JP2012128955A - 円筒形二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フランジ接合部の面積を大きくして低抵抗化を図ると共に、気密性を損なうことなく信頼性の高い二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、発電ユニット２０と、発電ユニット２０を収容する電池容器２と、キャップ３およびフランジ３７ｂを持つキャップケース３７を有し電池容器２を封止する密閉蓋５０とを備えている。キャップケース３７はフランジ３７ｂから突出した突片３７ｃを有し、突片３７ｃとキャップ３とが接合されることでキャップ３とキャップケース３７とが一体化されている。フランジ３７ｂには、少なくとも突片３７ｃの片側に隣接する箇所に、キャップケース３７の外周側に切り欠かれた凹部３７ｅが形成されている。キャップ３とキャップケース３７との接合面積が確保され、密閉蓋５０との気密性が保たれる。
【選択図】図４

Description

本発明は円筒形二次電池に係り、特に、発電ユニットと、発電ユニットを収容する電池容器と、正負極のうち一方の端子を構成するキャップとキャップの外周部においてキャップの上面側に折り曲げられたフランジを持つキャップケースとを有し電池容器を封止する密閉蓋とを備えた円筒形二次電池に関する。

従来、二次電池は家電製品に汎用されており、最近では、特にリチウムイオン二次電池が数多く用いられている。リチウムイオン二次電池はエネルギ密度が高いことから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載用電源としても開発が進められている。車載用電源は大電流の通電が必要なため、このような用途でのリチウムイオン二次電池では、蓋ユニット（密閉蓋）における上蓋と上蓋ケースとを溶接する等、各部品の低抵抗化の対策が進められている。

この種のリチウムイオン二次電池は、一般に円筒形（円柱状）を呈しており、正負極電極をセパレータを介して配置した電極群が電池缶（電池容器）内に電解液に浸潤されて収容されており、電池缶は密閉蓋により封止された気密構造を有している。このような密閉蓋の構造として、例えば、皿状でアルミニウム製の蓋ケースのフランジ部が、ニッケルメッキを施した鉄製の蓋キャップのフランジ部の上方側に折り曲げられてかしめられた構造が知られている（特許文献１参照）。特許文献１の密閉蓋では、蓋ケースの周縁部にフランジ部が形成されており、このフランジ部を折り曲げて上蓋にかしめている。

特開２００７−２１３８１９号公報

しかしながら、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）に使用されるリチウムイオン二次電池では大電流の通電が必要とされるため、一層の低抵抗化の要請がある。その際、上蓋（キャップ）とケース（キャップケース）との接合部の面積をより大きくする必要性が生じるが、折り曲げられるフランジが径の違いから波打つように変形し、密閉型電池の気密性を損なうおそれがあった。

本発明は上記事案に鑑み、低抵抗化を図ると共に、気密性を損なうことなく信頼性の高い二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、発電ユニットと、前記発電ユニットを収容する電池容器と、正負極のうち一方の端子を構成するキャップと、前記キャップの外周部において前記キャップの上面側に折り曲げられたフランジを持つキャップケースとを有し、前記電池容器を封止する密閉蓋と、を備え、前記キャップケースは中心部側に向けて前記フランジから突出した溶接用突片を有し、前記突片と前記キャップとが接合されることで前記キャップと前記キャップケースとが一体化されており、前記フランジには、少なくとも前記突片の片側に隣接する箇所に、前記キャップケースの外周側に切り欠かれた凹部が形成されている、ことを特徴とする。

本発明において、凹部は曲線を含んで形成されていてもよい。また、フランジの径方向の幅Ｗ_１と、凹部が形成された箇所のフランジの径方向の幅Ｗ_２との関係が、Ｗ_１＞Ｗ_２の大小関係を持つことが好ましい。さらに、キャップケースには突片が複数形成されており、各突片間の間隔が同じであってもよい。このような態様では、各突片とキャップとが抵抗溶接または摩擦攪拌により接合されていてもよい。また、キャップは、上方に突出した突出部と、外周を構成するリング部と、突出部とリング部とを繋ぐ立ち上がり部と有し、立ち上がり部には所定間隔で複数の開口が形成されており、各突片は、立ち上がり部の開口が形成された位置を避けるように、フランジから立ち上がり部に向けて突出していることが好ましい。

本発明によれば、キャップケースが中心部側に向けてフランジから突出した溶接用突片を有しているので、突片の形成によりキャップとキャップケースとの接合面積を大きく確保できるため、低抵抗化を図ることができるとともに、フランジには、少なくとも突片の片側に隣接する箇所に、キャップケースの外周側に切り欠かれた凹部が形成されているので、キャップケースのフランジをキャップの上面側に折り曲げる際に、フランジに波打つように生じる変形を凹部が吸収しフランジに不要な変形が生じないため、密閉蓋による気密性が保たれ電池の信頼性を高めることができる、という効果を奏することができる。

