JP2012124392A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性の井戸層を有し、さらに井戸層の膜厚が制御可能な量子井戸を備えた太陽電池セルの作製を可能にする。
【解決手段】バリア層１１と、非晶質の井戸層とからなる、非晶質の井戸層を有する量子井戸を形成し、その後、上記非晶質の井戸層を有する量子井戸をアニールすることで、非晶質の井戸層を結晶化し、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５を形成する。その際、アニールにより非晶質の井戸層に与えるエネルギー密度を１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下とすることで、結晶性の井戸層１４の形成と量子井戸の積層構造の保持とを、ともに実現する。
【選択図】図２（ｃ）

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。

近年、量子井戸や量子ドットといった量子閉じ込め構造を太陽電池セル材料として用いる試みが活発になされている。その動機は、一つには、量子閉じ込め構造のバンドギャップが、閉じ込めのサイズによって制御できるという点にある。太陽電池セルは、その光吸収層のバンドギャップ付近のエネルギーをもつ光を最も有効に利用することができる。そのため、バンドギャップを太陽光スペクトルの強度のピーク付近のエネルギーに設定することができれば、高効率な太陽電池セルを実現することが可能となる。

また、量子閉じ込め効果を用いれば、同一物質においても、閉じ込めのサイズによって異なるバンドギャップを実現することができる。そのため、例えば、異なるバンドギャップを有する複数のサブセルからなるタンデム太陽電池を、量子閉じ込め構造を用いて簡便に作製することができると期待されている。

特表平９-５１１１０２号

本発明では、量子閉じ込め構造の中でも、量子井戸を用いた太陽電池セルに注目する。太陽電池セル材料として用いる量子井戸に求められる条件としては、井戸層の結晶性が高いことと、井戸層膜厚が制御可能であることの二点が、特に重要である。以下、量子井戸を構成する層のうち、キャリア存在確率が高いほうの層を井戸層、もう一方の、キャリアにとってエネルギー障壁としてはたらく層をバリア層とそれぞれ呼ぶ。

井戸層の結晶性が重要である理由は以下の通りである。一般的に、非晶質物質は、同組成の結晶性物質よりも大きなバンドギャップを有する。そのため、もし、太陽電池セルの井戸層の結晶化が不十分で、井戸層内に非晶質の成分が存在すれば、それら非晶質成分は、結晶性成分に比べて、吸収できる光の波長範囲が狭く、太陽電池セルの光吸収効率を低減させる原因となる。また、井戸層の結晶性が重要であるもう一つの理由としては、一般的に、非晶質物質のキャリア移動度は低いため、太陽電池セルの直列抵抗低減および出力電流増大のためには、キャリアの移動経路である井戸層は結晶性物質であることが望ましいということが挙げられる。

また、井戸層膜厚が制御可能であることが重要である理由は以下の通りである。上述の通り、量子構造のバンドギャップは、閉じ込めのサイズによって決定される。量子井戸の場合には、閉じ込めのサイズは井戸層の膜厚に相当する。従って、井戸層の膜厚の異なる量子井戸は、異なるバンドギャップを有する。もし、太陽電池セル中の複数の井戸層が、互いに異なるバンドギャップを有しているとすると、井戸層間のキャリア移動のエネルギー障壁が発生することになり、太陽電池セルの出力電流低減をもたらす。また、一般的に、バリア層の膜厚が薄く、隣り合う井戸層の波動関数の重なりが大きい場合には、バンドギャップ内部にミニバンドが形成されることが知られている。この性質を太陽電池セルに応用して、ミニバンドをキャリア移動経路として用いることにより、出力電流を増大させることが可能であると期待されている。その際、井戸層およびバリア層の膜厚が、量子井戸領域全体にわたって均一であることが、ミニバンド形成には必要である。従って、井戸層の膜厚制御性は、ミニバンド形成のためにも重要である。

以上のように、量子井戸を有する太陽電池セルにおいては、量子井戸の井戸層の結晶性と、井戸層膜厚の制御性とが重要である。量子井戸を有する太陽電池セルの製造方法としては、例えば、ＣＶＤ法により井戸層とバリア層とを交互に成膜するという方法が、特許文献１に開示されている。一方で、結晶性の井戸層を形成するには、成膜法の中でも、エピタキシー法を用いる手法が考えられるが、複雑なプロセス手法であり現実的ではない。

