JP2012126945A

JP2012126945A - 正極活物質の分離方法及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法

Info

Publication number: JP2012126945A
Application number: JP2010278196A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishida; 人士石田; Yukie Kawakami; 幸恵川上; Takashi Kudo; 敬司工藤; Satoshi Asano; 聡浅野
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: EP2653573A4; CN103261455B; EP2653573A1; CN103261455A; US9023130B2; JP5464137B2; EP2653573B1; US20130247721A1; WO2012081645A1

Abstract

【課題】正極活物質の凝集を抑制して効果的に正極材から正極活物質を分離し、正極活物質の回収率を向上させるとともに有価金属の回収ロスを防止することができる正極活物質の分離方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解して、正極活物質を含有するスラリーを生成し、生成したスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質とアルカリ溶液とを分離することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質の分離方法及びその分離方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関し、特に、正極活物質の凝集を抑制し、効果的に正極材から正極活物質を分離して回収することができる正極活物質の分離方法及び有価金属の回収方法に関する。

最近の地球温暖化傾向に対し、電力の有効利用が求められている。その一つの手段として電力貯蔵用２次電池が期待され、また大気汚染防止の立場から自動車用電源として、大型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型２次電池も、コンピュータ等のバックアップ用電源や小型家電機器の電源として、特にデジタルカメラや携帯電話等の電気機器の普及と性能アップに伴って、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。

これら２次電池としては、使用する機器に対応した性能の２次電池が要求されるが、一般にリチウムイオン電池が主に使用されている。

このリチウムイオン電池は、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極基板に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極基板にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質が固着させた正極材、アルミニウムや銅からなる集電体、ポリプロピレンの多孔質フィルム等の樹脂フィルム製セパレータ、及び電解液や電解質等が封入されている。

ところで、リチウムイオン電池の拡大する需要に対して、使用済みのリチウムイオン電池による環境汚染対策の確立が強く要望され、有価金属を回収して有効利用することが検討されている。

上述した構造を備えたリチウムイオン電池から有価金属を回収する方法としては、例えば特許文献１及び２に記載されるような乾式処理又は焼却処理が利用されている。しかしながら、これらの方法は、熱エネルギーの消費が大きいうえ、リチウム（Ｌｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を回収できない等の欠点があった。また、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が含有されている場合には、炉材の消耗が著しい等の問題もあった。

このような乾式処理又は焼却処理の問題に対して、特許文献３及び４に記載されているように、湿式処理によって有価金属を回収する方法が提案されている。この湿式処理による方法においては、酸性溶液等を用いて、リチウムイオン電池の解体物を全て溶解して有価金属を回収する全溶解法が提案されている。しかしながら、この全溶解法の場合、大過剰に存在するアルミニウム、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）等の元素に薬品が消費されてしまい、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム等の有価金属を効果的に回収するには経済的ではなかった。

これに対し、リチウムイオン電池から正極材を選択的に剥離して、その正極材から有価金属を効率的に回収する選択剥離法による湿式処理が提案されている。この正極材の選択剥離法においては、先ず、有価金属が含まれる正極活物質を正極基板（正極箔）（Ａｌ等）から剥離するのが最初の化学処理となる。従来、この正極活物質の剥離処理には、硫酸水溶液等の酸性溶液や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いていた。この正極活物質分離工程で使用する液体は、電解液や有機物等、その後の有価金属の回収に障害となるものが多く含まれており、排水処理が必要となる。したがって、この液体に有価金属を溶出させないことが好ましい。

しかしながら、この剥離工程において、硫酸水溶液等の酸性溶液を用いた場合には、正極活物質に含まれている有価金属の一部が溶出してしまい、その有価金属の回収ロスとなってしまう。

また、酸性溶液やアルカリ溶液を用いて正極活物質を分離しようとした場合、分離された正極活物質が凝集し、正極活物質の正極材からの分離が不完全になるという問題があった。これは、添加された酸やアルカリと正極材が反応した際に、正極材の一部が溶解して水素ガスを発生し、発生したガスの気泡の周囲に正極活物質が付着するためであると考えられる。さらに、この正極活物質の凝集物は、分離すべき正極材にも付着し易いため、例えば後工程で正極活物質と正極材とを機械的に分離するといった処理を行うことが困難となり、正極活物質の回収率が低下する原因となっていた。

