JP2012126879A - 易解体性粘着剤組成物及び易解体性粘着テープ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系重合体(X)、および、酸触媒又は酸発生剤を含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系重合体(X)が、カルボキシル前駆基含有(メタ)アクリレートモノマー(a)から誘導される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位数が10以上であるポリ(メタ)アクリレート鎖(A)を含有することを特徴とする易解体性粘着剤組成物。
【選択図】なし
Description
また、上記特許文献2に記載の粘着剤組成物では、剥離時に温水浸漬が必要であることから、解体作業を行う部材が大きい場合には設備コストが大きく、電子部品等を再利用する際などの水を使用できない部品へは適用できないものであった。
さらに、上記特許文献3に記載の粘着組成物では、得られる粘着剤組成物中には当該t−ブチル基は残存せず、解体性を有するものでは無かった。また、t−ブチル基を有するアクリル共重合体も、n−ブチルアクリレートとt−ブチルアクリレートとのランダムポリマーブロックを有するに過ぎず、易解体性を実現できるものでは無かった
本発明の易解体性粘着剤組成物に使用するアクリル系重合体(X)は、カルボキシル前駆基含有(メタ)アクリレートモノマー(a)から誘導される繰り返し単位から構成されるポリ(メタ)アクリレート鎖(A)を含有し、当該ポリ(メタ)アクリレート鎖(A)は少なくとも前記(メタ)アクリレートモノマー(a)から誘導される繰り返し単位が連続して10以上の繰り返し単位からなるポリ(メタ)アクリレート鎖である。
本発明に使用する酸触媒としては、例えばp−トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸などの有機酸や、塩酸や硫酸等の無機酸、及び、それらの水和物を使用することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記アクリル共重合体(X)と、酸触媒又は酸発生剤を含有することで、得られる粘着剤層は、貼付け時には、アクリル系重合体の粘着特性を十分に発現でき、解体を行う際には、酸触媒や、加熱や光等の外部刺激により酸を発生する酸発生剤の存在下で、加熱や光照射を行うことにより、(メタ)アクリロイルオキシ基が結合している第二級又は第三級炭素原子が分解され、粘着力を大きく低減でき容易に解体可能となる。
本発明の粘着剤組成物においては、得られる粘着剤層の強接着性を調整するために粘着付与樹脂を使用しても良い。本発明に使用する粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、石油樹脂系等が例示できる。
本発明の粘着剤組成物においては、得られる粘着剤層の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用することも好ましい。架橋剤としては、公知のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、多価金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、ケト・ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、シラン系架橋剤、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン系架橋剤等が使用できる。
本発明の粘着剤組成物においては、添加剤として、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、pHを調整するための塩基(アンモニア水など)や酸、発泡剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、pH調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意で添加することができる。
前記発泡剤は、粘着剤の解体を進行するうえで使用することができ、例えば加熱することにより体積膨張する、無機発泡剤、有機発泡剤及び熱膨張性中空球体等を使用することができる。
本発明の易解体性粘着テープは、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着テープである。粘着剤層は単層の粘着剤の層であっても良く、両面粘着テープのような複数の粘着剤の層及びシートからなる多層であっても良い。二以上の部材固定用途においては、両面粘着テープが好適に使用できる。
また、基材、中芯と粘着剤層と密着性を向上させることを目的に、片面または両面に、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理等を施しても良い。
本発明の易解体性粘着テープは、貼付け時には良好に被着対象への接着や、部品間固定がなされ、解体、剥離を行う際には、熱や光による外部刺激により良好に剥離が可能となる。熱や光の外部刺激は、使用する酸発生剤により適宜調整されれば良いが、貼付け時の通常の使用態様において発生しない温度や強度の熱、光条件にて剥離可能となることが好ましい。
<トリス(2−(ジメチルアミノ)エチル)アミン(以下、Me6TRENと略記)の合成>
37%ホルムアルデヒド水溶液17.5mlおよび蟻酸17mlを反応容器に入れ、0℃で1時間攪拌した後、トリス(2−アミノエチル)アミン3.05gと純水17.5mlの混合溶液を滴下し、95℃で11時間還流した。
反応溶液を室温まで冷却したあと、揮発成分を減圧留去した(45℃、65mmHg)。残渣に飽和水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10以上にした後、分離した有機層をジクロロメタンで抽出した(100mlで3回)。ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを除去した後、ジクロロメタンを減圧留去し粗生成物を得た。粗生成物をさらに減圧蒸留(100℃、10mmHg)により精製し、目的生成物であるMe6TRENを得た。Me6TRENの収率は43%であった。
シュレンク管にtert−ブチルアクリレート(以下、t−ブチルアクリレートと略記)9.00g、Me6TREN77.5μl、トルエン7.4ml、アセトン3.5mlを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅42.0mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル130.3μlを加え、60℃で1時間重合した。
t−ブチルアクリレートの反応率は、50%であった。反応率は、得られた重合混合物の1H−NMRスペクトルを測定し、残存モノマーと生成ポリマーの積分比から計算した(以下同様である)。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、残存モノマーを除去するため40℃で24時間減圧加熱し、マクロ開始剤(1)を得た。マクロ開始剤(1)は、ω−末端に臭素原子を有するポリt−ブチルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は4,400、重量平均分子量[Mw]は5,000、多分散度[Mw/Mn]は1.13であった。分子量の測定は、本文中記載のGPC法により行った(以下同様である)。
