．１１μｍであり、９０％粒子径は、０．１４μｍであった。
ポリエステル樹脂Ｂ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：アジピン酸：トリメリット酸＝３０：２０：１３：１３：２０：４）、Ｍｎ；４，０００、Ｍｗ；１０，３００、Ｔｇ；３７℃、酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｂの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながらイオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｂの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は、０．１１μｍであり、９０％粒子径は、０．１４μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ｃの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｃ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ；５，１００、Ｍｗ；１１，３００、Ｔｇ；５６℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｃの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｃの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１０μｍであり、９０％粒子径は０．１４μｍであった。
ポリエステル樹脂Ｃ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ；５，１００、Ｍｗ；１１，３００、Ｔｇ；５６℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｃの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｃの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１０μｍであり、９０％粒子径は０．１４μｍであった。
＜スチレン−アクリル共重合体Ａの水系分散体（乳化重合）＞
スチレン ３００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５０質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて攪拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後，反応液を室温まで冷却したところ、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が４６℃、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ａ分散液を得た。
スチレン ３００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５０質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて攪拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後，反応液を室温まで冷却したところ、平均粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が４６℃、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ａ分散液を得た。
＜第二の樹脂を有する樹脂微粒子分散体の調製＞
（ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｄ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ；４，６００、Ｍｗ；１６，５００、Ｍｐ；１０，４００、Ｔｇ；６７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｄの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｄの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１１μｍであり、９０％粒子径は０．１５μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｄ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：３３：１５：２）、Ｍｎ；４，６００、Ｍｗ；１６，５００、Ｍｐ；１０，４００、Ｔｇ；６７℃、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｄの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｄの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１１μｍであり、９０％粒子径は０．１５μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ｅの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｅ（（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：４０：８：２）、Ｍｎ；４，８００、Ｍｗ；１７，５００、Ｔｇ；７５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｅの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｅの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１３μｍであり、９０％粒子径は０．１７μｍであった。
ポリエステル樹脂Ｅ（（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：４０：８：２）、Ｍｎ；４，８００、Ｍｗ；１７，５００、Ｔｇ；７５℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｅの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｅの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１３μｍであり、９０％粒子径は０．１７μｍであった。
（ポリエステル樹脂Ｆの水系分散体）
ポリエステル樹脂Ｆ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：２７：２１：２）、Ｍｎ；４，２００、Ｍｗ；１５，１００、Ｔｇ；６３℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｆの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｆの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１５μｍであり、９０％粒子径は０．２０μｍであった。
ポリエステル樹脂Ｆ（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：エチレングリコール：テレフタル酸：マレイン酸：トリメリット酸＝３５：１５：２７：２１：２）、Ｍｎ；４，２００、Ｍｗ；１５，１００、Ｔｇ；６３℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ｆの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間攪拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することでＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ｆの水分散液を得た（固形分濃度：２５ｗｔ％）。得られた水分散液の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）にて測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１５μｍであり、９０％粒子径は０．２０μｍであった。
＜スチレン−アクリル共重合体Ｂの水系分散体（乳化重合）＞
スチレン ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて攪拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は１８０ｎｍ、ガラス転移温度が６６．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ｂ分散液を得た。
スチレン ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
アクリル酸 ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０部をイオン交換水１１３０部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒｐｍにて攪拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３部を溶解したイオン交換水７部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は１８０ｎｍ、ガラス転移温度が６６．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ｂ分散液を得た。
＜着色剤の水系分散体の調製＞
（着色剤微粒子の水系分散体）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５質量部
イオン交換水 ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１９μｍであり、９０％粒子径は０．２６μｍであった。
（着色剤微粒子の水系分散体）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １５質量部
イオン交換水 ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散体を調製した。着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．１９μｍであり、９０％粒子径は０．２６μｍであった。
＜離型剤の水系分散体の調製＞
（離型剤微粒子の水系分散体）
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ８８０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体を得た。離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２２μｍであり、９０％粒子径は０．２９μｍであった。
（離型剤微粒子の水系分散体）
エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ８８０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散体を得た。離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒子径は０．２２μｍであり、９０％粒子径は０．２９μｍであった。
＜相溶性評価１＞
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価２＞
ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価３＞
ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価４＞
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｅを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｅを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価５＞
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｆを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｆを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価６＞
スチレン−アクリル樹脂Ａとスチレン−アクリル樹脂Ｂを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
スチレン−アクリル樹脂Ａとスチレン−アクリル樹脂Ｂを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。
＜相溶性評価７＞
ポリエステル樹脂Ａとスチレン−アクリル樹脂Ｂを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を二つ有していた。
ポリエステル樹脂Ａとスチレン−アクリル樹脂Ｂを等量混合し、処理温度２００℃にて、加熱ロールを用いて２時間溶融混練させた。その後、室温まで冷却し、得られた樹脂の動的粘弾性を前記手法にて評価したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を二つ有していた。
＜トナー粒子の作製＞
（実施例１）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
（実施例１）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、ここに２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、ここに２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５８μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１４であり、該トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー１を調製した。
