JP2012128956A - 二次電池、電池パック、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents

Abstract

【課題】巻回時における正極の破断を抑制しつつ優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】内周側正極活物質層２２の面積密度Ａ（ｍｇ／ｃｍ² ）と外周側正極活物質層２３の面積密度Ｂ（ｍｇ／ｃｍ² ）との比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、巻心開口部５０の内径Ｃ（ｍｍ）、正極２０の厚さＤ（μｍ）と正極集電体２１の厚さＥ（μｍ）との比Ｄ／Ｅは、０．３８０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７）（ただし、Ｃ＝２．５ｍｍ〜ｍｍ，Ｄ／Ｅ＝１３．３３３〜２０）で表される関係を満たす。また、片面活物質層形成領域２０Ｚの長さＦ（ｍｍ）は、［０．３×（Ｄ／Ｅ）² −７×（Ｄ／Ｅ）＋４５］≦Ｆ≦５０で表される関係を満たす。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極および負極がセパレータを介して積層および巻回された巻回電極体を備える二次電池、ならびにそれを用いた電池パック、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。また、二次電池は、自動車などの大型用途への適用も検討されており、それ以外の用途への適用も広く検討されている。

二次電池としては、キャリア（充放電時に正極および負極を行き来する物質）としてさまざまな元素を用いることが研究されている。中でも、キャリアとしてリチウムを用いる二次電池、具体的には充放電反応としてリチウムの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池は、いわゆる電池素子である巻回電極体を備えており、その巻回電極体は、正極および負極がセパレータを介して積層および巻回されたものである。正極は、正極集電体に形成された正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体に形成された負極活物質層を有している。

ところで、最近では、電子機器などの急速な高性能化および多機能化に伴い、二次電池のさらなる性能向上、特に高容量化が強く求められている。これに伴い、正極および負極の充放電容量を増加させるために、負極活物質層に含まれる負極活物質として高容量材料を用いると、それに応じて正極活物質層の厚さを増加させる必要がある。また、二次電池内における正極および負極の占有体積を増加させるために、正極集電体およびセパレータなどの厚さを小さくすると、それに応じて正極活物質層および負極活物質層の厚さが増加することになる

ところが、正極活物質層の厚さを増加させると、その正極活物質層の柔軟性が低下する。このため、巻回電極体の作製時において正極を負極などと一緒に巻芯棒を中心として巻回させると、曲率半径が小さい中心近傍で正極が破断しやすくなる。このような傾向は、特に、二次電池内における正極および負極の占有体積を増加させるために、巻芯棒の外径を小さくするほど顕著になる。

そこで、巻回時における正極の破断を抑制するために、さまざまな対策および関連技術が提案されている。具体的には、正極板などを巻回させて、略直線部分および曲線部分からなる扁平型の巻回群を作製する際に、正極板のうちの曲線部分に相当する部分に溶剤を接触させて、その曲線部分の正極板密度を略直線部分の正極板密度よりも低くすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。シート状の電極を巻回する際に、集電体の外側に塗布された電極合剤の塗布厚みよりも、内側に塗布された電極合剤の塗布厚みを薄くすることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。正極活物質層に、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を結着剤として所定量含有させることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。集電体の両面に設けられた合剤層（内周層および外周層）のうち、内周層の厚さよりも外周層の厚さを大きくして、内周層の活物質量よりも外周層の活物質量を多くすることが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。１回以上の充電後における正極集電体について、巻回方向における破断までの伸び率を３％以上にすることが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。

また、正極集電体の両面に設けられた外面正極活物質層および内面正極活物質層のうち、外面正極活物質層の厚さよりも内面正極活物質層の厚さを小さくすると共に、正極の巻回中心側におけるリードと重なる位置に、外面正極活物質層だけが設けられた外面活物質領域を設けることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。正極集電体に設けられた内側正極活物質層および外側正極活物質層のうち、外側正極活物質層の巻回中心側の端部と内側正極活物質層の巻回中心側の端部とが巻回中心に対してなす中心角を７２°以上とし、内側正極活物質層の巻回中心側の端部からの巻回中心に対する中心角が巻回方向に３０°以内および巻回方向と逆方向に３０°以内の領域を回避するように正極リードを設けることが提案されている（例えば、特許文献７参照。）。負極の巻回中心側に、外周面側だけに負極活物質層と正極活物質層とが対向する外周側対向領域を２周以上３．２５周以下の範囲内で設けることが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。

特開２００５−３１０６１７号公報 特開平０８−１３００３５号公報 特開２００６−０５９７７１号公報 特許第３１３１９７６号明細書 特開２００６−１３４７６２号公報 特開２００８−００４５３１号公報 特開２００６−１３４７６３号公報 特開２００６−０２４４６４号公報