シュレンク管にマクロ開始剤(1)0.78g、2−エチルへキシルアクリレート3.57g、Me6TREN25.7μl、酢酸エチル1.45gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅13.9mgを加えて15分攪拌した後、60℃で25分重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は94%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(1)を得た。
ブロック共重合体(1)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は18,600、重量平均分子量[Mw]は22,800、多分散度[Mw/Mn]は1.23であった。ブロック共重合体(1)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:30量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:95量体
重合時間1時間に代えて重合時間2時間とした以外は、製造例1のマクロ開始剤(1)と同様にして、マクロ開始剤(2)を得た。t−ブチルアクリレートの反応率は、97%であった。マクロ開始剤(2)は、ω−末端に臭素原子を有するポリt−ブチルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は8,400、重量平均分子量[Mw]は9,200、多分散度[Mw/Mn]は1.09であった。
シュレンク管にマクロ開始剤(2)0.80g、2−エチルへキシルアクリレート1.76g、Me6TREN12.7μl、酢酸エチル0.86gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅6.9mgを加えて15分攪拌した後、60℃で18分重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は71%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(2)を得た。
ブロック共重合体(2)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は20,000、重量平均分子量[Mw]は24,100、多分散度[Mw/Mn]は1.21であった。ブロック共重合体(2)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:61量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:68量体
シュレンク管にt−ブチルアクリレート4.50g、Me6TREN25.3μl、トルエン2.2ml、アセトン3.2mlを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅13.7mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル35.5μlを加え、60℃で3.3時間重合した。t−ブチルアクリレートの反応率は、81%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、残存モノマーを除去するため40℃で24時間減圧加熱し、マクロ開始剤(3)を得た。マクロ開始剤(3)は、ω−末端に臭素原子を有するポリt−ブチルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は11,800、重量平均分子量[Mw]は12,900、多分散度[Mw/Mn]は1.09であった。
シュレンク管にマクロ開始剤(3)1.42g、2−エチルへキシルアクリレート0.89g、Me6TREN15.9μl、酢酸エチル0.78gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅8.6mgを加えて15分攪拌した後、60℃で15分重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は84%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(3)を得た。ブロック共重合体(3)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は18,500、重量平均分子量[Mw]は21,600、多分散度[Mw/Mn]は1.17であった。ブロック共重合体(3)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:94量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:36量体
シュレンク管にマクロ開始剤(2)1.28g、2−エチルへキシルアクリレート2.83g、Me6TREN20.3μl、酢酸エチル4.11gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅11.0mgを加えて15分攪拌した後、60℃で2時間重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は34%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(4)を得た。ブロック共重合体(4)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は12,600、重量平均分子量[Mw]は15,000、多分散度[Mw/Mn]は1.19であった。ブロック共重合体(4)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:61量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:34量体
シュレンク管にマクロ開始剤(3)1.51g、2−エチルへキシルアクリレート1.49g、Me6TREN16.9μl、酢酸エチル1.46gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅9.2mgを加えて15分攪拌した後、60℃で0.5時間重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は75%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(5)を得た。ブロック共重合体(5)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は19,500、重量平均分子量[Mw]は23,200、多分散度[Mw/Mn]は1.19であった。ブロック共重合体(5)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:94量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:50量体
シュレンク管にt−ブチルアクリレート4.11g、Me6TREN43.8μl、トルエン3.3ml、アセトン1.6mlを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅23.0mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル36.8μlを加え、60℃で1時間重合した。t−ブチルアクリレートの反応率は、48%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、残存モノマーを除去するため40℃で24時間減圧加熱し、マクロ開始剤(4)を得た。マクロ開始剤(4)は、ω−末端に臭素原子を有するポリt−ブチルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は6,200、重量平均分子量[Mw]は6,800、多分散度[Mw/Mn]は1.10であった。