このように、従来の湿式処理によるリチウムイオン電池からの有価金属回収方法における正極活物質の分離処理では、有価金属の溶出による回収ロスを生じさせるのみならず、正極活物質の凝集を生じさせて十分に正極材から分離することができず、正極活物質の回収率の低下の原因となっていた。そしてまた、これにより、有価金属の回収率の低下の原因にもなっていた。

特開平０７−２０７３４９号公報特開平１０−３３０８５５号公報特開平０８−２２８４６号公報特開２００３−１５７９１３号公報

そこで本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、リチウムイオン電池から正極活物質を分離するに際し、正極活物質の凝集を抑制して効果的に正極材から正極活物質を分離し、正極活物質の回収率を向上させるとともに有価金属の回収ロスを防止することができる正極活物質の分離方法及びその分離方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ溶液を添加して正極活物質を含有するスラリーを生成し、そのスラリーに界面活性剤溶液を添加することにより、正極活物質の凝集を抑えて正極活物質の回収率を向上させることができ、有価金属の回収ロスを防止できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極活物質を正極基板から分離する正極活物質の分離方法であって、前記リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、該正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程と、前記スラリーに界面活性剤溶液を添加して該スラリー中の前記正極活物質を分散させ、該正極活物質と前記アルカリ溶液とを分離する分離工程とを有することを特徴とする。

また、本発明は、チウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、前記リチウムイオン電池を解体して得られた電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程と、前記スラリーに界面活性剤溶液を添加して該スラリー中の前記正極活物質を分散させ、該正極活物質と前記アルカリ溶液とを分離する分離工程とを有する正極活物質分離工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン電池を構成する正極材から正極活物質を分離するにあたり、正極活物質の凝集を抑制して効果的に正極活物質を分離させることができ、正極活物質の回収率を向上させるとともに有価金属の回収ロスを防止することができる。

リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法の工程を示す図である。正極活物質分離工程Ｓ３において行われる処理工程を示す図である。実施例１（Ａ）及び比較例１（Ｂ）における篩別け後２３８０μｍ以上の物質の外観写真である。

以下、本発明に係る正極活物質の分離方法及びその分離方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．本発明の概要
２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
３．実施例

＜１．本発明の概要＞
本発明は、リチウムイオン電池を構成する正極活物質の分離方法及びその分離方法を適用したリチウムイオン電池から有価金属の回収方法であって、正極活物質を正極材から分離するに際して、正極活物質の凝集、及び正極活物質の正極材への付着を抑制することによって、効果的に正極活物質を正極材から分離回収し、有価金属の回収ロスを低減させることを可能にする方法である。

具体的には、本発明に係る正極活物質の分離方法は、リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程と、得られたスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質とアルカリ溶液とを分離する分離工程とを有する。

この本発明によれば、従来のように酸性溶液を用いて正極活物質を分離するというものではないため、回収すべき有価金属が溶液中に溶出することを抑制でき、有価金属の回収ロスを低減することをできる。

そしてまた、本発明によれば、正極基板から分離された正極活物質が凝集することを抑制し、正極基板から正極活物質を効果的に分離して、高い回収率で正極活物質を分離回収することができる。

従来、添加された酸やアルカリと正極材が反応すると、正極材の一部が溶解して水素ガスを発生し、発生したガスの気泡の周囲に正極活物質が付着することによって、剥離すべき正極活物質が凝集してしまっていた。このようにして凝集してしまった正極活物質は、分離した正極基板等に付着したままの状態となってしまうため、正極活物質のみを効果的に回収することができなった。

これに対し、本発明では、アルカリ溶液によって正極活物質を含有するスラリーを得た後に、そのスラリー中に界面活性剤溶液を添加するようにしているので、界面活性剤が水素ガスの気泡表面への正極活物質の凝集を防ぎ、正極活物質を微細な形状のままでスラリー中に分散させることができる。そして、このようにして正極活物質が分散したスラリーから正極活物質と正極基板を含んだアルカリ溶液とを分離することにより、正極活物質のみを高い回収率で効果的に回収することができる。