巻回時における正極の破断を抑制するためにさまざまな対策等が提案されているが、その場合には、当然ながら、正極の破断を抑制するだけでなく、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を確保する必要がある。正極の破断を抑制できても、電池本来の性能が低下したのでは、二次電池のさらなる性能向上を求める要望に応えることができないからである。特に、さらなる高容量化を実現するためには、巻芯棒の外径を小さくして二次電池内における正極および負極の占有体積を増加させると共に、正極集電体の厚さを減少させて正極活物質層の厚さを相対的に増加させても、正極の破断を抑制できることが理想的である。

なお、上記したように、正極活物質層に結着剤（共重合体）を含有させることが既に提案されている。しかしながら、この場合には、正極活物質層の柔軟性が向上するため、正極の破断を抑制できる反面、正極活物質層の厚さが増加すると正極集電体に対する密着性が低下するため、正極活物質層が正極集電体から脱落しやすくなる。一方、密着性を向上させるために結着剤の含有量を増加させると、正極活物質層の柔軟性が低下するため、正極の破断を招いてしまう。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、巻回時における正極の破断を抑制しつつ優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極がセパレータを介して積層されると共にそれらが正極を負極よりも内周側に配置するように巻心開口部を中心として巻回された巻回電極体を備えている。正極は、正極集電体に形成された内周側正極活物質層および外周側正極活物質層を有する。また、正極は、内周側正極活物質層および外周側正極活物質層が形成された活物質層形成領域における内周側の端部に、正極集電体に外周側正極活物質層だけが形成された片面活物質層形成領域を有する。内周側正極活物質層の面積密度Ａ（ｍｇ／ｃｍ² ）と外周側正極活物質層の面積密度Ｂ（ｍｇ／ｃｍ² ）との比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、巻心開口部の内径Ｃ（ｍｍ）、正極の厚さＤ（μｍ）と正極集電体の厚さＥ（μｍ）との比Ｄ／Ｅは、下記の式（１）で表される関係を満たす。また、片面活物質層形成領域の長さＦ（ｍｍ）は、下記の式（２）で表される関係を満たす。なお、本発明の電池パック、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムは、上記した二次電池を用いるものである。

０．３８０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７） ・・・（１）
（ただし、Ｃは２．５≦Ｃ≦４、Ｄ／Ｅは１３．３３３≦Ｄ／Ｅ≦２０である。）

［０．３×（Ｄ／Ｅ）² −７×（Ｄ／Ｅ）＋４５］≦Ｆ≦５０ ・・・（２）

本発明の二次電池によれば、内周側正極活物質層の面積密度Ａと外周側正極活物質層の面積密度Ｂとの比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、巻心開口部の内径Ｃ、正極の厚さＤと正極集電体の厚さＥとの比Ｄ／Ｅ、片面活物質層形成領域の長さＦは、式（１）および式（２）に示した関係を満たしている。この場合には、内径Ｃおよび厚さＤ，Ｅとの関係において面積密度Ａ，Ｂ間の関係が適正化されると共に、厚さＤ，Ｅとの関係において長さＦが適正化される。このため、二次電池内における正極の占有体積を増加させるために内径Ｃを小さくすると共に（Ｃ＝２．５ｍｍ〜４ｍｍ）、正極における内周側正極活物質層および外周側正極活物質層の占有体積を増加させるために比Ｄ／Ｅを大きくしても（Ｄ／Ｅ＝１３．３３３〜２０）、巻回時に正極が破断しにくくなると共に、電池容量およびサイクル特性が確保される。よって、巻回時における正極の破断を抑制しつつ優れた電池特性を得ることができる。また、上記した二次電池を用いた本発明の電池パック、電子機器、電動工具、電動車両または電力貯蔵システムにおいても、同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１および図２に示した巻回電極体の一部を表す断面図である。 図１および図２に示した正極および負極の一部を表す断面図である。 ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
２．二次電池の用途

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜１．二次電池＞
図１〜図４は、本発明の一実施形態の二次電池の構成を表している。このうち、図１は全体の縦断面、図２は図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った横断面、図３は図２に示した巻回電極体１０の一部の断面をそれぞれ示している。また、図４は、図２および図３に示した負極３０（Ａ）および正極２０（Ｂ）の一部の断面を示している。