本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池の断面図である。 実施形態のリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。 実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる電極群の一部を破断するとともに巻き解いた状態を示す斜視図である。 実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる密閉蓋の斜視図である。 密閉蓋の平面図である。 密閉蓋を構成するキャップケースのフランジ部および突片を示す平面図である。 本発明が適用可能な他の実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池に用いられる密閉蓋を構成するキャップケースのフランジ部および突片を示す平面図である。 実施形態のリチウムイオン二次電池のガスケット近傍の拡大断面図である。 キャップケースの素材を示す平面図である。 キャップケースの素材に対する絞り加工工程を模式的に示す説明図である。 絞り加工工程に続く打ち抜き工程を示す斜視図である。 打ち抜き工程に続く打設工程を示す斜視図である。

以下、図面を参照して、本発明に係る二次電池を、ＰＨＥＶ用の円筒形リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

（構成）
＜全体構造＞
図１および図２に示すように、本実施形態の円筒形リチウムイオン二次電池（以下、二次電池と略称する。）１は、円柱状の発電ユニット２０が、有底円筒型の電池容器２内に収容されており、電池容器２の上部開口部は密閉蓋５０により封止されている。電池容器２は、表面にニッケルメッキが施された厚さ０．５ｍｍの炭素鋼で構成されており、上端部側に内側に突出した（かしめ）溝２ａが形成されている。なお、本実施形態の二次電池１は、外形４０ｍｍφ、高さ１１０ｍｍ、定格容量６Ａｈの電池である。

（発電ユニット２０）
発電ユニット２０は、発電要素として機能する円柱状の電極群１０と、電極群１０の上側に配置され正極電位を集電するための正極集電部材３１と、電極群１０の下側に配置され負極電位を集電するための負極集電部材２１とを、以下で説明するように一体的にユニット化して構成されている。

図３に図示すように、電極群１０は、中央部に中空円筒状で樹脂製（例えば、ポリプロピレン製）の軸芯１５を有し、軸芯１５の外周に、帯状の正極電極１１、負極電極１２、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が断面渦巻状に捲回されて構成されている。すなわち、電極群１０では、軸芯１５の外周に接する最内周には第１のセパレータ１３が捲回され、その外側を、負極電極１２、第２のセパレータ１４および正極電極１１が、この順に積層され捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３が配置されている。最外周の第１のセパレータ１３には接着テープ１９が貼着されており、捲き解けが防止されている（図２参照）。

正極電極１１は、長尺な形状で厚さ２０μｍのアルミニウム箔で形成された正極シート１１ａを有している。この正極シート１１ａの両面に、正極活物質として平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムを含む正極合剤が塗布された正極合剤塗布部１１ｂが形成されている。正極合剤には、マンガン酸リチウム８５重量部に対して、導電材として平均粒径３μｍの黒鉛の炭素粉末が１０重量部およびバインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が５重量部の割合で配合されている。正極シート１１ａの長寸方向の一側の側縁には、正極合剤が未塗布でアルミニウム箔（正極シート１１ａ）が露出した正極合剤未塗布部１１ｃが形成されている。この正極合剤未塗布部１１ｃは、櫛状に切り欠かれ、軸芯１５と平行に上方に延出した多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。

正極電極１１を形成する例として、正極合剤の構成物質を分散させた分散液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。すなわち、正極合剤の構成物質に分散液としてＮ−メチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）や水等を添加し混練することで粘度を調整したスラリを、アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断する。正極合剤の塗布厚さは片側約４０μｍに調製されている。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６は一体的に形成される。

負極電極１２は、長尺な形状で厚さ１０μｍの圧延銅箔で形成された負極シート１２ａを有している。この負極シート１２ａの両面に負極活物質として平均粒径２０μｍの黒鉛の炭素粒子を含む負極合剤が塗布された負極合剤塗布部１２ｂが形成されている。負極合剤には、炭素粒子９０重量部に対して、バインダとしてＰＶＤＦが１０重量部の割合で配合されている。負極シート１２ａの長寸方向の一側の側縁には、負極合剤が未塗布で圧延銅箔（負極シート１２ａ）が露出した負極合剤未塗布部１２ｃが形成されている。この負極合剤未塗布部１２ｃは、櫛状に切りかかれ、正極リード１６とは反対方向に延出した多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。

負極電極１２を形成する例として、負極合剤の構成物質を分散させた分散液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。すなわち、負極合剤の構成物質に分散媒としてＮＭＰや水等を添加し混練することで粘度を調整したスラリを、圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレス、裁断する。負極合剤の塗布厚さは片側約４０μｍに調製されている。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７は一体的に形成される。

第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、いずれもポリエチレン多孔膜が使用され、本例では、厚さ２５μｍ、幅９２ｍmに設定されている。ここで、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷ_Ｓ、負極シート１２ａに形成される負極合剤塗布部１２ｂの幅をＷ_Ｃ、正極シート１１ａに形成される正極合剤塗布部１１ｂの幅をＷ_Ａとした場合、Ｗ_Ｓ＞Ｗ_Ｃ＞Ｗ_Ａの式を満足するように形成される。（図３参照）

