JP2012122057A - 無機有機複合組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高熱伝導性、高絶縁性、易成形性を有する高放熱性無機有機複合組成物を提供する。
【解決手段】マトリックスを構成する複数成分の熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂よりも熱伝導性が高く、無機成分からなる高熱伝導性フィラーとを含む無機有機複合組成物であって、高熱伝導性フィラーが、一の成分の熱可塑性樹脂中に他の成分の熱可塑性樹脂中より多く含まれ、当該一の成分の熱可塑性樹脂中では、高熱伝導性フィラー同士が直接接触して網目構造を形成している構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車分野をはじめ、エレクトロニクス分野等における電子機器デバイスの高出力化に伴い、放熱対策が重要となっている放熱材料として用いられる高放熱性無機/有機ハイブリッド材料に関する。

エレクトロニクス分野の急速な発展により、電子回路や半導体など電子部品の小型化・高密度実装化が進んでいる。これに伴って機器内部の発熱量は増加する傾向にあり、熱対策が必須課題となっている。しかし、放熱装置として用いられるファンやヒートシンク（金属板）を熱量増大に対応させるには大型化せざるを得ず、小型の電子機器に組み込むことは困難である。

一方、現在電子部品の封止や電気絶縁部を担っているプラスチック材料の熱伝導率は0.1〜0.6 W/m・K（例えば、非特許文献１参照）と低く、発生する熱を効果的に拡散することができていない。こうした状況から、基板や筐体材料の高熱伝導化が強く求められ、非導電性（電気絶縁性）かつ高熱伝導性の無機充填材（セラミックスフィラー）を充填した高熱伝導性樹脂の開発が進んでいる（例えば、特許文献１および非特許文献２〜４参照）。例えば、特許文献１の実施例には、マトリックス樹脂としてのメチルアクリレートと、高熱伝導性フィラーとしてのＳｉＣウィスカーとを含む無機有機複合組成物であって、マトリックス樹脂中で、高熱伝導性フィラー同士が直接接触して網目構造を形成しているものが記載されている。

従来、高熱伝導性セラミックスや高熱伝導性金属を充填したプラスチック材料の開発が行われているが、充填材の形状や大きさの効果は期待できず、高熱伝導率（高放熱性）を得るために、充填材の高充填を行なってきた。その結果、部品に対して充填材を体積分率で60%以上高充填しても、その熱伝導率は1〜5W/(m・K)程度（例えば、非特許文献２参照）であり、その上、充填材−プラスチック材料間の界面が存在して接着性が期待できない事から、良好な力学特性を得る事ができない。

セラミックスフィラーの中でも、窒化物は酸化物に対して5〜40倍の高い熱伝導率を示し、複合材料における放熱効果の向上が期待できる。最近の研究では、表面に多量の官能基をもつ窒化ホウ素フィラーを用いることで複合材料の熱伝導率を向上させた(フィラー充填量60vol.％で7W/mK)という報告がある。

特開２０１０−１３５８０号公報（段落００１７、００２０、００５０参照）

Journal of the Society of Materials Science, 57, 528-531 (2008) 産業技術総合研究所：プレスリリース2008年10月15日 "高い熱伝導率の無機粒子分散プラスチック複合フィルムを作製" Polyfile，44(526)，34-38（2007） 東ソー研究・技術報告，51，87-90（2007）

しかしながら、特許文献１の実施例に記載の無機有機複合組成物のように、１成分の樹脂からなるマトリックス樹脂に対して、高熱伝導性フィラーを充填する場合、フィラーの充填率を高くすれば、熱伝導率を向上させることができるが、その反面、流動性が低下し、成形性が悪化する。
なお、特許文献１の段落００１７には、マトリックス樹脂として２種以上の樹脂材料を混合して用いることが記載されているが、単に、２種以上の樹脂材料を用いただけでは、２種以上の樹脂材料のそれぞれに同様の割合でフィラーが存在するため、易成形性を確保しながら、フィラーの充填率を高くして熱伝導性を向上させることはできない。
本発明は、前述の実情に鑑みなされたものであり、高熱伝導性、高絶縁性、易成形性を有する高放熱性無機有機複合組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明である無機有機複合組成物は、マトリックスを構成する複数成分の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂よりも熱伝導性が高く、無機成分からなる高熱伝導性フィラーとを含む無機有機複合組成物であって、当該一の成分の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であり、当該他の成分の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、前記高熱伝導性フィラーが、一の成分の熱可塑性樹脂中に他の成分の熱可塑性樹脂中より多く含まれ、前記高熱伝導性フィラー同士が直接接触して網目構造を形成していることを特徴とする。