ここで説明する二次電池は、例えば、負極３０の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、図１に示したように、主に、円柱状の電池缶１の内部に、巻回電極体１０および一対の絶縁板２，３が収納されたものである。この円柱状の電池缶１を用いた電池形状は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有する外装缶であり、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金などの金属材料により形成されている。なお、電池缶１が鉄製である場合には、その電池缶１の表面にニッケル（Ｎｉ）などの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板２，３は、巻回電極体１０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋４、安全弁機構５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）６とがガスケット７を介してかしめられている。これにより、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により形成されている。安全弁機構５および熱感抵抗素子６は、電池蓋４の内側に設けられており、その安全弁機構５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されている。この安全弁機構５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板５Ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度上昇に応じた抵抗増加を利用して、大電流に起因する異常な発熱を防止する機能を有する。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体１０は、図２〜図４に示したように、正極２０および負極３０と共にセパレータ４１を含んでいる。正極２０および負極３０は、セパレータ４１を介して積層されていると共に、その積層体は、正極２０を負極３０よりも内周側に配置するように巻心開口部５０（内径Ｃ：ｍｍ）を中心として巻回されている。なお、巻回数は、任意に設定可能である。巻心開口部５０は、巻回電極体１０の中心部に形成された円柱状のスペースであり、その巻心開口部５０には、センターピン５１が挿入されていてもよい。このセンターピン５１の外径は、巻心開口部５０の内径Ｃにほぼ等しくなる。

ここでは、例えば、巻回電極体１０がさらに補助セパレータ４２を含んでおり、正極２０、セパレータ４１、負極３０および補助セパレータ４２は、内周側からこの順に配置されるように積層および巻回されている。なお、巻回電極体１０の外径は、例えば、１２．８ｍｍ以上１８．４ｍｍ以下である。

正極２０には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード８が接続されており、その正極リード８は、安全弁機構５に溶接されていると共に、電池蓋４と電気的に接続されている。また、負極３０には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード９が接続されており、その負極リード９は、電池缶１に溶接されている。

［正極］
正極２０（厚さＤ：μｍ）は、図２〜図４に示したように、帯状の正極集電体２１（厚さＥ：μｍ）の内周側面および外周側面にそれぞれ内周側正極活物質層２２（面積密度Ａ：ｍｇ／ｃｍ² ）および外周側正極活物質層２３（面積密度Ｂ：ｍｇ／ｃｍ² ）を有している。内周側面とは、正極集電体２１が有する一対の対向面のうちの内周側に位置する一方の面であり、外周側面とは、外周側に位置する他方の面である。なお、厚さＤは、例えば、２００μｍ以上３００μｍ以下である。

正極集電体２１は、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３は、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、厚さＥは、例えば、１２μｍ以上２０μｍ以下である。面積密度Ａは、例えば、２６ｍｇ／ｃｍ² 以上５１ｍｇ／ｃｍ² 以下であると共に、面積密度Ｂは、例えば、２６ｍｇ／ｃｍ² 以上７２ｍｇ／ｃｍ² 以下である。

内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３は、例えば、正極集電体２１の長手方向における中央領域（活物質層形成領域２０Ｘ）に、その正極集電体２１を介して対向するように形成されている。一方、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３が形成されていない端部領域（非活物質層形成領域２０Ｙ）では、正極集電体２１が露出している。ただし、正極２０は、活物質層形成領域２０Ｘにおける内周側の端部に、正極集電体２１に外周側正極活物質層２３だけが形成された片面活物質層形成領域２０Ｚ（長さＦ：ｍｍ）を有している。

非活物質層形成領域２０Ｙにおける正極集電体２１は、例えば、内周側および外周側の一方または双方において、セパレータ４１および補助セパレータ４２と一緒に１周または２周以上に渡って巻回されていてもよい。なお、正極集電体２１の長手方向では、例えば、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３における外周側の端部同士の位置が互いに一致している。ただし、端部同士の位置は、ずれていてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種類を有する材料が好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ またはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物は、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、または式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物は、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。例えば、Ｌｉ_x Ｍ１_y Ｏ₂ （Ｍ１はニッケルおよび式（１）に示したＭ（ニッケルおよびＭを含む全金属元素）のうちの少なくとも１種類であり、ｘはｘ＞１、ｙは任意である。）で表される材料などである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１０）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂのうちの少なくとも１種類である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。

内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３は、例えば、塗布法、焼成法（焼結法）、またはそれらの双方の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の正極活物質を正極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などに分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順により塗布したのち、正極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などである。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸リチウムなどである。なお、正極活物質に対する正極結着剤の混合比は、例えば、重量比で２％以上５％以下（正極活物質＝１００に対して正極結着剤＝２以上５以下）である。２％よりも少ないと、正極集電体２１に対する内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の密着性が低下し、一方、５％よりも多いと、エネルギー密度の低下を招く可能性があるからである。