すなわち、正極合剤塗布部１１ｂの幅Ｗ_Ａよりも、常に、負極合剤塗布部１２ｂの幅Ｗ_Ｃが大きく設定されている。正極合剤塗布部１１ｂの幅Ｗ_Ａよりも、負極合剤塗布部１２ｂの幅Ｗ_Ｃが小さい場合、二次電池の使用時に、正極合剤塗布部１１ｂの正極活物質に含まれるリチウムがイオン化してセパレータを浸透し、負極活物質を含む負極合剤塗布部１２ｂが形成されていない部分、すなわち、負極シート１２ｂが露出した負極合剤未塗布部１２ｃにリチウムが析出し、内部短絡が発生する原因となる。

図１〜図３に示すように、軸芯１５は軸方向の上端部の内周面側が拡径された大径部１５ａが形成され、この大径部１５ａに正極集電部材３１が圧入されている。正極集電部材３１は、例えば、アルミニウムにより構成され、円盤状の基部３１ａ、この基部３１ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の大径部１５ａの内面に圧入される下部筒部３１ｂ、および外周縁において密閉蓋５０側に突き出す上部筒部３１ｃを有している。正極集電部材３１の基部３１ａには、電池内部で発生するガスを放出するための円形の開口部３１ｄが２つ形成されている。

図２に示すように、正極シート１１ａに形成された正極リード１６は、すべて集結するように折り曲げられてその先端部が正極集電部材３１の上部筒部３１ｃに溶接されている。この場合、正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取り出すことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔で形成されている。

正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周には、正極リード１６およびリング状でアルミニウム製の押え部材３２が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材３２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。なお、負極の極性を有する電池容器２との電気的接触を避けるために、電極群１０の上部から正極集電部材３１にかけて絶縁被覆が施されている。このような絶縁被覆には例えば片面に粘着剤が塗布されたテープを用いることができる。

正極集電部材３１の基部３１ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな正極導電リード３３が、その一端部を溶接されて接合されている。正極導電リード３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能に構成され、且つ、可撓性が付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、可撓性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層して可撓性を持たせている。正極導電リード３３の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を例えば５枚積層して構成される。

軸芯１５の軸方向の下端部の外周には、外径が縮径された小径部１５ｂが形成され、この小径部１５ｂの周部に負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により構成され、円盤状の基部２１ａの中央に軸芯１５の小径部１５ｂが圧入される円形の開口部２１ｂが形成されており、外周縁に、電池容器２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃを有している。

負極シート１２ａに形成された負極リード１７は、すべて集結するように折り曲げられてその先端部が負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接されている。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。

負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極リード１７およびリング状で銅製の押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。負極集電部材２１（基部２１ａ）の下面には、銅製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池容器２の底部に抵抗溶接等により接合されている。

電池容器２の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例として、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることができる。リチウム塩の例として、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。本例では、非水電解液として、ＥＣ、ＤＭＣおよびＤＥＣの混合溶媒中に電解質として６フッ化リン酸リチウムを1モル／リットル溶解したものが用いられている。電極群１０は、非水電解液に浸潤されている。

（密閉蓋５０）
図１、図２、図４、図５に示すように、密閉蓋５０は、上端に位置し、二次電池１の正極端子となるキャップ３と、キャップ３の裏面側（発電ユニット２０側）に配置され電池容器２を密封するキャップケース３７と、キャップケース３７の中央部裏面に接合され、キャップ３と正極集電部材３１とを電気的に接続するための正極接続板３５と、正極接続板３５の周縁上面とキャップケース３７の裏面との間に挟持されたポリプロピレン製の絶縁リング４１とを有しており、予めサブアセンブリとして組み立てられている。

キャップ３は、炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている。キャップ３は、上方に突出し正極端子を構成する突出部３ｂと、キャップ３の周縁部分、すなわち、突出部３ｂの外周を構成する円盤状（リング状）の周縁部３ａと、突出部３ｂと周縁部３ａとを繋ぐ立ち上がり部３ｅとを有し、全体としてハット状を呈している。突出部３ｂの中央には円形の排気口３ｃが形成されており、立ち上がり部３ｅにも所定間隔で複数の排気口３ｄが穿設されている。本例では、排気口３ｄは中心角が９０度ずつシフトした４方向に４つ形成されている。なお、これらの排気口３ｄは、突出部３ｂおよび周縁部３ａにも延出して形成されている（図４参照）。突出部３ｂには、電池間を接続するためのバスバー（接続部材）などが接続される。

キャップケース３７は、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている。図４に示すように、キャップケース３７は、周縁部がキャップ３の周縁部３ａに沿ってキャップ３の上面側に折り曲げられている。キャップケース３７は、キャップ３の周縁部３ａに沿って折り曲げられた周縁部、すなわち、円環状のフランジ３７ｂを有している。フランジ３７ｂには、その内周縁からキャップ３の中心部側に向けて突出する矩形状の溶接用突片３７ｃが複数形成されており、各突片３７ｃ間の間隔が同じに設定されている。本例では、突片３７ｃが９０度間隔で４つ形成されている。各突片３７ｃは、立ち上がり部３ｅの排気口３ｄが形成された位置を避けるように、立ち上がり部３ｅに向けて突出している。すなわち、各突片３７ｃは排気口３ｄ間の立ち上がり部３ｅ側に、キャップ３の中心部に向かって突出している。４つの突片３７ｃのほぼ中央部では、摩擦攪拌によりキャップ３とキャップケース３７とが接合されており、円形の接合部３７ｄが形成されている。すなわち、キャップケース３７とキャップ３とは、フランジ３７ｂでかしめ固定され、突片３７ｃとキャップ３とが摩擦攪拌により接合されることで、一体化されている。これにより低抵抗化を図ることができる。