（実施例２）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から１２０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子２を得た。重量平均粒径Ｄ４が６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．２５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子２に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー２を調製した。
実施例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から１２０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子２を得た。重量平均粒径Ｄ４が６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．２５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子２に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー２を調製した。
（実施例３）
実施例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から３０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子３を得た。重量平均粒径Ｄ４が５．５０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子３はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子３に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー３を調製した。
実施例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から３０質量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法によってトナー粒子３を得た。重量平均粒径Ｄ４が５．５０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．７９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子３はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子３に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー３を調製した。
（実施例４）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｂの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで３５℃まで加熱した。３５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｂの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで３５℃まで加熱した。３５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２０℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２０℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３０℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３０℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３０℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３０℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、３５℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、４５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子４を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、３５℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、４５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子４を得た。
トナー粒子４を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．９１μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子４はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ｂに由来する低温側の極大値が４８℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子４に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー４を調製した。
（実施例５）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｃの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｃの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子５を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子５を得た。
トナー粒子５を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．６０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子５はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ｃに由来する低温側の極大値が６３℃、ポリエステル樹脂Ｄに由来する高温側の極大値が８７℃であった。次に、このトナー粒子５に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー５を調製した。
（実施例６）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｅの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｅの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｅの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｅの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子６を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｅの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｅの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子６を得た。
トナー粒子６を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．８２μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．０９μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１４であり、該トナー粒子６はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｅに由来する高温側の極大値が９６℃であった。次に、このトナー粒子６に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー６を調製した。
（実施例７）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｆの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｆの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
トナー粒子７を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．０５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子７はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、ポリエステル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が５６℃、ポリエステル樹脂Ｆに由来する高温側の極大値が８２℃であった。次に、このトナー粒子７に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー７を調製した。
（実施例８）
＜コア凝集工程＞
スチレン−アクリル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
スチレン−アクリル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、スチレン−アクリル樹脂Ｂの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、スチレン−アクリル樹脂Ｂの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるスチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、スチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子８を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるスチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、スチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子８を得た。
トナー粒子８を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８０μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該トナー粒子８はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が１００℃未満において、極大値を二つ有しており、スチレン−アクリル樹脂Ａに由来する低温側の極大値が６２℃、スチレン−アクリル樹脂Ｂに由来する高温側の極大値が９６℃であった。
次に、このトナー粒子８に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明のトナー８を調製した。
（比較例１）
ポリエステル樹脂Ａ水分散液 ６００質量部
着色剤分散液 ７５質量部
離型剤分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
ポリエステル樹脂Ａ水分散液 ６００質量部
着色剤分散液 ７５質量部
離型剤分散液 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記の凝集粒子に対し、ポリエステル樹脂Ｄ分散液１８０質量部を滴下し、更に４３℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になったことを確認した。新たに追添加したポリエステル樹脂Ｄが十分に付着したことを確認した後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．２μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、比較トナー粒子１を得た。
比較トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．２０μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．５０μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該比較トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において、極大値を一つ有していた。次に、この比較トナー粒子１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明の比較トナー１を調製した。
（比較例２）
比較例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から１８０質量部に変更する以外は、比較例１と同様の方法によって比較トナー粒子２を得た。重量平均粒径Ｄ４が６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．２５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。次に、この比較トナー粒子２に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明の比較トナー２を調製した。
比較例１において、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部から１８０質量部に変更する以外は、比較例１と同様の方法によって比較トナー粒子２を得た。重量平均粒径Ｄ４が６．１１μｍ、個数平均粒径Ｄ１が５．２５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１６であり、該トナー粒子２はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。次に、この比較トナー粒子２に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明の比較トナー２を調製した。