正極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。

ここで、内周側正極活物質層２２の面積密度Ａと外周側正極活物質層２３の面積密度Ｂとの比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、巻心開口部５０の内径Ｃ、正極２０の厚さＤと正極集電体２１の厚さＥとの比Ｄ／Ｅは、下記の式（１）で表される関係を満たしている。また、片面活物質層領域２０Ｚの長さＦは、下記の式（２）で表される関係を満たしている。なお、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）および比Ｄ／Ｅは、いずれも小数点第４位を四捨五入した値であり、長さＦは、小数点第２位を四捨五入した値である。

０．３８０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７） ・・・（１）
（ただし、Ｃは２．５≦Ｃ≦４、Ｄ／Ｅは１３．３３３≦Ｄ／Ｅ≦２０である。）

［０．３×（Ｄ／Ｅ）² −７×（Ｄ／Ｅ）＋４５］≦Ｆ≦５０ ・・・（２）

比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が式（１）に示した関係を満たしているのは、内径Ｃおよび厚さＤ，Ｅとの関係において面積密度Ａ，Ｂ間の関係が適正化されるため、巻回電極体１０の作製工程において巻回時に正極２０の破断が抑制されると共に、電池容量およびサイクル特性が確保されるからである。

詳細には、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が小さいと、巻心開口部５０に近い側に位置する内周側正極活物質層２２の絶対量が外周側正極活物質層２３の絶対量に対して相対的に減少するため、巻回時に正極２０が破断しにくくなる傾向がある。ところが、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が小さすぎると、内周側正極活物質層２２の絶対量と外周側正極活物質層２３の絶対量とのバランスが悪くなるため、放電容量が低下すると共に、充放電を繰り返すと放電容量がより低下しやすくなる。一方、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が大きすぎると、内周側正極活物質層２２の絶対量が外周側正極活物質層２３の絶対量に対して相対的に増加するため、巻回時に正極２０が破断しやすくなる。これに対して、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が式（１）に示した関係を満たしていると、正極２０の破断および放電容量の低下を抑制する観点において比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が適正化される。このため、厚さＤを厚さＥに対して相対的に大きくして、二次電池内における内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の占有体積を増加させても、巻回時において正極２０が破断しにくくなる。このように正極２０が破断しにくくなる傾向は、特に、内径Ｃを小さくして、巻心開口部５０の近傍で巻回される正極２０の曲率半径を小さくしても、同様に得られる。しかも、面積密度Ａを面積密度Ｂよりも小さくしつつ、面積密度Ａ，Ｂの双方が十分に大きくなるため、高い放電容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。

なお、内径Ｃが上記した範囲内であるのは、二次電池内でロススペースとなる巻心開口部５０の占有体積をできるだけ減少させて、正極２０および負極３０の占有体積を増加させるためである。また、比Ｄ／Ｅが上記した範囲内であるのは、厚さＥに対して厚さＤを相対的に大きくして、正極２０内における内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の占有体積を増加させるためである。

長さＦが式（２）に示した関係を満たしているのは、厚さＤ，Ｅとの関係において長さＦが適正化されるため、巻回時において正極２０の破断が抑制されると共に、電池容量およびサイクル特性が確保されるからである。

詳細には、長さＦが小さすぎると、巻回時の曲率半径が最も小さくなる巻心開口部５０の近傍に内周側正極活物質層２２が存在しすぎるため、正極２０が破断しやすくなる。一方、長さＦが大きすぎると、内周側正極活物質層２２の存在範囲が減少しすぎるため、電池容量が低下してしまう。これに対して、長さＦが式（２）に示した関係を満たしていると、正極２０の破断を抑制すると共に電池容量を確保する観点において長さＦが適正化されるため、厚さＤを厚さＥに対して相対的に大きくしても、巻回時において正極２０が破断しにくくなると共に、高い放電容量が維持される。

特に、長さＦは、下記の式（３）で表される関係を満たしていることが好ましい。サイクル特性がより向上するからである。

０．４２８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７） ・・・（３）

［負極］
負極３０は、例えば、図２〜図４に示したように、帯状の負極集電体３１の内周側面および外周側面にそれぞれ内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３を有している。なお、負極３０の厚さは、例えば、６６μｍ以上１２３μｍ以下である。

負極集電体３１は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３は、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。充放電時にリチウム金属が析出することを抑制するために、負極材料の充電可能な容量は正極２０の放電容量よりも大きいことが好ましい。なお、負極結着剤または負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および負極導電剤と同様である。なお、負極集電体３１の厚さは、例えば、１２μｍ以上２０μｍ以下である。内周側負極活物質層３２の面積密度は、例えば、７ｍｇ／ｃｍ² 以上１３ｍｇ／ｃｍ² 以下であると共に、外周側負極活物質層３３の面積密度は、例えば、７ｍｇ／ｃｍ² 以上１９ｍｇ／ｃｍ² 以下である。負極活物質に対する負極結着剤の混合比は、例えば、正極活物質に対する正極結着剤の混合比と同様である。