以下、本発明を適用した、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法に関する実施形態（以下、「本実施の形態」という。）についてさらに詳細に説明する。

＜２．リチウムイオン電池からの有価金属回収方法＞
先ず、本実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図１に示す工程図を参照して以下に説明する。図１に示すように、有価金属の回収方法は、破砕・解砕工程Ｓ１と、洗浄工程Ｓ２と、正極活物質分離工程Ｓ３と、浸出工程Ｓ４と、硫化工程Ｓ５とを有する。なお、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法については、これらの工程に限られるものではなく、適宜変更することができる。

（１）破砕・解砕工程
破砕・解砕工程Ｓ１では、使用済みのリチウムイオン電池から有価金属を回収するために、電池を破砕・解砕することによって解体する。このとき、電池が充電された状態では危険であるため、解体に先立って、電池を放電させることにより無害化することが好ましい。

この破砕・解砕工程Ｓ１では、無害化させた電池を、通常の破砕機や解砕機を用いて適度な大きさに解体する。また、外装缶を切断し、内部の正極材や負極材等を分離解体することもできるが、この場合は分離した各部分をさらに適度な大きさに切断することが好ましい。

（２）洗浄工程
洗浄工程Ｓ２では、破砕・解砕工程Ｓ１を経て得られた電池解体物を、アルコール又は水で洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する正極活物質分離工程Ｓ３での浸出液中に有機成分やリン（Ｐ）やフッ素（Ｆ）等が不純物として混入することを防ぐことができる。

電池解体物の洗浄にはアルコール又は水を使用し、電池解砕物を好ましくは１０〜３００ｇ／ｌの割合で投入して、振盪又は撹拌して有機成分及び電解質を除去する。アルコールとしては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合液が好ましい。電池材料を構成するカーボネート類は一般的に水に不溶であるが、炭酸エチレンは水に任意に溶け、その他の有機成分も水に多少の溶解度を有しているため、水でも洗浄可能である。また、アルコール又は水に対する電池解体物の量については、１０ｇ／ｌより少ないと経済的ではなく、また３００ｇ／ｌよりも多くなると電池解体物がかさばって洗浄が難くなる。

電池解体物の洗浄は、複数回繰り返して行うことが好ましい。また、例えば最初にアルコールのみを用いて洗浄した後に水を用いて再度洗浄する等、洗浄液の成分を変えて繰り返し行ってもよい。この洗浄工程Ｓ２により、有機成分及び電解質に由来するリンやフッ素等を後工程に影響を及ぼさない程度にまで除去することができる。

（３）正極活物質分離工程
正極活物質分離工程Ｓ３では、洗浄工程Ｓ２を経て得られた電池解体物について、その正極基板（正極箔）に固着されている正極活物質を剥離して分離する。本実施の形態では、この正極活物質分離工程Ｓ３において、以下の処理を施す。

すなわち、本実施の形態に係る正極活物質分離工程Ｓ３では、図２に示すように、洗浄工程Ｓ２を経て得られた電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程Ｓ３１と、生成したスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質と正極基板等を含有するアルカリ溶液とを分離する分離工程Ｓ３２とを有する。

本実施の形態では、このように、アルカリ溶液により正極基板を溶解しながら正極活物質を剥離して正極活物質を含有するスラリーを生成させた後に、そのスラリー中に界面活性剤を添加する。これにより、スラリー中に凝集していた正極活物質の凝集塊がスラリー中に分散されるようになり、正極活物質を剥離した後の正極材に、凝集塊が吸着してしまうことを抑制でき、さらに正極材との大きさの差も顕著となるので、スラリーから正極活物質のみを効果的に分離回収することができる。

（３−１）スラリー生成工程
スラリー生成工程Ｓ３１では、上述したように、洗浄工程Ｓ２を経て得られた電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得る。