本発明の無機有機複合組成物は、一の成分の熱可塑性樹脂中に高熱伝導性フィラーが偏在化し、かつ、その一の成分の熱可塑性樹脂中で、高熱伝導性フィラー同士が直接接触して網目構造を形成しているので、高熱伝導性フィラーを含まない場合よりも熱伝導性を向上できる。
また、他の成分の熱可塑性樹脂中では、高熱伝導性フィラーは一の成分の熱可塑性樹脂中の高熱伝導性フィラーよりも少ないので、一の成分の熱可塑性樹脂中の高熱伝導性フィラーの充填率を高めても、この他の成分の熱可塑性樹脂によって、樹脂としての特性を発揮することができ、すなわち、流動性を確保することができる。
よって、本発明によれば、高熱伝導性、高絶縁性、易成形性を有する高放熱性無機有機複合組成物を提供することができる。

本発明の熱可塑性樹脂としては、前記ポリアミド樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはポリトリメチレンテレフタレートのいずれか１種以上であり、 前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体およびポリオキシメチレンのいずれか１種以上であることを特徴とする。

本発明でいう無機充填材である高熱伝導性フィラーとしては、熱伝導率が１０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋかつ電気抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１５Ω・ｃｍである高絶縁性高熱伝導性フィラーを用いることが好ましく、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの無機化合物を用いることができ、該高熱伝導性フィラーの形状は、平板状、針状、球状、繊維状または鱗片状等、様々な形態をとることが可能である。

本発明でいう高熱伝導性フィラーは表面改質剤を表面に付着させることが好ましく、表面改質剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、リン酸エステル系カップリング剤等を用いることができる。
一般に、熱可塑性樹脂と無機成分である高熱伝導性フィラーは表面エネルギーの差が大きく、相溶性が悪い。そこで、前記表面改質剤の使用により、前記熱可塑性樹脂と前記高熱伝導性フィラーとの間の界面張力を低下させ、両成分の相溶性を高める、もしくは、前記高熱伝導性フィラーの分散性を向上させることが可能となる。

本発明の無機有機複合組成物の好ましい実施形態においては、前記一の成分の熱可塑性樹脂と前記他の成分の熱可塑性樹脂との体積比は１０：９０〜３０：７０であり、前記マトリックス樹脂に対する前記高熱伝導性フィラーの充填率は１０〜７０重量％であることを特徴とする。

本発明の無機有機複合組成物の他の好ましい実施形態においては、前記高熱伝導性フィラーは、前記一の成分と前記他の成分の熱可塑性樹脂のうち前記一の成分の熱可塑性樹脂中のみに含まれることを特徴とする。

本発明実施例５における無機有機複合組成物の走査電子顕微鏡（SEM）写真である。 図１に示す領域のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）によるＡｌ元素マッピングを示す。 図１中のNY相の拡大図を示す。

本実施の形態の無機有機複合組成物は、高熱伝導性フィラーと、マトリックスを構成するマトリックス樹脂が２成分以上からなるマトリックス樹脂とを含有してなる。

高熱伝導性フィラーとしては、何も表面改質されていないものが用いられても良いが、表面改質剤を表面に付着させたものが用いられることが好ましい。

〔無機有機複合組成物の製造方法〕
本実施の形態の無機有機複合組成物を製造する方法については、特に限定されるものではないが、ポリマーブレンド技術（高機能・高性能プラスチック材料の開発の為に、異種プラスチックを溶融混練する技術）を適用し、例えば、複数成分の熱可塑性樹脂と高熱伝導性フィラーとを、押出機を用いて溶融混練することにより製造できる。
特に、原材料成分を製造工程の途中で添加可能な二軸押出機が、高い生産性を確保し、良質な無機有機複合組成物を得る観点から好ましい。さらに、製造された該無機有機複合組成物をマスターバッチもしくはペレットとして製造加工を行い、射出成形機にて成形品に加工可能である。

〔無機有機複合組成物を用いた成形品〕
本実施の形態の無機有機複合組成物は、射出成形法、押出成形法等の一般的な成形方法により成形品に加工できる。特に、金型表面の温度を、射出樹脂の熱変形温度近傍以上に上げておき、樹脂の射出と保圧工程の間は熱変形温度以上に保ち、保圧工程終了後、短時間で金型温度を下げて、樹脂を冷却し、成形品を取り出すヒートサイクル成形法は、ウェルドラインが目立たず、外観特性が良好な成形品が得られる方法として優れている。
本実施の形態の無機有機複合組成物によれば、高熱伝導化を達成するために、従来から問題となっている大量添加や流動性不良を克服し、なおかつ力学特性の低下を抑制することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