内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３は、例えば、負極集電体３１の長手方向における中央領域（活物質層形成領域３０Ｘ）に、その負極集電体３１を介して対向するように形成されている。一方、内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３が形成されていない端部領域（非活物質層形成領域３０Ｙ）では、負極集電体３１が露出している。この活物質層形成領域３０Ｘの長さ（内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３の形成長さ）は、例えば、活物質層形成領域２０Ｘの長さ（内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の形成長さ）よりも、外周側および内周側の双方で大きくなっていることが好ましい。

非活物質層形成領域３０Ｙにおける負極集電体３１は、例えば、外周側および内周側の一方または双方で、セパレータ４１および補助セパレータ４２と一緒に１周または２周以上に渡って巻回されていてもよい。なお、負極集電体３１の長手方向では、例えば、内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３の外周側における端部同士の位置が互いに一致していると共に、内周側における端部同士の位置も互いに一致している。ただし、端部同士の位置は、ずれていてもよい。

負極集電体３１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体３１に対する内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３と対向する領域で、負極集電体３１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体３１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。

負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化した材料である。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料は、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として有する材料（金属系材料）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、本発明における合金には、２種類以上の金属元素を有する材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを有する材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。

金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素のいずれか１種類または２種類以上である。マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、ケイ素またはスズの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味するわけではない。

ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のいずれか１種類または２種類以上を有する材料である。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムである。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素または炭素を有する材料である。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を有していてもよい。

ケイ素の合金または化合物の具体例は、以下の材料などである。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ またはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のいずれか１種類または２種類以上を有する材料などである。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムである。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素または炭素を有する材料などである。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種または２種以上を有していてもよい。スズの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、スズを構成元素として有する材料は、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素のいずれか１種類または２種類以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムまたはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスまたはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を有することで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。この組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。

ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により、優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）法で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスの１種または２種以上が挙げられる。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％であり、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

もちろん、負極材料は、上記以外の材料でもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。

内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法、またはそれらの２種類以上の方法により形成されている。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などであり、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法は、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。

［セパレータ］
セパレータ４１および補助セパレータ４２は、正極２０と負極３０とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ４１および補助セパレータ４２は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、それらの２種類以上の多孔質膜の積層体でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンなどである。なお、セパレータ４１および補助セパレータ４２の厚さは、例えば、１６μｍ以上２０μｍ以下である。

セパレータ４１および補助セパレータ４２は、巻回電極体１０の内周側および外周側の一方または双方で、１周または２周以上に渡って巻回されていてもよい。ただし、外周側におけるセパレータ４１および補助セパレータ４２の巻回状況は、電池缶１が機能を果たす電極端子の種類に応じて設定されることが好ましい。具体的には、電池缶１が外周側の電極（負極３０）と同極の端子（負極端子）として機能する場合には、二次電池に釘などが刺さった場合などにおいて負極３０と電池缶１とを意図的に接触させるために、セパレータ４１および補助セパレータ４２は、非活物質層形成領域３０Ｙにおける負極集電体３１よりも余分に巻回されていないことが好ましい。一方、電池缶１が外周側の電極（負極３０）と異極の端子（正極端子）として機能する場合には、負極３０と電池缶１とを積極的に接触させないために、セパレータ４１および補助セパレータ４２は、非活物質層領域３０Ｙにおける負極集電体３１よりも余分に巻回されていることが好ましい。

［電解液］
セパレータ４１および補助セパレータ４２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

溶媒は、例えば、以下の非水溶媒（有機溶媒）のいずれか１種類または２種類以上である。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンまたは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンまたはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステル（１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル）でもよい。充放電時に負極３０の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどである。なお、非水溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

また、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステル（１または２以上のハロゲン基を有する鎖状炭酸エステル）およびハロゲン化環状炭酸エステル（１または２以上のハロゲン基を有する環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方でもよい。充放電時に負極３０の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）または臭素基（−Ｂｒ）が好ましく、フッ素基がより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

さらに、溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、非水溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下のリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）でもよい。

リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）または六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）またはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２０を作製する。この場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３を形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３を圧縮成型する。この圧縮成型により、面積密度Ａ，Ｂを調整可能である。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記した正極２０と同様の手順により、負極３０を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体３１Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３を形成したのち、必要に応じて圧縮成型する。

なお、正極２０とは異なる手順により、負極３０を作製してもよい。この場合には、例えば、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体３１の両面に負極材料を堆積させて、内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３を形成する。