スラリー生成工程Ｓ３１において添加するアルカリ溶液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。

また、添加するアルカリ溶液の濃度としては、特に限定されないが、０．３〜１．０Ｎとすることが好ましい。アルカリ溶液の濃度が０．３Ｎより小さい場合には、正極活物質が塗布されていない部分の正極基板であるアルミニウムは溶解されるものの、正極活物質が塗布された部分の正極基板は十分に溶解されず、６０分経過しても正極活物質が効果的に剥離されない可能性がある。一方で、アルカリ溶液の濃度が１．０Ｎよりも大きい場合には、正極活物質まで溶解してしまう可能性があり、また経済性の観点から効率的な処理ができなくなる。

ここで、電池解体物とは、電池解体物から正極材部分だけを選び出したものも含む用語であり、このスラリー生成工程Ｓ３１においては、電池解体物全てにアルカリ溶液を添加する場合も、電池解体物から正極材部分だけを選び出してアルカリ溶液を添加する場合も含むものである。

また、リチウムイオン電池を破砕等により解体した際には、その正極材は一般的に薄片となっているため、そのままアルカリ溶液を添加してもよいが、予め正極材を所定のサイズに切断した後にアルカリ溶液を添加してもよい。この場合、切断サイズは特に限定されず処理条件等により適宜変更することが好ましいが、例えば１辺の長さを３０ｍｍ角以下、好ましくは１０ｍｍ角以下程度のサイズに切断する。また、切断サイズは細かい方が好ましいが、切断に要する手間やコスト、切断片の飛散によるロスや環境への影響を考慮すると、２ｍｍ角以上とすることが好ましい。これにより、正極材同士が密着してアルカリ溶液による溶解が妨げられることを防止し、効率的に正極活物質を回収することができる。

（３−２）分離工程
スラリー生成工程Ｓ３１にて得られた、正極活物質を含有するスラリーは、次に、分離工程Ｓ３２に送られ、正極活物質と正極基板等を含有するアルカリ溶液とが分離される。すなわち、分離工程Ｓ３２では、上述したように、生成したスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質と正極基板等を含有するアルカリ溶液とを分離する。

分離工程Ｓ３２において添加する界面活性剤溶液としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等、いずれの公知の界面活性剤の溶液を使用することができ、それらを１種単独又は２種以上を併せて用いることができる。

具体的に、ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンニノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤として、アルキルジフェニールエーテルジスルフォネート及びその塩、ビスナフタレンスルフォネートおよびその塩、ポリオキシアルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル及びその塩等が挙げられる。また、カチオン系界面活性剤として、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。

これら各種の界面活性剤の中でも、特に、発泡性が低く、ｐＨ依存性が少ないという点で、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤溶液を好適に用いることができる。これにより、より効果的に正極活物質を分散させて正極活物質のみを分離することができる。

また、添加する界面活性剤溶液の濃度としては、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。濃度を０．１重量％以上とすることにより、より効果的にスラリー中の正極活物質を分散させ、高い回収率で正極活物質を回収することができる。また、濃度を１０重量％以下とすることにより、経済的なロスなく効果的に正極活物質を分離することができる。

ここで、分離工程Ｓ３２では、正極活物質を含有するスラリーに界面活性剤溶液を添加した溶液に対して、攪拌・摺動する等の物理的な処理を加えて処理することが好ましい。具体的には、例えば攪拌羽根を備えた周知の攪拌装置を用いて処理する。

攪拌装置の攪拌速度としては、界面活性剤溶液の種類や添加量によって適宜調整すればよく、例えば３００〜８５０ｒｐｍとすることが好ましい。攪拌速度が遅すぎる場合、撹拌効果が十分発揮されず効果的に正極活物質を分散させて分離させることができない可能性がある。一方で、攪拌速度が速すぎる場合、気泡を巻き込み易くなって好ましくなく、また攪拌羽根によって正極基板のアルミニウム箔がせん断されて細かくなり、正極活物質に混ざり込むおそれがあるため、十分効果的に分離できなくなる。

また、攪拌装置による攪拌時間としては、３０〜１２０分とすることが好ましい。攪拌時間が短すぎる場合には、正極活物質の分散効果が十分ではなくなる。一方で、攪拌時間が長すぎる場合には、それ以上正極活物質の分散効果は表れず、効率的な処理ができなくなる。