無機有機複合組成物を形成するマトリックス樹脂として、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックPP、グレードMA3、密度0.90ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（MFR）11ｇ／10ｍｉｎ、熱伝導率0.117W/m・K、以下 PPと略す）、ポリアミド樹脂としてのナイロン6（宇部興産社製、グレード1022B、密度1.14ｇ／ｃｍ³、熱伝導率0.243 W/mK、以下 NYと略す）を用いた。
高熱伝導性フィラーとして、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、グレードH、球状、平均粒径1.13μm、密度3.255ｇ／ｃｍ³、熱伝導率180〜230W/m・K、以下 AlNと略す）を用いた。

なお、本実施例における各種物性の測定方法を次に示す。密度測定は、固体密度／比重測定用キット（メトラー・トレド）を用い、密度測定を行った。測定溶液は、密度値が既知の液体であるエタノールを用いた。示差走査熱量測定は、示差走査熱量測定装置 DSC 220C（エスアイアイ・ナノテクノロジー）を用い、プラスチックの比熱容量測定方法（JIS K7123）に準拠し、測定温度領域：10℃〜240℃、昇温温度： 10℃／ｍｉｎ、窒素ガス雰囲気：25ｍｌ／ｍｉｎで比熱容量の測定を行った。なお、基準物質としてサファイアを用いた。熱拡散率測定は、ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱・熱伝導率試験方法（JIS R1611）に準拠し、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC 7000Win（真空理工）を用い、測定した。電気抵抗率測定は、デジタル超高抵抗/微少電流計R8340A（アドバンテスト）を用いて、試料寸法：φ50ｍｍ×0.5ｍｍ、測定温度：17℃、測定電圧：10Ｖ、電極係数：3.14で、体積抵抗率の測定を行った。三点曲げ試験は、JIS K7171に準拠して、支点間距離：32ｍｍ、たわみ速度：1ｍｍ／ｍｉｎで行った。示差熱熱重量測定は、TG/DTA200（エスアイアイ・ナノテクノロジー）を用い、測定温度領域：30℃〜600℃、昇温温度： 10℃／ｍｉｎ、窒素ガス雰囲気：200ｍｌ／ｍｉｎで行った。
(実施例)

下記の表１に示す各成分の割合で配合し、二軸押出混練機（設定温度：２５０℃〜２７０℃）により均一に混合して無機有機複合組成物を作製した。表１中に示す成分割合は無機有機複合組成物全体に対する体積分率である。
得られた無機有機複合組成物の塊状試料を型枠（厚さ1.5ｍｍおよび厚さ2ｍｍ）に入れ、熱プレス成形機を用いて270℃で5分間溶融後、続けて2.2MPaで1分間加圧した後、水冷プレス成形機を用いて1.0MPaで10分間冷却し、板状試料を作製した。

（実施例１〜６）
具体的には、マトリックス樹脂であるPPとNYとの体積比が80：20になるように配合し、窒化アルミニウムをマトリックス樹脂に対して10，20，30，40，60，70wt％の充填率になるようにして無機有機複合組成物を作製した。

（実施例７、８）
マトリックス樹脂であるPPとNYとの体積比が90：10になるように配合し、窒化アルミニウムをマトリックス樹脂に対して60，70wt％の充填率になるようにして無機有機複合組成物を作製した。

（実施例９、１０）
マトリックス樹脂であるPPとNYとの体積比が70：30になるように配合し、窒化アルミニウムをマトリックス樹脂に対して60，70wt％の充填率になるようにして無機有機複合組成物を作製した。

図１に実施例５における無機有機複合組成物の走査電子顕微鏡（SEM）写真を示し、図２に図１に示す領域のエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＸ）によるＡｌ元素マッピングを示し、図３に図１中のNY相の拡大図を示す。

図１において、暗い部分がPP相であり、白い部分がAlN含有NY相であり、NY相が連続相となっていることがわかる。図２において、明るい部分がAlNが存在する部分であり、図１中の白い部分と一致していることがわかる。ちなみに、図２では、PP相においてもAlNが存在するように見えるが、これは、SEM観察のために試料を研磨した際に、AlNの一部がPP相に混入したものと考えられ、PP相にはAlNがほとんど存在していないものと考えられる。 また、図３に示すように、AlN含有NY相では、球状のAlN同士が直接接触していることが観察された。このように、AlN同士が直接接触していることから、網目構造が形成されていることが推測される。