図６に示すように、フランジ３７ｂには、突片３７ｃの両側に隣接する箇所にキャップケース３７の外周側に半円状に切り欠かれた凹部３７ｅがそれぞれ形成されている。すなわち、フランジ３７ｂには突片３７ｃの両側に凹部３７ｅが曲線を含んで形成されており、本例では、凹部３７ｅは突片３７ｃに対して左右対称に形成されている。また、フランジ３７ｂの径方向の幅をＷ_１、凹部３７ｅの形成された箇所（突片３７ｃの両側に隣接する箇所）のフランジ３７ｂの径方向の幅をＷ_２とすると、Ｗ_１＞Ｗ_２の大小関係となるように設定されている。なお、本例では、Ｗ_１が３ｍｍ、Ｗ_２が２ｍｍに設定されている。

キャップケース３７のキャップ３側の中央円形領域には、開裂溝３７ａが形成されており、この開裂溝３７ａは円形形状の開裂溝と、円形形状の開裂溝から四方に放射状に伸びる直線状の開裂溝とで構成されている。開裂溝３７ａは、プレスによりキャップケース３７の上面側を断面Ｖ字状に穿設して、残部を薄肉化したものである。

絶縁リング４１は円環状であり、下方に突出する側部４１ｂを有し、中央に円形の開口部４１ａが形成されている。絶縁リング４１の開口部４１ａ内には正極接続板３５が嵌合されている。正極接続板３５は、アルミニウム合金製で中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ（窪んだ）、ほぼ皿形状を有している。正極接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度に設定されている。正極接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂが形成されている（図２参照）。正極接続板３５の突起部３５ａはキャップケース３７の中央部の裏面にスポット溶接等の抵抗溶接や摩擦攪拌により接合されている。開口部３５ｂは、円形状に形成されており、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。キャップ３およびキャップケース３７は、正極導電リード３３および正極接続板３５により正極集電部材３１と電気的に接続されている。

（製造）
二次電池１は、発電ユニット２０を電池容器２内に収容し、密閉蓋５０で封止することで製造される。以下、二次電池１の製造工程について、発電ユニット２０の製造工程、密閉蓋５０の製造工程、発電ユニット２０を電池容器２内に密閉する密閉工程の順に説明する。

〈発電ユニット２０の製造工程〉
発電ユニット２０は、電極群１０の製造ステップ、負極集電部材２１の取付ステップ、正極集電部材３１の取付ステップを経て製造される。

電極群１０の製造ステップでは、まず、正極シート１１ａの両面に、正極合剤の構成物質をＮＭＰに分散させた分散液を混練したスラリを塗布し乾燥させ、プレス加工し、幅８８ｍｍに裁断することで、正極合剤塗布部１１ｂが形成される。このとき、正極シート１１ａの長寸方向一側の側縁に、正極合剤未塗布部１１ｃが形成され、多数の正極リード１６が正極シート１１ａと一体形成された正極電極１１が形成される。また、負極シート１２ａの両面に、負極合剤の構成物質をＮＭＰに分散させた分散液を混練したスラリを塗布し乾燥させ、プレス加工し、幅９０ｍｍに裁断することで、負極合剤塗布部１２ｂが形成される。このとき、負極シート１２ａの長寸方向一側の側縁に、負極合剤未塗布部１２ｃが形成され、多数の負極リード１７が負極シート１２ａと一体形成された負極電極１２が形成される。

図３に示すように、軸芯１５に、第１のセパレータ１３、正極電極１１、第２のセパレータ１４、負極電極１２を、この順に捲回して電極群１０を作製する。このとき、第１のセパレータ１３、正極電極１１、第２のセパレータ１４、負極電極１２は最も内側の側縁部を軸芯１５に溶接しておくと、捲回時に加える荷重に抗して捲回することが容易となる。

負極集電部材２１の取付ステップでは、図２に示すように、得られた電極群１０の軸芯１５の下部に負極集電部材２１を取り付ける。負極集電部材２１の取り付けは、負極集電部材２１の開口部２１ｂに軸芯１５の下端部に設けられた小径部１５ｂを嵌入して行う。次に、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周の全周囲に亘り、負極リード１７をほぼ均等に配分して密着し、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付ける。そして、超音波溶接等により、負極集電部材２１に負極リード１７および押え部材２２を溶接する。次に、軸芯１５の下端面と負極集電部材２１とに跨る負極通電リード２３を負極集電部材２１に溶接する。

正極集電部材３１の取付ステップでは、軸芯１５の正極集電部材３１の下部筒部３１ｂを軸芯１５の上端側に設けられた大径部１５ａに嵌合する。正極電極１１の正極リード１６を正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外面に密着させる。そして、正極リード１６の外周に押え部材３２を巻き付け、超音波溶接等により、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃに正極リード１６および押え部材３２を接合することで、発電ユニット２０が構成（製造）される。