そこで、本願に先立って本発明者らは、ＣＶＤ法などの簡便な成膜法により、非晶質性の井戸層を有する量子井戸を形成し、その後、熱アニールを加えることにより、井戸層を結晶化するという方法を検討した。しかし、この方法には、以下に示すように、熱アニールの間に、量子井戸の構成元素が熱拡散し、その結果、熱アニール前の積層構造が保持されず、井戸層の膜厚制御が不可能であるという課題がある。

図１（ａ）および（ｂ）は、Ｓｉを井戸層、ＳｉＯ_２をバリア層とする量子井戸の、熱アニール前後の断面透過電子顕微鏡写真である。図１（ａ）は、ＣＶＤ法にて成膜された直後の、アニール前の量子井戸の写真である。ＳｉＯ_２層１と非晶質Ｓｉ層２とが交互に積層された構造であることが確認できる。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示した量子井戸に対して、窒素雰囲気のもと、１１００℃にて８分間の熱アニールを加えた結果である。図１（ｂ）に示した試料は、Ｓｉの結晶化はされているものの、上述のように、構成元素の熱拡散の結果、積層構造が崩れ、結晶性Ｓｉ３の量子ドットがＳｉＯ_２層１の内部に存在した状態となっている。

以上より、量子井戸を有する太陽電池セルの製造方法として、量子井戸の井戸層の結晶化と、量子井戸の積層構造の保持とを、ともに実現する方法は、これまではなかった。本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、結晶性の井戸層を有し、さらに井戸層の膜厚が制御可能な量子井戸を備えた太陽電池セルを実現することを目的とする。本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち代表的なものを簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、第１のバリア層を形成する第１の工程と、第２のバリア層を形成する第２の工程と、第１のバリア層と第２のバリア層の間に設けられ、Ｓｉを含む第１の井戸層を形成する第３の工程と、第１の井戸層に１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下のエネルギー密度を与える第４の工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。

また、第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１の井戸層とからなる量子井戸を有する太陽電池の製造方法において、第１のバリア層を形成する第１の工程と、第２のバリア層を形成する第２の工程と、第１のバリア層と第２のバリア層の間に設けられ、Ｓｉを含む第１の井戸層を形成する第３の工程と、量子井戸に１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下のエネルギー密度を与える第４の工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。

本発明によれば、結晶性の井戸層を有し、さらに井戸層の膜厚が制御可能な量子井戸を備えた太陽電池セルを作製することができる。

成膜法により形成された、アニール前の量子井戸の断面透過電子顕微鏡写真の一例である。 成膜法により形成された量子井戸に対して、熱アニールを行った結果の試料の断面透過電子顕微鏡写真の一例である。 本発明の実施例１に係る太陽電池の製造方法を示す第１の断面図の一例である。 本発明の実施例１に係る太陽電池の製造方法を示す第２の断面図の一例である。 本発明の実施例１に係る太陽電池の製造方法を示す第３の断面図の一例である。 成膜法により形成された量子井戸に対して、レーザーアニールを行った結果の試料の断面透過電子顕微鏡写真の一例である。 成膜法により形成された量子井戸の、アニール前、熱アニール後、およびレーザーアニール後の試料のＸ線反射率スペクトルの一例である。 成膜法により形成された量子井戸に対して、レーザーアニールを行った結果の試料の、Ｘ線回折スペクトルにおけるＳｉ（１１１）結晶の回折ピークの積分強度の、レーザー照射時間依存性の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第１の断面図の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第２の断面図の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第３の断面図の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第４の断面図の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第５の断面図の一例である。 本発明の実施例１の別の実施形態に係る太陽電池の製造方法を示す第６の断面図の一例である。 本発明の実施例２に係る太陽電池の製造方法を示す第１の断面図の一例である。 本発明の実施例２に係る太陽電池の製造方法を示す第２の断面図の一例である。 本発明の実施例２に係る太陽電池の製造方法を示す第３の断面図の一例である。 本発明の実施例３に係る太陽電池の製造方法を示す第１の断面図の一例である。 本発明の実施例３に係る太陽電池の製造方法を示す第２の断面図の一例である。 本発明の実施例４に係る太陽電池の製造方法を示す第１の断面図の一例である。 本発明の実施例４に係る太陽電池の製造方法を示す第２の断面図の一例である。 本発明の実施例４に係る太陽電池の製造方法を示す第３の断面図の一例である。