また、攪拌装置等を用いて攪拌するに際には、攪拌メディアを用いて行うことが好ましい。攪拌メディアを用いて攪拌処理することにより、攪拌効率を高めることができ、より効率的にスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質を分離することができる。

攪拌に用いる攪拌メディアとしては、特に限定されないが、例えば窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球、クローム球（玉軸受用鋼球）やカーボン球（炭素鋼球）等のスチール球、ステンレス鋼球、窒化チタンや炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられる。

攪拌メディアの添加量としては、１００〜２００ｇとすることが好ましく、特に１７０〜２００ｇとすることが好ましい。攪拌メディアの添加量が少なすぎる場合には、攪拌効率を十分に高めることができない。また、攪拌メディアの添加量が多すぎる場合には、回収率の向上を図ることができず非効率である。

以上のように、正極活物質分離工程Ｓ３においては、電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程Ｓ３１と、生成したスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質と正極基板等を含有するアルカリ溶液とを分離する分離工程Ｓ３２とを行う。これにより、回収すべき有価金属の溶出を抑えて有価金属の回収ロスを低減させるとともに、正極活物質の凝集並びにその凝集塊の正極材への吸着を抑制して、正極活物質のみを効果的に、かつ高い回収率で回収することができる。

なお、正極材のみならず電池解体物全てを処理した場合には、負極活物質である黒鉛等の負極粉、及びこれに付随するものもスラリー中に含まれることになるが、上述した分離工程Ｓ３２における処理によって正極基板と共に分離され、効果的に正極活物質のみを回収することができる。

（４）浸出工程
浸出工程Ｓ４では、正極活物質分離工程Ｓ３を経て回収された正極活物質を、酸性溶液で浸出してスラリーとする。この浸出工程Ｓ４によって、正極活物質を酸性溶液に溶解して、正極活物質を構成する有価金属であるニッケルやコバルト等を金属イオンとする。

正極活物質の溶解に用いる酸性溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸のほか、有機酸等を使用することができる。その中でも、コスト面、作業環境面、及び浸出液からニッケルやコバルト等を回収するという観点から、工業的には硫酸溶液を使用することが好ましい。また、使用する酸性溶液のｐＨは、少なくとも２以下とすることが好ましく、反応性を考慮すると０.５〜１.５程度に制御することがより好ましい。正極活物質の溶解反応が進むにつれてｐＨが上昇するので、反応中にも硫酸等の酸を補加して、ｐＨを０.５〜１.５程度に保持することが好ましい。

また、浸出工程Ｓ４では、酸性溶液に、ニッケルメタルや固定炭素含有物等の還元効果の高い金属や化合物を添加することにより、正極活物質からのニッケルやコバルトの浸出率を向上させることができる。使用する固定炭素含有物としては、例えば、黒鉛（固定炭素９５％以上）、活性炭（固定炭素９０％以上）、石炭（固定炭素３０〜９５％）、コークス（固定炭素７５〜８５％）、木炭（固定炭素約８５％）等が挙げられる。また、この浸出工程Ｓ４までに回収された負極粉も黒鉛を主成分とするため使用することができ、トータルリサイクルの面から効果的である。

例えばニッケルメタル等の還元効果の高い金属の添加量としては、溶解させる正極活物質のモル数に対して０．５〜２．０倍モルとすることが好ましい。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）（参照電極：銀／塩化銀電極）が、−１００〜５５０ｍＶの範囲となるように、金属を添加したり空気又は酸素を吹き込んで調整することが好ましい。このＯＲＰ値の範囲に調整しながら還元効果の高い金属を添加することにより、添加した金属を効果的に溶解させることができる。

また、固定炭素含有物の添加量は、一般的には溶解させる正極活物質の重量に対して炭素量の５０〜３００重量％程度が好ましく、固定炭素含有率の高い黒鉛や負極粉の場合は５０〜１００重量％程度が好ましい。なお、固定炭素含有物は、溶解反応終了後に回収して再使用することができる。