シュレンク管にマクロ開始剤(4)1.20g、2−エチルへキシルアクリレート1.28g、Me6TREN33.2μl、酢酸エチル0.50gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅12.5mgを加えて15分攪拌した後、60℃で31分重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は89%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(6)を得た。
ブロック共重合体(6)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は11,300、重量平均分子量[Mw]は15,100、多分散度[Mw/Mn]は1.34であった。ブロック共重合体(6)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:53量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:39量体
シュレンク管に2−エチルへキシルアクリレート3.12g、Me6TREN58.3μl、酢酸エチル3.27gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅30.4mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2,6−ジブロモヘプタン二酸ジメチル95.0μlを加え、60℃で10分重合した。2−エチルへキシルアクリレートの反応率は、86%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとして2官能性マクロ開始剤(5)を得た。2官能性マクロ開始剤(5)は、両末端に臭素原子を有するポリ2−エチルへキシルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は6,000、重量平均分子量[Mw]は7,000、多分散度[Mw/Mn]は1.16であった。
シュレンク管に2官能性マクロ開始剤(5)0.52g、t−ブチルアクリレート0.68g、Me6TREN23.6μl、酢酸エチル0.40gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅8.7mgを加えて15分攪拌した後、60℃で17分重合した。t−ブチルアクリレートの反応率は97%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてABA型トリブロック共重合体(7)を得た。
ABA型トリブロック共重合体(7)は、Aブロックとしてポリt−ブチルアクリレートブロック、Bブロックとしてポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は12,800、重量平均分子量[Mw]は15,800、多分散度[Mw/Mn]は1.23であった。ABA型トリブロック共重合体(7)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:54量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:33量体
シュレンク管に2−エチルヘキシルアクリレート3.08g、Me6TREN52.1μl、酢酸エチル3.12gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅17.1mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル27.4μlを加え、60℃で32分重合した。2−エチルヘキシルアクリレートの反応率は、73%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、マクロ開始剤(6)を得た。マクロ開始剤(6)は、ω−末端に臭素原子を有するポリ2−エチルヘキシルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は9,300、重量平均分子量[Mw]は11,000、多分散度[Mw/Mn]は1.19であった。
シュレンク管にマクロ開始剤(6)1.14g、イソボルニルアクリレート0.89g、Me6TREN17.5μl、酢酸エチル0.41gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅9.2mgを加えて15分攪拌した後、60℃で64分重合した。イソボルニルアクリレートの反応率は76%であった。この重合混合物から、クロロホルムを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。クロロホルムを減圧留去した後、5重量%程度にクロロホルムで希釈した。このクロロホルム溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてブロック共重合体(8)を得た。
ブロック共重合体(8)は、ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックとポリイソボルニルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は14,800、重量平均分子量[Mw]は19,100、多分散度[Mw/Mn]は1.29であった。ブロック共重合体(8)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリイソボルニルアクリレートブロックとポリ2−エチルへキシルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリイソボルニルアクリレート:29量体
ポリ2−エチルへキシルアクリレートブロック:57量体
シュレンク管に、t−ブチルアクリレート4.98g、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル74.3μl、Me6TREN53.5μl、トルエン3.5g、アセトン1.5gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅27.9mgを加えて10分攪拌した後、60℃で1時間重合した。t−ブチルアクリレートの反応率は、54%であった。この重合混合物から、クロロホルムを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
クロロホルムを減圧留去した後、10重量%程度にクロロホルムで希釈した。このクロロホルム溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、マクロ開始剤(7)を得た。マクロ開始剤(7)は、ω−末端に臭素原子を有するポリt−ブチルアクリレートであり、数平均分子量[Mn]は5,800、重量平均分子量[Mw]は6,600、多分散度[Mw/Mn]は1.14であった。
サンプル管に臭化銅0.92mg、Me6TREN5.32μl、アニソール0.95gを入れ、10分間攪拌し溶液(1)を得た。シュレンク管に溶液(1)0.95g、マクロ開始剤(7)0.66g、n−ブチルアクリレート1.24g、および還元剤として2−エチルヘキサン酸スズ(II)87.7μlを加えた。溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した後、60℃で120分重合した。n−ブチルアクリレートの反応率は42%であった。この重合混合物から、クロロホルムを展開溶媒、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。クロロホルムを減圧留去した後、10重量%程度にクロロホルムで希釈した。このクロロホルム溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、ブロック共重合体(9)を得た。