図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明の実施例１に係る太陽電池セルの製造工程の概略である。一般的に、太陽電池セルは、同種または異種半導体のｐｎ接合、ｐｉｎ接合、あるいは金属と半導体とのショットキー接合から構成される。本実施例１では、量子井戸のｉ層を含むｐｉｎ接合から構成される太陽電池セルを例にとるが、本実施例１の方法は、上記のいかなる種類の太陽電池セルにも適用でき、また、太陽電池セルの接合を構成するいかなる半導体層にも適用できる。

本実施例１においては、まず、ｐｉｎ接合のｐ層２１を形成する。ｐ層２１は、基板そのものでもよいし、基板に対するイオン注入、気相拡散法、固相拡散層などの不純物拡散法により形成してもよい。また、基板上に、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などの成膜法により形成してもよい。その後、バリア層１１と、非晶質性の井戸層１２とからなる、非晶質性の井戸層を有する量子井戸１３を形成する（図２（ａ））。非晶質性の井戸層１２の形成は、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などの成膜法により行う。必要に応じて、非晶質性の井戸層１２を、不純物添加された半導体により形成してもよい。井戸層１２の材料はＳｉとする。バリア層１１の形成は、非晶質性の井戸層１２と同様の成膜法でもよいし、さらに、上記バリア層１１の構成物質が、非晶質性の井戸層１２の構成物質の酸化物あるいは窒化物などの化合物である場合には、非晶質性の井戸層１２の酸化、窒化などにより行うこともできる。バリア層１１の材料は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＣ（炭化シリコン）など、上記井戸層１２の材料であるＳｉに対してバリア層となる材料の中から選択されるものとする。

非晶質性の井戸層を有する量子井戸１３を形成した後に、アニールにより、非晶質性の井戸層１２を結晶化して、結晶性の井戸層１４を有する量子井戸１５を形成する（図２（ｂ））。上記アニールは、非晶質性の井戸層１２へ与えるエネルギー密度が、後述する根拠に基づき、１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下であることを特徴とし、例えばレーザーアニールに代表される、高温短時間処理の可能なアニール方法により行う。上記アニールの際、バリア層１１にもエネルギーが与えられてもよい。バリア層１１にエネルギーが与えられる効果としては、バリア層１１の膜質が改善される結果、量子井戸のバンドギャップの値が、バリア層中のリーク電流により低減するのを抑制することができるということが挙げられる。

非晶質性の井戸層１２の結晶化の後、ｎ層２２を形成することで、ｐｉｎ接合が構成される（図２（ｃ））。ｎ層２２の形成は、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などの成膜法により行う。なお、ｐ層２１とｎ層２２との形成の順序は、本実施例１の場合の逆でもよい。

本実施例１において、本発明の効果を得るためには、例えば、非晶質性の井戸層１２が、膜厚２ｎｍの非晶質Ｓｉ、バリア層１１が、膜厚２ｎｍのＳｉＯ_２である、非晶質性の井戸層を有する量子井戸１３に対して、波長１０．６４μｍの炭酸ガスＣＷレーザーを、パワー密度０．４２ｋＷ／ｍｍ^２、照射時間３ｍｓ以上５ｍｓ以下の条件のもとで照射することでレーザーアニールを行えばよい。上記条件のレーザーアニールを加えた結果の試料の断面透過電子顕微鏡写真を図３に示す。

これを、図１（ａ）に示したアニール前の写真、および図１（ｂ）に示した熱アニール後の写真と比較すると、レーザーアニール後の試料は、ＳｉＯ_２層１と結晶性Ｓｉ層３とが交互に積層された構造であることが確認でき、アニール前の、ＳｉＯ_２層１と非晶質Ｓｉ層２との積層構造が保持されていることがわかる。

量子井戸の積層構造の保持という点について、上述の断面透過電子顕微鏡写真に加えて、Ｘ線反射率スペクトルによる評価を行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）はアニール前、図４（ｂ）は熱アニール後、図４（ｃ）はレーザーアニール後のＸ線反射率スペクトルである。