〈密閉蓋５０の製造工程〉
図２に示すように、密閉蓋５０は、キャップケース３７の製造ステップ、キャップケース３７にキャップ３を固定する固定ステップ、正極接続板３５および絶縁リング４１をキャップケース３７に取り付ける取付ステップを経て製造される。

キャップケース３７の製造ステップでは、まず、図９に示すような円板状で厚さが０．４ｍｍのアルミニウム製の素材３７Ａが用いられる。図１０に示すように、素材３７Ａに絞り加工（白抜き矢印でプレス加工のイメージを示す）し、円板周縁に円環３７ｂｂを立設させ、中間品３７Ｂを成型する。図１１に示すように、中間品３７Ｂの円環３７ｂｂにおいて、例えば、打ち抜き型１３０によって、隣接する突片３７ｃの間の部分を打ち抜き中間品３７Ｃを製造する。このとき、中間品３７Ｃに０．５Ｒの凹部３７ｅが両側の付け根に形成された４つの突片３７ｃが同じ間隔で形成される。図１２に示すように、製造された中間品３７Ｃに対して、例えば、打刻型１４０によって中央円形領域に開裂溝３７ａを打刻し、キャップケース３７を製造する。製造されたキャップケース３７単体では、底部（中央円形領域）が平板状となっている。

固定ステップでは、製造されたキャップケース３７に、キャップ３が、かしめ加工および摩擦攪拌接合により固定される。キャップ３は、厚さが約５μｍのニッケルメッキが施された厚さ０．６ｍｍの鉄で形成されている。すなわち、キャップ３には、アルミニウムで形成されたキャップケース３７より高融点の鉄が用いられている。図２に示すように、キャップ３を固定前のキャップケース３７では、フランジ３７ｂはケース基部に垂直に形成され、突片３７ｃはフランジ３７ｂの上端から上方に突出している。キャップ３の周縁部３ａをキャップケース３７のフランジ３７ｂ内に配置する。そして、フランジ３７ｂをキャップ３の上面に沿うように折り曲げプレス等によりかしめて、キャップ３の周縁部３ａの上面および下面、および外周側面を覆って圧接する。このとき、各突片３７ｃは、フランジ３７ｂからキャップ３の中心部に向かって、キャップ３の立ち上がり部３ｅに形成された排気口３ｄの位置を避けるように、折り曲げられる。

その後、キャップケース３７は、それぞれ４つの突片３７ｃの略中央の接合部３７ｄにおいて、かしめ加工部を下側から支持するバックアップ部材（アンビル）を用い、突片３７ｃに表面方向から回転工具を圧接することで摩擦攪拌接合が４箇所に施され、キャップ３に溶接される。このとき使用される回転工具は、中央がわずかにドーム状ないし球面状に膨らんだ平面状の先端面を有しており、先端の直径Ｄを３．２ｍｍ、先端面の中央のふくらみの直径ｄが直径Ｄの１／２の１．６ｍｍ、膨らみの高さｈが０．１ｍｍに設定されている。

取付ステップでは、正極接続板３５を絶縁リング４１の開口部４１ａに嵌合して取り付ける。そして、正極接続板３５の突起部３５ａを、キャップ３が固定されたキャップケース３７の底面下側に接合する。この場合の接合方法は、摩擦攪拌接合を用いることができる。正極接続板３５とキャップケース３７とを接合することにより、平板状であったキャップケース３７の底部は皿状となり、キャップケース３７がダイヤフラムとして機能する。正極接続板３５が嵌合された絶縁リング４１およびキャップケース３７に固定されたキャップ３が一体化され、密閉蓋５０が構成される。

〈密閉工程〉
密閉工程では、まず、発電ユニット２０を収容可能なサイズの有底円筒部材（後に電池容器２となるものであるが、以下、説明を簡素にするために、便宜上、電池容器２という。）に収容する。電池容器２内に収納した発電ユニット２０の負極通電リード２２を、電池容器２に抵抗溶接等により溶接し、電気的に接続させる。このとき、電池容器２の外部から、軸芯１５の中空軸に電極棒を挿通し、電極棒により負極通電リード２２を電池容器２の底部に押しつけて溶接する。次に、電池容器２の上端部側の一部を絞り加工して内方に突出させ、外面にほぼ断面Ｖ字状の溝２ａを形成する。電池容器２の溝２ａは、発電ユニット２０の上端部、換言すれば、正極集電部材３１の上端部近傍に位置するように形成する。

正極集電部材３１の基部３１ａに正極導電リード３３の一端部を例えば超音波溶接等により溶接し、密閉蓋５０を正極導電リード３３の他端部に近接して配置する。そして、正極導電リード３３の他端部を正極接続板３５の下面に、レーザ溶接により溶接する。この溶接は、正極導電リード３３の他端部における正極接続板３５との接合面が、正極集電部材３１に溶接された正極導電リード３３の一端部の接合面と同じ面となるようにして行う。非水電解液を電池容器２に所定量注入する。