（５）硫化工程
硫化工程Ｓ５では、浸出工程Ｓ４を経て得られた浸出液を硫化反応させて、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成し、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を回収する。なお、硫化工程Ｓ５に先立ち、浸出工程Ｓ４を経て得られた浸出液を中和剤で中和し、浸出液に含まれる微量のアルミニウムや銅等の分離回収するようにしてもよい。

硫化工程Ｓ５では、浸出工程Ｓ４を経て得られた浸出液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって、硫化反応を生じさせる。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。

具体的に、この硫化工程Ｓ５では、浸出液中に含まれるニッケルイオン（又はコバルトイオン）が、下記（Ｉ）、（II）又は（III）式に従って、硫化アルカリによる硫化反応により、硫化物となる。
Ｎｉ^２＋＋Ｈ_２Ｓ ⇒ ＮｉＳ＋２Ｈ^＋・・・（Ｉ）
Ｎｉ^２＋＋ＮａＨＳ ⇒ ＮｉＳ＋Ｈ^＋＋Ｎａ^＋・・・（II）
Ｎｉ^２＋＋Ｎａ_２Ｓ ⇒ ＮｉＳ＋２Ｎａ^＋・・・（III）

硫化工程Ｓ５における硫化剤の添加量としては、溶液中ニッケル及びコバルトの含有量に対して１．０当量以上とすることが好ましい。硫化剤の添加量を０．１当量以上とすることによって、溶液中のニッケル及びコバルトの濃度を０．００１ｇ／ｌ以下とすることができる。

ただし、操業においては、浸出液中のニッケル及びコバルトの濃度を精確かつ迅速に分析することが困難な場合があることから、それ以上に硫化剤を添加しても反応溶液中のＯＲＰの変動がなくなる時点まで硫化剤を添加することがより好ましい。通常、反応は−２００〜４００ｍＶ（参照電極：銀／塩化銀電極）の範囲で完結するため、そのＯＲＰ値に基づいて添加することが好ましい。これにより、溶液中に浸出されたニッケルやコバルトを確実に硫化させることができ、これら有価金属を高い回収率で回収することができる。

硫化工程Ｓ５における硫化反応に用いる溶液のｐＨとしては、ｐＨ２〜４程度が好ましい。また、硫化工程Ｓ５における硫化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、０〜９０℃とすることが好ましく、２５℃程度とすることがより好ましい。

以上のように、硫化工程Ｓ５における硫化反応により、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれていたニッケル、コバルトを、ニッケル・コバルト硫化物（硫化澱物）として回収することができる。

なお、本実施の形態に係るリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法は、上述した各工程からなるものに限られるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更することができる。

＜３．実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
放電済のリチウムイオン電池を二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体した電池解体物１１８．３ｇを１０６８ｍＬの純水に浸漬し、水に易溶な表面の付着物を除去して洗浄した。

次に、この溶液に、濃度０．６Ｎに調整した水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌速度４００ｒｐｍで６０分間攪拌しながら、正極基板であるアルミニウムを溶解させることによって正極基板に固着した正極活物質を剥離させ、正極活物質を含有するスラリーを生成した。

次に、生成したスラリーに、界面活性剤溶液であるネオペレックス溶液（濃度０．１ｗｔ％）１ｍｌを添加し、攪拌速度を３００ｒｐｍとして３０分間界面活性剤処理を行った。

界面活性剤処理後、濾紙５Ｃを用いて濾液と残渣とを分離した。そしてその後、残渣を、２３８０μｍ、８５０μｍ、７５μｍのそれぞれのメッシュに通して篩別けして、回収目的である正極活物質を分離して回収した。

（比較例１）
放電済のリチウムイオン電池を二軸破砕機により１ｃｍ角以下の大きさに解体した電池解体物１０８．３５ｇを用いて、界面活性剤による界面活性剤処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして処理した。

すなわち、０．６Ｎの水酸化ナトリウム溶液によって正極基板を溶解し、正極基板に固着した正極活物質を剥離した後、濾紙５Ｃを用いて濾液と残渣とを分離し、残渣を、２３８０μｍ、８５０μｍ、７５μｍのそれぞれのメッシュに通して篩別けして、正極活物質を回収した。