図４（ａ）からわかるように、量子井戸のＸ線反射率スペクトルは、２種類の周期の干渉ピークからなる。間隔の短いほうの周期の干渉ピークは、量子井戸全体の膜厚を反映しており、一方、間隔の長いほうの周期の干渉ピークは、井戸層又はバリア層の一層の膜厚を反映している。

図４（ｂ）によれば、熱アニール後の量子井戸のＸ線反射率スペクトルには、間隔の長い周期の干渉ピークはみられないものの、間隔の短い周期の干渉ピークはみられる。これらの結果は、それぞれ、熱アニールにより量子井戸の積層構造が崩れたこと、および、積層構造が崩れた後においても、全膜厚がほぼ一定に保たれていることを、それぞれ反映している。

最後に、図４（ｃ）によれば、レーザーアニール後の量子井戸のＸ線反射率スペクトルには、間隔の長い周期、および間隔の短い周期の干渉ピークがいずれもみられる。このことは、レーザーアニール後においても、量子井戸の積層構造が保持されているという、上述の結論を裏付けるものである。以上述べたように、図１、図３、および図４から、レーザーアニール後の量子井戸において、積層構造が保持されていることが示された。

次に、レーザーアニールによる井戸層の結晶化について述べる。図５は、上述の、井戸層がＳｉ、バリア層がＳｉＯ_２である量子井戸試料の、レーザーアニール後のＸ線回折スペクトルを測定し、Ｓｉ（１１１）結晶の回折ピークの積分強度を、レーザー照射時間の関数としてプロットしたものである。図５より、照射時間が３ｍｓ以下の場合と、３ｍｓ以上の場合との間で、ピーク積分強度が大きく異なるということがわかる。この結果は、照射時間３ｍｓ以下のレーザーアニールでは、Ｓｉ層の結晶化は起こらず、照射時間３ｍｓ以上が、上記条件のレーザーアニールによるＳｉ層の結晶化に必要であるということを示している。なお、レーザーアニール後の量子井戸の積層構造が保持されていることは、図５に示したすべての照射時間について確認されている。なお、上記レーザー照射時間を５ｍｓ以下としているのは、Ｓｉの溶融を回避するためである。

ここで、上述のアニールのエネルギー密度の範囲が１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下であることの根拠について説明する。下限の１．２６Ｊ／ｍｍ^２という数値は、上述のＸ線回折スペクトルの実験結果、すなわち、パワー密度０．４２ｋＷ／ｍｍ^２のレーザーによるアニールを行ったところ、照射時間３ｍｓ以上が、Ｓｉ層の結晶化に必要であるという実験結果に基づいて設定されたものである。

一方、上限の２８．８Ｊ／ｍｍ^２という数値は、上述の、量子井戸に１１００℃にて８分間の熱アニールを加えたところ、図１（ｂ）に示したように、量子井戸の積層構造が崩れたという実験結果に基づいて設定されたものである。熱アニールにより試料に加えられるエネルギー密度は、以下のように黒体輻射の理論により見積もった。すなわち、温度Ｔにおける黒体輻射のパワー密度は、プランク分布Ｉ（λ，Ｔ）＝（２ｈｃ^２／λ^５）／（ｅｘｐ（ｈｃ／λｋＴ）−１）で表される。ここでλは波長、ｈはプランク定数、ｃは真空中の光速度、ｋはボルツマン定数である。上記の１１００℃の熱アニールのパワー密度は、Ｉ（λ，１１００℃）をすべてのλの値について積分したものであり、０．０６Ｗ／ｍｍ^２に等しい。これより、１１００℃での８分間の熱アニールにより加えられるエネルギー密度は２８．８Ｊ／ｍｍ^２となる。以上が、アニールのエネルギー密度の範囲が１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下であることの算出根拠である。

本実施例１によれば、量子井戸を光吸収層として有する太陽電池セルにおいて、量子井戸の井戸層の結晶化と、積層構造の保持、従って井戸層の膜厚制御とを、ともに実現することが可能である。この結果として得られる効果としては、上述のように、光吸収層中の非晶質成分を結晶化することによる光吸収効率の増大とキャリア移動度の増大、および、光吸収層中のバンドギャップばらつき低減によるエネルギー障壁発生防止とミニバンド形成確率増大が挙げられる。