非水電解液を電池容器２に注入後、電池容器２の溝２ａの上にガスケット４３を収容する。図２に示すように、ガスケット４３は、リング状の基部４３ａの外周側に存在し、上部方向に基部４３ａに対して垂直な外周壁部４３ｂと、基部４３ａの内周側に存在し、基部４３ａから下部方向に基部４３ａに対して垂直な筒部４３ｃとを有する構造となっている。この構造で、ガスケット４３は、電池容器２の溝２ａ上部の内側に留まっている。ガスケット４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）をあげることができる。また、例えば、電池容器２が厚さ０．５ｍｍの炭素鋼製で、外径が４０ｍｍφの場合、ガスケット４３の厚さは１ｍｍ程度とされる。

ガスケット４３の筒部４３ｃ上に、密閉蓋５０を配置する。詳細には、密閉蓋５０のキャップケース３７を、その周縁部をガスケット４３の筒部４３ｃ上に対応させて載置する。この場合、絶縁リング４１の側部４１ｂの外周に正極集電部材３１の上部筒部３１ｃが嵌合されるようにする。この状態で、電池容器２の溝２ａと上端面の間の部分をプレスにより圧縮する。すなわち、ガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、密閉蓋５０を軸方向に圧接するようにかしめ加工する。これにより、キャップケース３７は外周壁部４３ｂで挟持され、ガスケット４３と共に密閉蓋５０が電池容器２に固定され、電池容器２が密閉される。正極集電部材３１とキャップ３が正極導電リード３３、正極接続板３５およびキャップケース３７を介して導電接続され、キャップ３が正極端子、電池容器２が負極端子を構成する二次電池１が製造される。

（作用等）
次に本実施形態の二次電池１の作用効果等について説明する。

従来のリチウムイオン二次電池では、密閉蓋を構成する蓋ケース（キャップケース）と蓋キャップ（キャップ）との接合にスポット溶接が用いられている。スポット溶接では、蓋ケースのフランジ部の下面と蓋キャップのフランジ部の上面とに溶接用電極を接触させ、電極間に通電することで接合されるため、蓋キャップの鉄より融点の低いアルミニウム製の蓋ケースの下面にピンホール等の欠陥を生じ、溶接痕が残ることがある。アルミニウム製蓋ケースにピンホール等が形成されていても、鉄製蓋キャップにはピンホール等が形成されにくいため、電池蓋の気密検査を行っても蓋ケースのピンホールを検出することができない。電池組立後では、蓋ケースの下面側が電池内側となるため、蓋ケース下面が非水電解液にさらされることから、ピンホールに非水電解液が侵入する。このため、ピンホールに浸入した非水電解液が鉄製蓋キャップと接触することから、蓋キャップが腐食し、非水電解液が漏洩することとなる。電池外に漏洩した非水電解液は、当該電池ばかりではなく、例えば、組電池としたときに隣り合う電池や周囲の機器等に腐食等の損害を及ぼすおそれがある。一方、蓋ケースと蓋キャップとでは、材質の金属が異なるため、密閉蓋には異種金属の接触抵抗が存在する。このため、大電流放電により電力損失が生じる。多数の電池を接続した組電池では、全体の抵抗が大きくなり、電力損失も大きくなる。本実施形態の二次電池１は、これらの問題を解決することができる電池である。

本実施形態の二次電池１では、キャップケース３７とキャップ３とがかしめられたフランジ（かしめ部）３７ｂから中心部側に向けて突出した４つの突片３７ｃのそれぞれの接合部３７ｄに摩擦攪拌接合が施されている。このため、フランジに突片が形成されていない従来の二次電池よりも、突片３７ｃの接合部３７ｄで接合された分、接合面積を大きく確保することができるので、低抵抗化を図ることができる。このため、大電流放電時でも電気抵抗の増大が抑制され、大電流放電時の電力損失を軽減することができる。

また、本実施形態の二次電池１は、突片３７ｃの両側の付け根に凹部３７ｅが形成されている。また、フランジ３７ｂの径方向の幅をＷ_１、凹部３７ｅの形成された箇所のフランジ３７ｂの径方向の幅をＷ_２としたときに、Ｗ_１＞Ｗ_２の大小関係となるように設定されている。このため、キャップケース３７のフランジ３７ｂをキャップ３の上面側に折り曲げる際に、フランジ３７ｂに波打つように生じる変形を凹部３７ｅが吸収することができる。これにより、図８に示すように、ガスケット４３とフランジ３７ｂの接触面３７ｆにおける接触圧を均一にすることができ、ガスケット４３および密閉蓋５０による気密性を確保することができる。この結果、かしめ不具合が抑制されるので、密閉蓋５０による気密性が保たれ電池の信頼性を高めることができる。

更に、本実施形態の二次電池１では、キャップ３の上面側に折り曲げられた突片３７ｃの接合部３７ｄに回転工具を圧接することで摩擦攪拌接合を施し、キャップケース３７とキャップ３とを一体化させている。このため、電池組立後に電池内側に位置するキャップケース３７の下面側では、従来の二次電池で用いられるスポット溶接に伴うピンホール等の形成が防止される。これにより、キャップ３に非水電解液が直接接触しないので、キャップ３が腐食しにくくなり、非水電解液の漏洩を抑制することができる。この結果、非水電解液による周囲の機器等への損害を抑えることができる。従って、密閉蓋５０のキャップケース３７とキャップ３との接合信頼性を向上させることができる。