最後に、正極２０および負極３０を用いて二次電池を組み立てる。この場合には、正極集電体２１に正極リード８を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３１に負極リード９を溶接などして取り付ける。続いて、正極２０、セパレータ４１、負極３０および補助セパレータ４２をこの順に積層したのち、それらを正極２０が負極３０よりも内周側に配置されるように巻回させて、巻回電極体１０を作製する。続いて、巻回電極体１０の巻心開口部５０にセンターピン５０を挿入したのち、その巻回電極体１０を一対の絶縁板２，３で挟みながら電池缶１の内部に収納する。この場合には、正極リード８を安全弁機構５に溶接などして取り付けると共に、負極リード９を電池缶１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１の内部に電解液を注入してセパレータ４１および補助セパレータ４２に含浸させる。最後に、ガスケット７を介して電池缶１の開口端部に電池蓋４、安全弁機構５および熱感抵抗素子６をかしめる。

［二次電池の作用および効果］
この二次電池によれば、正極２０および負極３０がセパレータ４１を介して積層されると共にそれらが正極２０を負極３０よりも内周側に配置するように巻心開口部５０を中心として巻回された巻回電極体１０を備えている。正極２０は、正極集電体２０に形成された内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３を有すると共に、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３が形成された活物質層形成領域２０Ｘにおける内周側の端部に片面活物質層形成領域２０Ｚを有している。特に、内周側正極活物質層２２の面積密度Ａと外周側正極活物質層２３の面積密度Ｂとの比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、巻心開口部５０の内径Ｃ、正極２０の厚さＤと正極集電体２１の厚さＥとの比Ｄ／Ｅ、片面活物質層形成領域２０Ｚの長さＦは、式（１）および式（２）に示した関係を満たしている。

この場合には、上記したように、内径Ｃおよび厚さＤ，Ｅとの関係において面積密度Ａ，Ｂ間の関係が適正化されると共に、厚さＤ，Ｅとの関係において長さＦが適正化される。このため、二次電池内における正極２０の占有体積を増加させるために内径Ｃを小さくすると共に（Ｃ＝２．５ｍｍ〜４ｍｍ）、正極２０内における内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の占有体積を増加させるために比Ｄ／Ｅを大きくしても（Ｄ／Ｅ＝１３．３３３〜２０）、巻回電極体１０の作製工程において巻回時に正極２０の破断が抑制されると共に、電池容量およびサイクル特性が確保される。よって、巻回時における正極２０の破断を抑制しつつ優れた電池特性を得ることができる。

しかも、正極２０の破断を抑制するために、背景技術で説明したように内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３に共重合剤（結着剤）含有させる必要がない。このため、正極２０の破断を抑制しつつ、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の脱落も抑制できる。

特に、長さＦが式（３）に示した関係式を満たすようにすれば、サイクル特性をより向上させることができる。

また、負極３０の負極活物質として、高容量化に有利な一方で充放電時に膨張収縮しやすい金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を用いても、充放電時における負極活物質の膨張収縮に起因して正極２０が破断することを抑制できる。

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器または装置などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、その二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。

二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの電子機器である。ただし、電子機器は、上記した携帯用途の電子機器に限られず、非携帯用途（据置型）の電子機器でもよい。電気シェーバなどの生活用器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用機器である。電池パックなどの電源である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。

中でも、二次電池は、電池パック、電子機器、電動工具、電動車両あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。二次電池について優れた特性（電池容量およびサイクル特性など）が要求されるため、本発明の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、例えば、二次電池と共に、その二次電池を制御する制御手段と、その二次電池を内包する外装とを備えたものである。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として作動し、各種機能を実行するものである。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）を可動させるものである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）するものであり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その二次電池に貯蔵された電力が必要に応じて消費されることにより、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実験例１〜３５）
以下の手順により、図１〜図４に示した円筒型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

最初に、正極２０（厚さＤ：表１〜表３）を作製した。この場合には、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とをＬｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で焼成（９００℃×５時間）してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、バーコータを用いて帯状の正極集電体２１（厚さＥのアルミニウム箔：表１〜表３）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３を形成した。この場合には、活物質層形成領域２０Ｘにおける内周側の端部に片面活物質層形成領域２０Ｚ（長さＦ（実験値）：表１〜表３）を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３を圧縮成型した（面積密度Ａ，Ｂおよび比Ａ／（Ａ＋Ｂ）（実験値）：表１〜表３）。なお、表１に示した比Ａ／（Ａ＋Ｂ）および長さＦの理論値は、それぞれ式（１）および式（２）に示した関係から導き出される値である。