図６は、本実施例１の別の実施形態を示す図である。前記の実施形態においては、図２に示される通り、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５に対して、図２の縦方向に、ｐ層２１およびｎ層２２が形成される。これに対して、本実施形態においては、図６に示される通り、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５に対して、図６の横方向にｐ層側貫通電極３１およびｎ層側貫通電極３２が形成されることを特徴とする。本実施形態の構造の利点は、結晶性の井戸層１４での光吸収の結果として発生したキャリアが、バリア層１１を通過することなく、ｐ層側貫通電極３１あるいはｎ層側貫通電極３２に到達することができるという点にある。

本実施形態おいては、まず、図６（ａ）に示すように、前記の実施形態と同様の方法により、非晶質の井戸層を有する量子井戸１３を形成する。その後、図６（ｂ）に示すように、やはり前記の実施形態と同様の方法により、非晶質の井戸層１２を結晶化して、結晶性の井戸層１４を有する量子井戸１５を形成する。

次に、図６（ｃ）に示すように、貫通孔３０を形成する。貫通孔３０の形成は、レーザー、フォトリソグラフィー、エッチングなどの方法により行う。貫通孔３０の深さは任意であるが、上述の、結晶性の井戸層１４での光吸収の結果として発生したキャリアが、バリア層１１を通過することなく、ｐ層側貫通電極３１あるいはｎ層側貫通電極３２に到達することができるという、本実施形態の利点を最大限に活かすためには、貫通孔３０は、少なくとも、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５全体を貫通することが望ましい。なお、貫通孔３０の深さを制御するために、所望の箇所に、貫通防止膜を設けてもよい。また、貫通孔形成時に、ばりが発生しないように、貫通孔形成は、真空引きされた空間で行うのが望ましい。

その後、図６（ｄ）に示すように、ｐ層側貫通電極３１を形成する。ｐ層側貫通電極３１の形成は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの成膜法、あるいは印刷法により行う。ｐ層側貫通電極３１の材料としては、金属、あるいは、電気抵抗を低くするために高濃度に不純物添加された半導体を用いる。

次に、図６（ｅ）に示すように、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５のうち、ｐ層側貫通電極３１が形成されていない領域に、貫通孔３０を、上記と同様の方法により形成する。その後、図６（ｆ）に示すように、ｎ層側貫通電極３２を、上記ｐ層側貫通電極３１と同様の方法により形成する。ｐ層側貫通電極３１と、ｎ層側貫通電極３２とは、その構成物質のフェルミ準位が互いに異なり、電子はｐ層側貫通電極３１へ、正孔はｎ層側貫通電極３２へと、それぞれ自発的に移動するものとする。

本実施形態によれば、前記の実施形態の場合に加えて、以下のさらなる効果が得られる。すなわち、本実施形態には、結晶性の井戸層１４で発生したキャリアが、上記結晶性の井戸層１４内部を、図６の横方向に移動することで、ｐ層側貫通電極３１あるいはｎ層側貫通電極３２に到達するという特徴がある。そのために、本発明の効果である、アニール後においても量子井戸の積層構造が保持されるということが、キャリア移動の高効率化のために非常に重要となる。なぜなら、熱アニール後の試料のように、量子井戸の積層構造が崩れてしまうと、本実施形態の構造の太陽電池セルにおいては、キャリアの横方向移動の際に、キャリアがバリア層１１を通過する必要があり、出力電流が著しく低減するからである。このように、本実施形態においては、量子井戸の積層構造が保持されることにより、結晶性の井戸層１４内部の、キャリアの横方向移動の高効率化という、前記の実施形態においてはなかった効果をももたらす。

図７は、本発明の実施例２に係る太陽電池セルの製造工程の概略である。実施例１との違いを述べると、実施例１においては、量子井戸を光吸収層として用いているのに対して、本実施例２においては、量子井戸を、タンデム太陽電池のトンネルダイオードの構成材料として用いている。