ブロック共重合体(9)は、ポリt−ブチルアクリレートブロックとポリn−ブチルアクリレートブロックを有するものであり、数平均分子量[Mn]は8,500、重量平均分子量[Mw]は9,900、多分散度[Mw/Mn]は1.17であった。ブロック共重合体(9)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比からポリt−ブチルアクリレートブロックとポリn−ブチルアクリレートブロックの重合度を計算した結果、下記のとおりであった。
ポリt−ブチルアクリレートブロック:36量体
ポリn−ブチルアクリレートブロック:27量体
シュレンク管にt−ブチルアクリレート1.53g、2−エチルへキシルアクリレート2.20g、Me6TREN19.0μl、酢酸エチル1.26gを入れ、溶存酸素を除くために凍結、脱気、融解のサイクルを3回繰り返した後アルゴン置換した。
シュレンク管に臭化銅17.1mgを加えて15分攪拌した後、開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル19.0μlを加え、60℃で16分重合した。t−ブチルアクリレートの反応率は89%、2−エチルへキシルアクリレートの反応率は88%であった。この重合混合物から、アセトンを展開溶媒、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィーによって触媒を除去した。
アセトンを減圧留去した後、10重量%程度にアセトンで希釈した。このアセトン溶液を約20倍量のメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=80/20体積分率)に投入して重合物を沈殿させ、デカンテーションにより分別した。沈殿物を40℃で12時間減圧加熱し、油状ポリマーとしてランダム共重合体(1)を得た。ランダム共重合体(1)の数平均分子量[Mn]は19,800、重量平均分子量[Mw]は21,600、多分散度[Mw/Mn]は1.09であった。ランダム共重合体(1)の1H−NMRスペクトルを測定し、積分比から共重合体組成を計算した結果、下記のとおりであった。
t−ブチルアクリレート単位:64単位
2−エチルへキシルアクリレート単位:64単位
ブロック共重合体(1)に酸触媒としてp−トルエンスルホン酸一水和物(TS;ブロック共重合体(1)中のt−ブチル基に対して5mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をギャップ10milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを1往復させ圧着することによって2個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で20分静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。180°剥離強度測定は、室温で行った(以下の実施例、比較例においても同条件にて測定)。圧着した試験片のうち1個は、100℃で1時間加熱した後室温まで放冷し、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図1に示した。
なお、紫外線照射は、光源として東芝理化学用水銀ランプ「SHL−100UVQ−2」(75W)を使用し、光源と試料の距離を10cmとして、ランプ点灯後15分以上経過してから試料に照射した(以下の実施例、比較例においても同条件にて照射)。
ブロック共重合体(1)に代えて、ブロック共重合体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物を作成した。得られた粘着剤組成物について、実施例1と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図2に示した。
ブロック共重合体(1)に代えて、ブロック共重合体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にして粘着剤組成物を作成した。得られた粘着剤組成物について、実施例1と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図3に示した。
ブロック共重合体(4)に、光酸発生剤としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン(BCD;ブロック共重合体(4)中のt−ブチル基に対して7mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をギャップ10milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを1往復させて圧着することによって4個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で20分静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。圧着した試験片のうち1個は、100℃で1時間加熱した後室温まで放冷した。圧着した試験片のうち1個は、室温で紫外線を24時間照射した。圧着した試験片のうち1個は、室温で紫外線を24時間照射した後、100℃で1時間加熱し、室温まで放冷した。これらの試験片について、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図4に示した。
ブロック共重合体(5)に、光酸発生剤としてN−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート(NIT;ブロック共重合体(5)中のt−ブチル基に対して1mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をギャップ4milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを1往復させて圧着することによって4個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で20分静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。圧着した試験片のうち1個は、100℃で1時間加熱した後室温まで放冷した。圧着した試験片のうち1個は、室温で紫外線を2時間照射した。圧着した試験片のうち1個は、室温で紫外線を2時間照射した後、100℃で1時間加熱し、室温まで放冷した。これらの試験片について、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図5に示した。
ブロック共重合体(5)に光酸発生剤としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン(ブロック共重合体(5)中のt−ブチル基に対して5mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
この粘着剤組成物をギャップ4milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを1往復させて圧着することによって4個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で1−2時間静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、100℃で1時間加熱した後室温まで放冷した(約30分)。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を8時間照射し、さらに30分静置した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を8時間照射した後、100℃で1時間加熱し、室温まで放冷した(約30分)。これらの試験片について、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図6に示した。