また更に、本実施形態では、キャップケース３７の中央円形領域（底部）に、開裂溝３７ａが形成されている。これにより、電池異常時等に電池容器２内の内圧が所定値以上に上昇すると開裂溝３７ａが開裂して、電池内部のガスが排気口３ｃ、３ｄから放出されるので、電池容器２内の圧力を低減することができる。また、正極接続板３５と接合されたことで、単体では平板状であったキャップケース３７の底部が皿状となる。このため、キャップケース３７がダイヤフラムとして機能することができる。すなわち、電池容器２の内圧によりキャップケース３７が容器外方に膨出すると、キャップケース３７と、正極接続板３５の突起部３５ａとの電気的接続が断たれ、過電流を抑制することができる。つまり、密閉蓋５０は防爆機構を構成している。

更にまた、本実施形態では、突片３７ｃが、キャップ３の立ち上がり部３ｅに形成された排気口３ｄの位置を避けるように、フランジ３７ｂからキャップ３の中心部に向けて突出している。このため、突片３７ｃにより排気口３ｄが塞がれることがないので、電池異常時等に、キャップケース３７と正極接続板３５の突起部３５ａとの電気的接続が断たれた後に電池容器２内の内圧がさらに上昇しても、密閉蓋５０の防爆機構により排気口３ｃ、３ｄから電池内部のガスが阻害されることなく放出される。

また、本実施形態では、正極接続板３５が、アルミニウム合金で形成されており、正極導電リード３３と同様のアルミニウムで形成されているため、正極導電リード３３と溶接により容易に接合することができる。また、本実施形態では、キャップ３が、アルミニウムで形成されたキャップケース３７より高融点の鉄で形成されている。このため、キャップケース３７をキャップ３へ摩擦攪拌接合する際に、キャップ３が変形することなく、接合させることができる。また、電池使用時の温度上昇や高温環境下での使用時等においても、キャップ３の変形等を抑制することができる。

なお、本実施形態では、フランジ３７ｂに突片３７ｃが４つ形成されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、いくつ形成されていてもよい。また、キャップケース３７およびキャップ３の接合面積、すなわち、突片３７ｃの接合部３７ｄの面積を大きく確保することを考慮すれば、突片３７ｃの大きさをできるだけ大きくすることが好ましい。また、突片３７ｃの形状は例示した矩形のものに限らない。さらに、本実施形態では、キャップケース３７に４つの突片３７ｃが同じ間隔で形成されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、突片３７ｃが異なる間隔で形成されていてもよい。突片３７ｃが同じ間隔で形成されていると、キャップケース３７およびキャップ３を安定して固定することができる。

また、本実施形態では、キャップ３およびキャップケース３７を摩擦攪拌により接合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、抵抗溶接やレーザ溶接等により接合してもよい。摩擦攪拌接合では、回転工具の先端部を回転させながら突片３７ｃに圧接することで、摩擦熱により突片３７ｃを構成するキャップケース３７とキャップ３の上面側の一部とを塑性流動させて混ぜ合わせることで一体化させる。このため、キャップ３およびキャップケース３７を摩擦攪拌により接合すると、キャップケース３７およびキャップ３を構成する金属が混ぜ合わさった接合部３７ｄでは、キャップケース３７とキャップ３との異種金属の接触面がなくなるので、単にかしめ加工により接合させた場合より、通電時のキャップケース３７及びキャップ３間の電気抵抗を低減することができる。また、接合面積を確保しやすく、溶接焼けや金属が溶接棒に付着する等の問題を回避できる点においても、摩擦攪拌接合がより優れている。

更に、本実施形態では、突片３７ｃの両側に隣接する箇所に、凹部３７ｅがそれぞれ形成され、突片３７ｃに対して左右対称に形成されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図７に示すように、突片３７ｃの少なくともいずれかの片側に隣接する箇所に、凹部３７ｅが形成されていればよい。すなわち、突片３７ｃは非対称な形状に形成されていてもよい。

また更に、本実施形態では、凹部３７ｅが半円状に曲線を含んで形成されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、直線のみで形成されていてもよい。凹部３７ｅが曲線を含んで形成されていると、キャップケース３７のフランジ３７ｂをキャップ３の上面側に折り曲げる際に、フランジ３７ｂをより均一に変形させることができる。

更にまた、本実施形態では、突片３７ｃのほぼ中央部で摩擦攪拌によりキャップ３とキャップケース３７とが接合され、接合部３７ｄが１箇所に形成される例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。キャップ３とキャップケース３７とを一体化させることができれば、突片３７ｃの中央部以外で接合されていてもよい。例えば、突片３７ｃの４つの角付近にそれぞれ摩擦攪拌接合を施し、接合部３７ｄを１つの突片３７ｃの４箇所に形成してもよい。