本実施例２においては、まず、図７（ａ）に示すように、タンデム太陽電池を構成する第１のサブセル４１、非晶質のｐ型の井戸層１６とバリア層１１とからなる量子井戸、および、非晶質のｎ型の井戸層１７とバリア層１１とからなる量子井戸を、順次形成する。第１のサブセルのうち、非晶質のｐ型の井戸層１６とバリア層１１とからなる量子井戸に近いほうに、第１のサブセルのｐ層が存在し、第２のサブセル４２のうち、非晶質のｎ型の井戸層１７とバリア層１１とからなる量子井戸に近いほうに、第２のサブセルのｎ層が存在する。

第１のサブセルの形成は、各種太陽電池の代表的な製造方法により行う。非晶質のｐ型の井戸層１６とバリア層１１とからなる量子井戸、および非晶質のｎ型の井戸層１７とバリア層１１とからなる量子井戸の形成は、実施例１の、非晶質の井戸層を有する量子井戸１３の形成方法において、非晶質の井戸層１２の形成を、非晶質のｐ型の井戸層１６、あるいは、非晶質のｎ型の井戸層１７の形成に置き換えることによって行うことができる。あるいは、不純物添加されていない井戸層を有する量子井戸の形成後に、イオン注入、気相拡散法、固相拡散法などの方法により、井戸層に不純物添加をすることで行ってもよい。

次に、図７（ｂ）に示すように、実施例１と同様の方法により、非晶質のｐ型の井戸層１６とバリア層１１とからなる量子井戸、および、非晶質のｎ型の井戸層１７とバリア層１１とからなる量子井戸に対してアニールを行い、非晶質のｐ型の井戸層１６と非晶質のｎ型の井戸層１７とを結晶化して、結晶性のｐ型の井戸層１８および結晶性のｎ型の井戸層１９とを形成する。結晶性のｐ型の井戸層１８とバリア層１１とからなる量子井戸と、結晶性のｎ型の井戸層１９とバリア層１１とからなる量子井戸とが、トンネルダイオード２０を構成する。このアニールにより、結晶性のｐ型の井戸層１８および結晶性のｎ型の井戸層１９に添加されている不純物の活性化を同時に行ってもよい。最後に、図７（ｃ）に示すように、第２のサブセル４２を形成することで、タンデム太陽電池が構成される。

また、本実施例では、第１のサブセル４１と第２のサブセル４２の形成において、熱伝導度の高い方のサブセルを先に形成し、アニール後、もう一方のサブセルを形成することも特徴とする。これにより、アニールの際に、量子井戸に対して効率的にエネルギーが注入されるようになる。

本実施例２によれば、トンネルダイオード２０を構成する量子井戸において、井戸層の結晶化と、井戸層の膜厚制御とを、ともに実現することができる。この結果、実施例１と同様の理由により、トンネルダイオード２０中の非晶質成分を結晶化することによるキャリア移動度の増大、および、トンネルダイオード２０中のバンドギャップばらつき低減によるエネルギー障壁発生防止とミニバンド形成確率増大を実現することができる。

図８は、本発明の実施例３に係る太陽電池セルの製造工程の概略である。実施例１との違いを述べると、実施例１においては、量子井戸を光吸収層として用いているのに対して、本実施例３においては、量子井戸を波長変換層として用いている。

本実施例３においては、まず、図８（ａ）に示すように、ｐ層２１およびｎ層２２から構成される太陽電池セルと、非晶質の井戸層を有する量子井戸１３とを順次形成する。太陽電池セルの形成は、各種太陽電池の代表的な製造方法により行う。非晶質の井戸層を有する量子井戸１３の形成は、実施例１と同様の方法により行う。その後、図８（ｂ）に示すように、実施例１と同様の方法により、非晶質の井戸層を有する量子井戸１３に対してアニールを行い、非晶質の井戸層１２を結晶化することにより、結晶性の井戸層１４を有する量子井戸１５を形成する。

本実施例３の太陽電池セルにおいて、光は、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５の側から入射しても、太陽電池セルの側から入射してもよい。光が、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５の側から入射する場合には、上記結晶性の井戸層を有する量子井戸１５は、短波長光を長波長光へと変換する波長変換層、いわゆるダウン・コンバータであることが望ましい。一方、光が太陽電池セルの側から入射する場合には、結晶性の井戸層を有する量子井戸１５は、長波長光を短波長光へと変換する波長変換層、いわゆるアップ・コンバータであることが望ましい。なお、ダウン・コンバータとアップ・コンバータとをともに備えた太陽電池セルの製造方法にも、本実施例３の方法は適用できる。