なお、実施例１〜４、６〜１０の無機有機複合組成物においても、図示しないが、実施例５の無機有機複合組成物と同様の構造を確認できた。実施例６、８、１０の無機有機複合組成物は、マトリックス樹脂に対するAlNの充填率が70wt％であるが、この場合であっても、流動性が高く、易成形性を有していた。これは、PP相にAlNがほとんど存在していないためである。

実施例１〜１０の無機有機複合組成物の熱伝導率を表２に示す。なお、測定した熱拡散率、密度および比熱容量より熱伝導率を算出した。

表２に示すように、実施例１〜１０のいずれも、高熱伝導性フィラーを含まない樹脂組成物（マトリックス樹脂のみ）よりも高い熱伝導率を示した。これは、高熱伝導性フィラーであるAlNが連続相（NY相）中でAlN同士が直接接触して、網目構造を形成しているためである。
また、表２から明らかなように、実施例６は、実施例１〜５及び実施例７〜１０に比べて、無機有機複合組成物の熱伝導率が大幅に向上していることが分かる。さらに実施例６は、実施例８及び実施例１０に比べて、高い熱伝導率を示した。

実施例１〜１０の無機有機複合組成物の体積抵抗率を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１〜１０の体積抵抗率は、AlNの充填率によらず、10¹³Ωｃｍより高い体積抵抗率を示し、無機有機複合組成物が絶縁性を有しており、マトリックス樹脂の絶縁性が損なわれることがないことが分かる。

実施例１〜１０の無機有機複合組成物の三点曲げ試験から得られた曲げ弾性率および曲げ強度を表４に示す。

表４に示すように、実施例１〜１０の曲げ弾性率および曲げ強度はいずれも良好な値を示した。
また、表４から明らかなように、実施例１〜６の曲げ弾性率は、AlNの充填率の増加に従い、高い値を示した。実施例１〜６の曲げ強度は、AlN充填率16vol%までほぼ一定値（約35MPa）を示し、AlN充填率30vol%以上で曲げ強度は急激に低下した。しかしながら、成形体の柔軟性が損なわれることはなく、マトリックス樹脂の曲げ強度に対して、約1/2程度の曲げ強度を有する。

実施例７〜１０も同様に、無機有機複合組成物の曲げ弾性率は、AlNの充填率の増加に従い、高い値を示し、一方で無機有機複合組成物の曲げ強度は低下した。これは、PP相とNY相の界面接着性・親和性や、NY相とAlNフィラーの界面接着性に問題があり、界面の空隙が原因と考えられる。界面の接着性を考慮することにより、さらに成形体の柔軟性を向上できる。例えば、NY相とAlNフィラーの界面接着性については、AlNフィラーの表面に表面改質剤を付着させて、NYおよびPPと混合することで、改善することができる。

本発明により、熱伝導率が高く、放熱性能に優れ、さらに電気絶縁性と成形体の柔軟性を併せ持つ放熱部品を安価に提供することが可能となる。

Claims (9)

1. マトリックスを構成する複数成分の熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂よりも熱伝導性が高く、無機成分からなる高熱伝導性フィラーとを含む無機有機複合組成物であって、
   当該一の成分の熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂であり、当該他の成分の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、
   前記高熱伝導性フィラーが、一の成分の熱可塑性樹脂中に他の成分の熱可塑性樹脂中より多く含まれ、
   前記高熱伝導性フィラー同士が直接接触して網目構造を形成していることを特徴とする無機有機複合組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、あるいはポリトリメチレンテレフタレートのいずれか１種以上であり、
   前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体およびポリオキシメチレンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機有機複合組成物。
3. 前記一の成分の熱可塑性樹脂と前記他の成分の熱可塑性樹脂との体積比は１０：９０〜３０：７０であり、
   前記マトリックスを構成する熱可塑性樹脂に対する前記高熱伝導性フィラーの充填率は１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。
4. 前記高熱伝導性フィラーは、前記一の成分と前記他の成分の熱可塑性樹脂のうち前記一の成分の熱可塑性樹脂中のみに含まれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。
5. 前記高熱伝導性フィラーは、表面改質剤を表面に付着させたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。
6. 前記表面改質剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、リン酸エステル系カップリング剤のうちのいずれか１以上であることを特徴とする請求項５に記載の無機有機複合組成物。
7. 前記高熱伝導性フィラーの形状は、平板状、針状、球状、繊維状または鱗片状であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。
8. 前記高熱伝導性フィラーは、熱伝導率が１０〜２０００Ｗ／ｍ・Ｋかつ電気抵抗率が１×１０^５〜１×１０^１５Ω・ｃｍである高絶縁性高熱伝導性フィラーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。
9. 前記熱伝導性フィラーは、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに記載の無機有機複合組成物。