次に、負極３０を作製した。この場合には、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、混合物２０ｇを鋼玉（直径＝９ｍｍ）４００ｇと一緒に投入した。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、運転（回転速度＝２５０回転／毎分および運転時間＝１０分間）と休止（休止時間＝１０分間）とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却して反応物（ＳｎＣｏＣ含有材料）を取り出したのち、ふるい（２８０メッシュ）を通して粗粉を取り除いた。

得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量＝４９．９質量％、コバルトの含有量＝２９．３質量％、炭素の含有量＝１９．８質量％であった。この場合には、スズおよびコバルトの含有量に関しては誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析法、炭素の含有量に関しては炭素・硫黄分析装置をそれぞれ用いた。また、Ｘ線回折法を用いてＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の範囲内に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳ法を用いてＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図５に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。

ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質（ＳｎＣｏＣ含有材料）６０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部と、負極導電剤（人造黒鉛およびカーボンブラック）３０質量部（人造黒鉛＝２８質量部，カーボンブラック＝２質量部）とを混合して負極合剤としたのち、溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、バーコータを用いて帯状の負極集電体３１（厚さ＝１５μｍの電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３を形成した。最後に、ロールプレス機を用いて内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３を圧縮成型した。この場合には、正極２０において内周側正極活物質層２２および外周側正極活物質層２３の面積密度Ａ，Ｂが異なることに伴い、対向する正極２０と負極３０との間において充放電容量のバランスが同じになるように内周側負極活物質層３２および外周側負極活物質層３３の面積密度をそれぞれ調整した。また、満充電時において負極３０にリチウム金属が析出しないように、その負極３０の充放電容量を正極２０の充放電容量よりも大きくした。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ）を体積比で３０：７０、電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｄｍ³ と（＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。

最後に、正極２０、負極３０および電解液を用いて二次電池を組み立てた。この場合には、正極２０（正極集電体２１）にアルミニウム製の正極リード８を溶接すると共に、負極３０（負極集電体３１）にニッケル製の負極リード９を溶接した。続いて、正極２０と、セパレータ４１（厚さ＝２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム）と、負極３０と、補助セパレータ４２（セパレータ４１と同様の微孔性ポリエチレンフィルム）とをこの順に積層した。続いて、積層体を正極２０が負極３０よりも内周側に配置されるように巻芯棒（外径＝巻心開口部５０の内径Ｃ）を中心として数周に渡って巻回させたのち、その巻芯棒を取り除いて巻心開口部５０（内径Ｃ：表１〜表３）を形成して、巻回電極体１０（外径＝１７．１ｍｍ）を作製した。続いて、巻心開口部５０にセンターピン５１を挿入したのち、ニッケル鍍金された鉄製の円柱状の電池缶１（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）の内部に、巻回電極体１０を一対の絶縁板２，３で挟みながら収納した。続いて、正極リード８を安全弁機構５に溶接すると共に、負極リード９を電池缶１に溶接した。最後に、減圧方式により電池缶１の内部に電解液を注入してセパレータ４１に含浸させたのち、ガスケット７を介して電池蓋４を電池缶１にかしめた。

実験例１〜３５の二次電池について巻回状況および電池特性（電池容量およびサイクル特性を調べたところ、表４および表５に示した結果が得られた。

巻回状況を調べる場合には、巻回電極体１０を作製するために、内径Ｃと同様の外径を有する巻心棒を中心として正極２０等を巻回させてからしばらく放置したのち、その巻回体をばらして正極２０における破断の有無を黙視で確認した。この結果、破断が生じなかった場合を「○」、破断が生じた場合を「×」と評価した。

電池容量を調べる場合には、２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電して放電容量を測定したのち、実験例２３で測定された放電容量の値を基準（１００）として規格化した値（放電容量比）を求めた。充放電条件としては、１Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。「１Ｃ」および「０．２Ｃ」とは、それぞれ理論容量を１時間および５時間で放電しきる電流値である。

サイクル特性を調べる場合には、２３℃の雰囲気中で、１サイクル充放電して放電容量を測定したのち、サイクル数の合計が３００サイクルとなるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。その結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を求めた。充放電条件は、放電時の電流値を１Ｃに変更したことを除き、電池容量を調べた場合と同様である。

なお、正極２０が破断しなかった場合には放電容量比および容量維持率を求めることができたが、正極２０が破断した場合には二次電池が充放電不能であったため、放電容量比および容量維持率を求めることができなかった。