（比較例３）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、８０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、比較トナー粒子３を得た。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、８０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は無色透明であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離がおこらないことを確認した。その後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、比較トナー粒子３を得た。
比較トナー粒子３を上記コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．５８μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．８８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１４であり、該比較トナー粒子３はシャープな粒度分布を示した。該トナー粒子の動的粘弾性を前記手法にて測定したところ、正接損失（ｔａｎδ）が４０℃以上１００℃未満において極大値を一つ有していた。次に、この比較トナー粒子３に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して本発明の比較トナー３を調製した。
（比較例４）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、４０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離を確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は白濁であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離が確認されたため、製造を中止した。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、４０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｄの脱離を確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は白濁であり、ポリエステル樹脂Ｄの脱離が確認されたため、製造を中止した。
（比較例５）
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散体 ６００質量部
着色剤微粒子の水系分散体 ７５質量部
離型剤微粒子の水系分散体 １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を、丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間混合、分散させた後、加熱用オイルバス中で攪拌翼を用いて、混合液が攪拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜一次融合工程＞
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
その後、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、円形度が０．９８０である十分に融合、合一したコア粒子が形成されていることが確認された。
＜冷却工程＞
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
次いで、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。
＜シェル付着工程＞
次いで、スチレン−アクリル樹脂Ｂの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
次いで、スチレン−アクリル樹脂Ｂの水系分散体を９０質量部添加した。その後、１０分間攪拌翼にて攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液３４０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、反応液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで（シェル微粒子がコア粒子に十分に付着するまで）、３５℃で攪拌を継続した。
＜二次融合工程＞
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁であり、融合工程におけるスチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離を確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は白濁であり、スチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離が確認されたため、製造を中止した。
ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、２３７．５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１２．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁であり、融合工程におけるスチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離を確認した。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄したが、洗浄工程においても、ろ液は白濁であり、スチレン−アクリル樹脂Ｂの脱離が確認されたため、製造を中止した。
〔トナー評価〕
上記トナー１乃至８及び比較トナー１乃至３を用いて、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
上記トナー１乃至８及び比較トナー１乃至３を用いて、下記の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜耐熱保存性の評価＞
Ａ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）よりも５℃高い温度条件下において、１日静置しても凝集物が見られない。
Ｂ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）の温度条件下において、１日静置しても凝集物が見られない。
Ｃ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）の温度条件下において、１日静置すると凝集物が見られる。
Ａ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）よりも５℃高い温度条件下において、１日静置しても凝集物が見られない。
Ｂ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）の温度条件下において、１日静置しても凝集物が見られない。
Ｃ：第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ１）の温度条件下において、１日静置すると凝集物が見られる。
＜定着性の評価＞
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１８０ｍｍ／秒に設定し、７０℃乃至１５０℃の範囲で定着部材の設定温度を１０℃間隔で調整し、未定着画像の定着試験を行った。コールドオフセットが起こらなかった最も低い定着温度（最低定着温度）を目視にて、以下の基準で評価した。
Ａ：最低定着温度が９０℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が９０℃以上１１０℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が１１０℃以上１３０℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が１３０℃以上である。
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が１０質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１８０ｍｍ／秒に設定し、７０℃乃至１５０℃の範囲で定着部材の設定温度を１０℃間隔で調整し、未定着画像の定着試験を行った。コールドオフセットが起こらなかった最も低い定着温度（最低定着温度）を目視にて、以下の基準で評価した。
Ａ：最低定着温度が９０℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が９０℃以上１１０℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が１１０℃以上１３０℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が１３０℃以上である。
比較トナー４乃至５については、コア粒子がシェル粒子により十分に被覆されず、必要とする耐ブロッキング性が確保できていないため定着性評価は不可とした。
Claims (6)
- 第一の樹脂及び着色剤を含有するコア粒子と、第二の樹脂を含有するシェル層とを有する、乳化凝集法で得られたコアシェルトナーであって、
該第一の樹脂と該第二の樹脂とが相溶性を有し、
該コアシェルトナーにおける該第一の樹脂に対する該第二の樹脂の質量比率が、３質量％以上２０質量％以下であり、
該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上１００℃未満の範囲において、極大値またはショルダーのいずれかを２つ有することを特徴とするコアシェルトナー。 - 該コアシェルトナーの動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）が、４０℃以上７０℃未満に極大値またはショルダーを一つ有し、且つ７０℃以上１００℃未満に極大値またはショルダーを一つ有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェルトナー。
- 該第一の樹脂および該第二の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェルトナー。
- 該第一の樹脂を有する第一の樹脂微粒子の水系分散体と、該着色剤の水系分散体とを混合し、該第一の樹脂微粒子及び該着色剤を水系媒体中で凝集させてコア凝集粒子を形成するコア凝集工程と、
該コア凝集粒子を、該第一の樹脂のガラス転移点Ｔｇ１以上に加熱し、融着させてコア粒子を得る一次融合工程と、
該コア粒子を含む水系媒体の温度を、該Ｔｇ１より低い温度まで冷却する冷却工程と、
該Ｔｇ１より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体と凝集剤とを混合し、該コア粒子に第二の樹脂微粒子を付着させてシェル付着体を得るシェル付着工程と、
シェル付着体を、該Ｔｇ１以上、該第二の樹脂のガラス転移点Ｔｇ２以下で加熱する二次融合工程とを有する製造方法により得られることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコアシェルトナー。 - 該Ｔｇ１が３０℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項４に記載のコアシェルトナー。
- 該Ｔｇ２が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のコアシェルトナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010270779A JP2012118468A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 静電潜像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2010270779A JP2012118468A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 静電潜像現像用トナー |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012118468A true JP2012118468A (ja) | 2012-06-21 |
Family
ID=46501310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010270779A Pending JP2012118468A (ja) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | 静電潜像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012118468A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014137598A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Xerox Corp | Ｕｖ赤色蛍光ｅａトナー |
| US9658554B2 (en) | 2015-03-30 | 2017-05-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing toner and method of producing resin particle |
| JP2017156544A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP2020204686A (ja) * | 2019-06-17 | 2020-12-24 | コニカミノルタ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
2010
- 2010-12-03 JP JP2010270779A patent/JP2012118468A/ja active Pending
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