本実施例３によれば、波長変換層を構成する量子井戸において、井戸層の結晶化と、井戸層の膜厚制御とを、ともに実現することができる。この結果として得られる効果は以下の通りである。まず、井戸層の結晶化により、井戸層内の非発光性欠陥の数を低減することができるため、波長変換層の発光効率が増大する。また、井戸層の膜厚制御による、波長変換層中のバンドギャップばらつき低減の結果として、波長変換層の吸収波長および発光波長のばらつきがいずれも低減される。さらに、波長変換層が、キャリア移動経路内に存在する場合には、実施例１と同様の理由により、波長変換層中の非晶質成分を結晶化することによるキャリア移動度の増大を実現することができる。

図９は、本発明の実施例４に係る太陽電池セルの製造工程の概略である。実施例１との違いを述べると、実施例１においては、量子井戸を光吸収層として用いているのに対して、本実施例４においては、量子井戸を、ホットキャリア太陽電池のエネルギー選択層として用いている。

ホットキャリア太陽電池とは、光吸収層のバンドギャップに比べて大きなエネルギーをもつ光の吸収により発生するホットキャリアを、エネルギー緩和が起こる前に電極へと収集することにより、通常の太陽電池よりも高い出力電圧を実現するという太陽電池セルである。ホットキャリア太陽電池においては、光吸収層と電極との間に、ある一定のエネルギーをもつキャリアのみを選択的に通過させる作用をもつ、エネルギー選択層と呼ばれる層が設けられる。現実には、単一のエネルギーのキャリアのみを通過させるエネルギー選択層は存在せず、エネルギー選択層を通過するキャリアはエネルギー分布をもつ。ホットキャリア太陽電池においては、エネルギー選択層を通過するキャリアのエネルギー分布が狭いことが、太陽電池の高効率化のためには望ましいということが知られている。エネルギー選択層を実現するために、量子井戸などの量子閉じ込め構造の示す共鳴トンネル現象を利用しようという試みが、近年活発になされている。本実施例４は、そのような、量子井戸のエネルギー選択層への適用に関するものである。

本実施例４においては、まず、図９（ａ）に示すように、ｐ層２１、ｎ層２２、および非晶質の井戸層を有する量子井戸１３を順次形成する。ｐ層２１およびｎ層２２の形成は、実施例１と同様の方法により行うが、本実施例４においては、ｐ層２１およびｎ層２２の材料として、ホットキャリア寿命の長い材料を用いることが望ましい。非晶質の井戸層を有する量子井戸１３の形成は、実施例１と同様の方法により行う。

その後、図９（ｂ）に示すように、実施例１と同様の方法により、非晶質の井戸層を有する量子井戸１３に対してアニールを行い、非晶質の井戸層１２を結晶化することにより、結晶性の井戸層１４を有する量子井戸１５を形成する。上記結晶性の井戸層を有する量子井戸１５が、エネルギー選択層として作用する。最後に、図９（ｃ）に示すように、電極３３を形成する。電極３３の形成は、太陽電池の場合には、印刷法で行うのが一般的であるが、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの成膜法により行ってもよい。本実施例４においては、ｎ層２２と電極３３との間にエネルギー選択層が形成されるが、同様の方法により、ｐ層２１と電極３３との間にもエネルギー選択層が形成されることが望ましい。

本実施例４によれば、エネルギー選択層を構成する量子井戸において、井戸層の結晶化と、井戸層の膜厚制御とを、ともに実現することができる。この結果として得られる効果は以下の通りである。まず、実施例１の同様の理由により、エネルギー選択層中の非晶質成分を結晶化することによるキャリア移動度の増大、および、エネルギー選択層中のバンドギャップばらつき低減によるエネルギー障壁発生防止とミニバンド形成確率増大を実現することができる。また、エネルギー選択層中のバンドギャップばらつき低減の結果として、エネルギー選択層を通過するキャリアのエネルギー分布を狭めることができる。これにより、ホットキャリア太陽電池の高効率化を実現することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