ブロック共重合体(5)に光酸発生剤としてビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン(ブロック共重合体(5)中のt−ブチル基に対して7mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物について、紫外線照射時間をいずれも8時間に代えて24時間とした以外は、実施例6と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図7に示した。
ブロック共重合体(6)に、光酸発生剤としてN−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート(ブロック共重合体(6)中のt−ブチル基に対して0.2mol%)を加え、アセトンで希釈して30重量%アセトン溶液からなる粘着剤組成物を得た。
得られた粘着剤組成物について、紫外線照射時間をいずれも8時間に代えて1時間とした以外は、実施例6と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図8に示した。
ブロック共重合体(6)に代えて、ABA型トリブロック共重合体(7)を用いた以外は、実施例8と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図9に示した。
ブロック共重合体(8)に、光酸発生剤としてN−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート(ブロック共重合体(8)中のイソボルニル基に対して0.5mol%)を加え、トルエンで希釈して30重量%トルエン溶液からなる粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をギャップ4milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを1往復させて圧着することによって4個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で1−2時間静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、150℃で1時間加熱した後室温まで放冷した(約30分)。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を1時間照射し、さらに30分静置した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を1時間照射した後、150℃で1時間加熱し、室温まで放冷した(約30分)。これらの試験片について、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図10に示した。
ブロック共重合体(9)に光酸発生剤としてN−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート(ブロック共重合体(9)中のt−ブチル基に対して0.3mol%)を加え、トルエンで希釈して30重量%トルエン溶液からなる粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をギャップ4milli−inchのアプリケータを使用して、厚さが50μmのPETフィルム上に塗布し、12時間減圧乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートを幅20mm、長さ175mmの短冊状に切断し、幅50mm、長さ150mm、厚さ0.5mmのSUS板上に、重さ2kgのハンドローラーを2往復させて圧着することによって4個の試験片を得た。
圧着した試験片のうち1個は、室温で1−2時間静置した後、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、100℃で1時間加熱した後室温まで放冷した(約30分)。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を1時間照射し、さらに30分静置した。圧着した試験片のうち1個は、室温で30分静置後、室温で紫外線を1時間照射した後、100℃で1時間加熱し、室温まで放冷した(約30分)。これらの試験片について、引っ張り試験器を用いて30mm/分の速度で引き剥がし、180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1および図11に示した。
ブロック共重合体(1)に代えて、ランダム共重合体(1)を用いた以外は、実施例1と同様にして180°剥離強度を測定した。得られた結果を表1及び図12に示した。
*2 室温で紫外線照射
*3 室温で紫外線照射後100℃で1時間加熱
*4 粘着強度が弱く測定限界(≒0)
*5 低下率(%)は、次式[(解体前の剥離強度−解体後の剥離強度)/解体前の剥離強度]によって算出した値であり、低下率が大きいほど、加熱や光照射によって粘着剤が解体されたことを示す。
なお、表中の180°剥離強度は、剥離距離0〜120mmの間の平均値を示し、表中の(SS)の表記はスリップスティックによる剥離を表わす。
Claims (6)
- (メタ)アクリレートモノマーを主たるモノマー成分とするアクリル系重合体(X)、および、酸触媒又は酸発生剤を含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系重合体(X)が、カルボキシル前駆基含有(メタ)アクリレートモノマー(a)から誘導される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位数が10以上であるポリ(メタ)アクリレート鎖(A)を含有することを特徴とする易解体性粘着剤組成物。 - 前記アクリル系重合体(X)が、カルボキシル前駆基含有(メタ)アクリレートモノマー(a)から誘導される繰り返し単位からなり、その繰り返し単位数が10以上であるポリ(メタ)アクリレート鎖(A)、および、他の(メタ)アクリレートモノマー(b)から誘導される繰り返し単位を含有するポリ(メタ)アクリレート鎖(B)とを有するアクリル系ブロック重合体である請求項1に記載の易解体性粘着剤組成物。
- 前記カルボキシル前駆基含有(メタ)アクリレートモノマー(a)が、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の易解体性粘着剤組成物。
- 前記ポリ(メタ)アクリレート鎖(B)が、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びn−ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも一種を主たるモノマー成分として含有する請求項2又は3に記載の易解体性粘着剤組成物。
- 前記アクリル系重合体中のポリ(メタ)アクリレート鎖(A)とポリ(メタ)アクリレート鎖(B)の比率が、(A)/(B)で表わされるモル比で75/25〜20/80である請求項2〜4のいずれかに記載の易解体性粘着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する易解体性粘着テープ。
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