比Ａ／（Ａ＋Ｂ）および長さＦがそれぞれ式（１）および式（２）に示した関係を満たしている場合（実験例１〜２２）には、それらの関係を満たしていない場合（実験例２３〜３５）と比較して、良好な結果が得られた。具体的には、前者の場合には、内径Ｃを小さくすると共に比Ｄ／Ｅを大きくしても（Ｃ＝２．５ｍｍ〜４ｍｍ，Ｄ／Ｅ＝１３．３３３〜２０）、正極２０の破断が抑制されると共に、高い放電容量比および容量維持率が得られた。この場合には、特に、長さＦが式（３）に示した関係を満たしていると、容量維持率がより高くなった。

（実験例３６〜４３）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料に代えてケイ素（Ｓｉ）を用いると共に、表６に示したように諸条件を設定したことを除き、実験例１〜３５と同様の手順により二次電池を作製して巻回状況および電池特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。なお、電池容量を調べる場合には、実験例３９で測定された放電容量の値を基準（１００）として放電容量比を求めた。

負極活物質の種類を変更しても、表１〜表５と同様の結果が得られた。具体的には、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）および長さＦがそれぞれ式（１）および式（２）に示した関係を満たしている場合（実験例３６〜３８）には、その関係を満たしていない場合（実験例３９〜４３）と比較して、正極２０の破断が抑制されると共に、高い放電容量比および容量維持率が得られた。

上記した表１〜表７の結果から、本発明の二次電池では、面積密度Ａ，Ｂ、内径Ｃ、厚さＤ，Ｅおよび長さＦが式（１）および式（２）に示した関係を満たしていると、負極活物質の種類に依存せずに、巻回時における正極２０の破断が抑制されると共に、優れた電池特性が得られることが確認された。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵放出による容量とリチウムの析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型である場合を例に挙げて説明したが、これに限られず、角型などの他の電池構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、実施形態および実施例では、キャリアの元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。このキャリアは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、キャリアの元素の種類に依存せずに得られるはずであるため、その元素の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。

また、実施形態および実施例では、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、長さＦについても同様である。

１…電池缶、１０…巻回電極体、２０…正極、２０Ｚ…片面活物質層形成領域、２１…正極集電体、２２…内周側正極活物質層、２３…外周側正極活物質層、３０…負極、３１…負極集電体、３２…内周側負極活物質層、３３…外周側負極活物質層、４１…セパレータ、４２…補助セパレータ、５０…巻芯開口部、５１…センターピン。

Claims (10)

1. 正極および負極がセパレータを介して積層されると共にそれらが前記正極を前記負極よりも内周側に配置するように巻心開口部を中心として巻回された巻回電極体を備え、
   前記正極は、正極集電体に形成された内周側正極活物質層および外周側正極活物質層を有すると共に、前記内周側正極活物質層および前記外周側正極活物質層が形成された活物質層形成領域における内周側の端部に、前記正極集電体に前記外周側正極活物質層だけが形成された片面活物質層形成領域を有し、
   前記内周側正極活物質層の面積密度Ａ（ｍｇ／ｃｍ² ）と前記外周側正極活物質層の面積密度Ｂ（ｍｇ／ｃｍ² ）との比Ａ／（Ａ＋Ｂ）、前記巻心開口部の内径Ｃ（ｍｍ）、前記正極の厚さＤ（μｍ）と前記正極集電体の厚さＥ（μｍ）との比Ｄ／Ｅは、下記の式（１）で表される関係を満たし、
   前記片面活物質層形成領域の長さＦ（ｍｍ）は、下記の式（２）で表される関係を満たす、
   二次電池。
   ０．３８０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７） ・・・（１）
   （ただし、Ｃは２．５≦Ｃ≦４、Ｄ／Ｅは１３．３３３≦Ｄ／Ｅ≦２０である。）
   ［０．３×（Ｄ／Ｅ）² −７×（Ｄ／Ｅ）＋４５］≦Ｆ≦５０ ・・・（２）
2. 下記の式（３）で表される関係を満たす、請求項１記載の二次電池。
   ０．４２８≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦［０．５９３−０．００７×（Ｄ／Ｅ）］×（０．０３×Ｃ＋０．８７） ・・・（３）
3. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能な負極活物質を含み、その負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料である、請求項１記載の二次電池。
4. 前記負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能な負極活物質を含み、
   その負極活物質は、スズとコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が２０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅が１°以上（回折角２θは２０°以上５０°以下）の材料である、
   請求項１記載の二次電池。
5. リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した二次電池と、前記二次電池を制御する制御手段と、前記二次電池を内包する外装とを備えた、電池パック。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した二次電池を電源として作動する、電子機器。
8. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した二次電池を電源として可動する、電動工具。
9. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した二次電池を電源として作動する、電動車両。
10. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した二次電池を電力貯蔵源として用いる、電力貯蔵システム。

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