１…ＳｉＯ_２、２…非晶質Ｓｉ、３…結晶Ｓｉ、１１…バリア層、１２…非晶質の井戸層、１３…非晶質の井戸層を有する量子井戸、１４…結晶性の井戸層、１５…結晶性の井戸層を有する量子井戸、１６…非晶質のｐ型の井戸層、１７…非晶質のｎ型の井戸層、１８…結晶性のｐ型の井戸層、１９…結晶性のｎ型の井戸層、２０…トンネルダイオード、２１…ｐ層、２２…ｎ層、３０…貫通孔、３１…ｐ層側貫通電極、３２…ｎ層側貫通電極、３３…電極、４１…第１のサブセル、４２…第２のサブセル。

Claims (15)

1. 第１のバリア層を形成する第１の工程と、
   第２のバリア層を形成する第２の工程と、
   前記第１のバリア層と前記第２のバリア層の間に設けられ、Ｓｉを含む第１の井戸層を形成する第３の工程と、
   前記第１の井戸層に１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下のエネルギー密度を与える第４の工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１のバリア層と接続されるｐ層を形成する第５の工程と、
   前記第２のバリア層と接続されるｎ層を形成する第６の工程と、をさらに有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
3. 請求項２記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１の井戸層と前記ｐ層とが互いに接続され、
   前記第１の井戸層と前記ｎ層とが互いに接続されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
4. 請求項３記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１のバリア層と、前記第２のバリア層と、前記第１の井戸層とを貫通する貫通孔を形成する第７の工程をさらに有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
5. 請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
   第３のバリア層を形成する第８の工程と、
   前記第２のバリア層と前記第３のバリア層の間に設けられる第２の井戸層を形成する第９の工程と、
   前記第１のバリア層と接続される第１のサブセルを形成する第１０の工程と、
   前記第３のバリア層と接続される第２のサブセルを形成する第１１の工程と、をさらに有し、
   前記第１の井戸層がｐ型半導体であり、前記第２の井戸層がｎ型半導体であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
6. 請求項５記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１のサブセルの熱伝導度が前記第２のサブセルの熱伝導度よりも高い場合、
   前記第１のサブセルを形成後、前記第１の井戸層に前記エネルギー密度を与え、その後前記第２のサブセルを形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
7. 請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１のバリア層と接続されるｎ層を形成する第１２の工程と、
   前記ｎ層と接続されるｐ層を形成する第１３の工程と、
   前記第２のバリア層と接続される電極を形成する第１４の工程と、をさらに有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第１のバリア層又は前記第２のバリア層は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣの何れか一つからなることを特徴とする太陽電池の製造方法。
9. 請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
   前記第４の工程をレーザー照射により行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
10. 請求項９記載の太陽電池の製造方法において、
    前記レーザー照射のパワー密度が０．４２ｋＷ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
11. 請求項９記載の太陽電池の製造方法において、
    前記レーザー照射の時間が３ｍｓ以上５ｍｓ以下であることを特徴とする太陽電池の製造方法。
12. 第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１の井戸層とからなる量子井戸を有する太陽電池の製造方法において、
    前記第１のバリア層を形成する第１の工程と、
    前記第２のバリア層を形成する第２の工程と、
    前記第１のバリア層と前記第２のバリア層の間に設けられ、Ｓｉを含む前記第１の井戸層を形成する第３の工程と、
    前記量子井戸に１．２６Ｊ／ｍｍ^２以上２８．８Ｊ／ｍｍ^２以下のエネルギー密度を与える第４の工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
13. 請求項１２記載の太陽電池の製造方法において、
    前記第１のバリア層と接続されるｐ層を形成する第５の工程と、
    前記第２のバリア層と接続されるｎ層を形成する第６の工程と、をさらに有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
14. 請求項１３記載の太陽電池の製造方法において、
    前記第１の井戸層と前記ｐ層とが互いに接続され、
    前記第１の井戸層と前記ｎ層とが互いに接続されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
15. 請求項１４記載の太陽電池の製造方法において、
    前記第１のバリア層と、前記第２のバリア層と、前記第１の井戸層とを貫通する貫通孔を形成する第７の工程をさらに有することを特徴とする太陽電池の製造方法。