また、本実施形態では、正極合剤に含有される正極活物質として、リチウム酸化物であるマンガン酸リチウムを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものでない。例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選択される２種以上を含むリチウム酸化物）を用いてもよい。また、正極合剤に含有される導電材として、黒鉛等の炭素粉末を用いる例を示したが、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限はない。導電材の例として、アセチレンブラック等がある。また、正極合剤に含有されるバインダとして、本実施例では、ＰＶＤＦを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極活物質および導電材、また、正極合剤および正極集電体を結着させることができ、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければよい。バインダの例として、フッ素ゴム等がある。

更に、本実施形態では、正極集電部材３１をアルミニウムで形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。正極集電部材３１をアルミニウムで形成すると、アルミニウムの表面が耐食性を有するため、正極集電部材３１が電解液に直接接触しても酸化の進行を抑制することができる。すなわち、アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、それ以上アルミニウムの酸化が進行することを抑制することができる。また、正極集電部材３１をアルミニウムで形成すると、正極シート１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することも可能となる。

また更に、本実施形態では、負極合剤が負極活物質、負極バインダから構成される例を示したが、本発明では、更にアセチレンブラック等の導電材が含有されていてもよい。また、負極活物質として、黒鉛の炭素粉末を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。負極活物質に黒鉛炭素を用いたリチウムイオン二次電池は、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車の車載用電源に適している。

更にまた、本実施形態では、正極電極１１を形成する例として、正極合剤の構成物質をＮＭＰや水等に分散させた分散液を混練して形成したスラリを正極シート１１ａに塗布し、正極合剤塗布部１１ｂを形成する方法を例示したが、本発明は、正極合剤の塗布部を形成することができれば、これに限定されるものではない。同様に、負極電極１２を形成する例として、負極合剤の構成物質をＮＭＰや水等に分散させた分散液を混連して形成したスラリを負極シート１２ａに塗布し、負極合剤塗布部１２ｂを形成する方法を例示したが、本発明は、負極合剤の塗布部を形成することができれば、これに限定されるものではない。正極合剤または負極合剤の構成物質を含むスラリの塗布方法としては、ロール塗工法やスリットダイ塗工法等が挙げられる。

また、本実施形態では、密閉蓋５０を構成するキャップ３が炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。キャップ３を鉄で形成すると、複数の二次電池１を直列に接合する際に、スポット溶接により接合することができる。また、本実施形態では、キャップ３が正極端子を構成し、電池容器３が負極端子を構成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正負極を逆にしてもよい。

更に、本実施形態では、ＰＨＥＶ用の円筒形リチウムイオン二次電池１を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、携帯用の小型民生用のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。また、本実施形態では、正極電極１１および負極電極１２が第１のセパレータ１３や第２のセパレータ１４を介して捲回した電極群１０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極電極、負極電極を積層して電極群としてもよい。

本発明は、低抵抗化を図ると共に、気密性を損なうことなく信頼性の高い二次電池を提供するものであるため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２ 電池容器
３ キャップ
３ａ 周縁部（リング部）
３ｂ 突出部
３ｃ 排気口
３ｄ 排気口
３ｅ 立ち上がり部
２０ 発電ユニット
３７ キャップケース
３７ｂ フランジ
３７ｃ 突片（溶接用突片）
３７ｅ 凹部
５０ 密封蓋

Claims (6)

1. 発電ユニットと、
   前記発電ユニットを収容する電池容器と、
   正負極のうち一方の端子を構成するキャップと、前記キャップの外周部において前記キャップの上面側に折り曲げられたフランジを持つキャップケースとを有し、前記電池容器を封止する密閉蓋と、
   を備え、
   前記キャップケースは中心部側に向けて前記フランジから突出した溶接用突片を有し、前記突片と前記キャップとが接合されることで前記キャップと前記キャップケースとが一体化されており、
   前記フランジには、少なくとも前記突片の片側に隣接する箇所に、前記キャップケースの外周側に切り欠かれた凹部が形成されている、
   ことを特徴とする円筒形二次電池。
2. 前記凹部は曲線を含んで形成されたことを特徴とする請求項１に記載の円筒形二次電池。
3. 前記フランジの径方向の幅Ｗ_１と、前記凹部が形成された箇所の前記フランジの径方向の幅Ｗ_２との関係が、Ｗ_１＞Ｗ_２の大小関係を持つことを特徴とする請求項１に記載の円筒形二次電池。
4. 前記キャップケースには前記突片が複数形成されており、前記各突片間の間隔が同じであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
5. 前記各突片と前記キャップとが抵抗溶接または摩擦攪拌により接合されたことを特徴とする請求項４に記載の円筒形二次電池。
6. 前記キャップは、上方に突出した突出部と、外周を構成するリング部と、前記突出部と前記リング部とを繋ぐ立ち上がり部と有し、前記立ち上がり部には所定間隔で複数の開口が形成されており、
   前記各突片は、前記立ち上がり部の前記開口が形成された位置を避けるように、前記フランジから前記立ち上がり部に向けて突出している、
   ことを特徴とする請求項４に記載の円筒形二次電池。

Images