表１に、実施例１及び比較例１における水酸化ナトリウム溶液による剥離前後の重量、及び剥離後の正極活物質・箔（正極基板）・セパレータの重量、アルミニウム溶解量をそれぞれ示す。また、表２に、水酸化ナトリウム溶液による剥離後の正極活物質・箔（正極基板）・セパレータの篩別け後重量を示す。ここで、表２中において、７５μｍ以上８５０μｍ未満（+75〜-850μｍ）に篩別けられた物質及び７５μｍ未満（-75μｍ）に篩別けられた物質を正極活物質とみなした。

また、図３に、実施例１と比較例１において、篩別け２３８０μｍ以上の物質の外観写真を示す。なお、図３（Ａ）は、界面活性剤処理を行った実施例１における外観写真であり、図３（Ｂ）は、界面活性剤処理を行わなかった比較例１における外観写真である。

表２に示されるように、アルカリ溶液によって溶解剥離した後、界面活性剤溶液によって処理した実施例１では、篩別け後７５μｍ以上８５０μｍ未満の重量が１８．９４ｇであり、篩別け後７５μ未満の重量が４０．９２ｇであり、したがって分離できた正極活物質の重量は、合計で５９．８６ｇであった。これに対して、界面活性剤処理を行わずにアルカリ溶液による剥離処理のみを行った比較例１では、篩別け後７５μｍ以上８５０μｍ未満の重量が１８．８３ｇであり、篩別け後７５μｍ未満の重量が２４．７１ｇであり、分離できた正極活物質の重量は、合計で４３．５４ｇであった。なお、回収した正極活物質におけるニッケル及びコバルトの回収率としては、それぞれ９２．４％であった。

このように、界面活性剤処理を行った実施例１では、比較例１よりも１６ｇ以上も多くの正極活物質を回収することができた。特に、実施例１においては、７５μｍ未満の正極活物質の重量が、比較例１に比べて約１．６倍近くも多くなった。

そして、このことは、図３に示す篩別け後２３８０μｍ以上の物質の外観写真からも明確にわかる。すなわち、図３（Ａ）の実施例１の外観写真では、黒く認識される正極活物質が正極材を構成する正極基板やセパレータ等の正極材構成物にほとんど付着していなかった。これに対して、図３（Ｂ）の比較例１の外観写真では、正極基板やセパレータ等の正極材構成物に黒い正極活物質が多量に付着されていることが明確にわかる。つまり、比較例１では、回収すべき正極活物質が正極基板等の正極材構成物に付着してしまい、効果的に正極活物質を分離回収できていないことがわかった。

以上のことから、実施例１のように、アルカリ溶液による剥離によって得られたスラリーに界面活性剤を添加して処理することによって、正極活物質をスラリー中に分散させて凝集を抑制し、正極基板等への付着を抑制することができ、効果的に正極活物質のみを回収できることがわかった。

そして、このようにしてアルカリ溶液による剥離処理と界面活性剤処理とを行うことによって、高い回収率で正極活物質を回収することができ、またそれにより、正極活物質に含まれるニッケルやコバルト、リチウム等の有価金属の回収率も向上させることができることがわかった。

Claims

リチウムイオン電池を構成する正極活物質を正極基板から分離する正極活物質の分離方法であって、
前記リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、該正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程と、
前記スラリーに界面活性剤溶液を添加して該スラリー中の前記正極活物質を分散させ、該正極活物質と前記アルカリ溶液とを分離する分離工程と
を有することを特徴とする正極活物質の分離方法。
前記アルカリ溶液の濃度は、０．３〜１．０Ｎであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の分離方法。
前記分離工程では、前記界面活性剤溶液を添加したスラリーに攪拌メディアを加えて攪拌することを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質の分離方法。
前記界面活性剤溶液の濃度は、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載の正極活物質の分離方法。
リチウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、
前記リチウムイオン電池を解体して得られた電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解し、正極活物質を含有するスラリーを得るスラリー生成工程と、
前記スラリーに界面活性剤溶液を添加して該スラリー中の前記正極活物質を分散させ、該正極活物質と前記アルカリ溶液とを分離する分離工程と
を有する正極活物質分離工程を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。