JP2012129496A - 液処理方法、その液処理方法を実行させるためのプログラムを記録した記録媒体及び液処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板からレジスト膜を除去する際に、下地膜を除去することなくレジスト膜を除去できる液処理方法及び液処理装置を提供する。
【解決手段】基板を処理液により処理する液処理方法において、硫酸と硝酸とを所定の比率で混合してなる、１２０℃以上の温度の処理液を、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板に供給することによって、基板からレジスト膜を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板を処理液により処理する液処理方法、その液処理方法を実行させるためのプログラムを記録した記録媒体及び液処理装置に関する。

半導体デバイスの製造プロセスやフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造プロセスにおいては、半導体ウェハやガラス基板等の各種の基板に処理液を供給して処理を行うプロセスが多用されている。このようなプロセスとしては、例えば、基板に形成したレジスト膜を除去する洗浄処理等を挙げることができる。

上記したような洗浄処理等のプロセスを基板に対して行う液処理装置としては、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の液処理装置、及び、複数の基板を一括して処理するバッチ式の液処理装置が用いられている。

例えば、基板上にＭＯＳ構造を形成するときに、半導体層の上にゲート絶縁膜を成膜し、形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成し、ゲート電極をマスクとしてゲート絶縁膜を通して半導体層にイオン注入することがある。このとき、イオン注入の不要な部分を被覆するように、予め基板上の一部にレジスト膜を形成しておく。レジスト膜を形成した後、基板にイオン注入を行う。そして、液処理装置を用いて基板を処理することによって、基板からレジスト膜を除去する。

基板からレジスト膜を除去するための液処理装置として、硫酸と過酸化水素水とを混合した硫酸過酸化水素水混合液を処理液とし、処理液を基板に供給することによってレジスト膜を除去する、いわゆるＳＰＭ洗浄を行うものがある（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に示す例では、１７０℃以上の硫酸１に対し０．１〜０．３５の流量の過酸化水素水を混合した硫酸過酸化水素水混合液を、基板の表面に供給することが開示されている。

特開２００９−１６４９７号公報

ところが、上記した液処理装置における液処理方法においては、次のような問題がある。

ゲート絶縁膜が形成された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板に硫酸過酸化水素水混合液（以下「硫酸過水」という。）を供給することによってレジスト膜を除去するとき、レジスト膜のみならずゲート絶縁膜がエッチングされて除去され、ゲート絶縁膜の膜厚が減少することがある。

ゲート絶縁膜の膜厚が減少することを防止するためには、硫酸過水の濃度を薄くするか、過酸化水素水に対する硫酸の混合比を少なくすることによって、硫酸過水がゲート絶縁膜をエッチングするエッチング速度を低下させることが考えられる。しかし、ゲート絶縁膜のエッチング速度が低下するとともに、レジスト膜をも除去できなくなる。特に、イオン注入されたレジスト膜は、硫酸過水により除去されにくい。

また、上記した課題は、ゲート絶縁膜が形成された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板からレジスト膜を除去する際に限られない。上記した課題は、各種の下地膜が形成された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板からレジスト膜を除去する際に共通する課題である。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板からレジスト膜を除去する際に、下地膜を除去することなくレジスト膜を除去できる液処理方法及び液処理装置を提供する。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

本発明の一実施例によれば、基板を処理液により処理する液処理方法において、硫酸と硝酸とを所定の比率で混合してなる、１２０℃以上の温度の処理液を、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去する、液処理方法が提供される。

また、本発明の他の一実施例によれば、基板を処理液により処理する液処理方法において、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板を基板保持部により保持し、混合部により硫酸と硝酸とを所定の比率で混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として供給部により前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去するとともに、処理液の温度が１２０℃以上になるように、加熱部により加熱する、液処理方法が提供される。

また、本発明の他の一実施例によれば、基板を処理液により処理する液処理装置において、基板を保持する基板保持部と、硫酸と硝酸とを混合する混合部と、前記混合部により混合された硫酸と硝酸とを処理液として基板に供給する供給部と、処理液を所定の温度に調整するための加熱部と、前記基板保持部と前記混合部と前記供給部と前記加熱部とを制御する制御部とを有し、前記制御部は、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板を前記基板保持部により保持し、前記混合部により硫酸と硝酸とを所定の比率で混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給するように、制御するとともに、処理液の温度が１２０℃以上になるように、前記加熱部を制御するものである、液処理装置が提供される。

本発明によれば、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された基板からレジスト膜を除去する際に、下地膜を除去することなくレジスト膜を除去できる。

第１の実施の形態に係る液処理装置の概略構成を示す図である。 第１の実施の形態に係る液処理方法の各工程におけるウェハの状態を示す断面図である。 レジスト膜を除去する際の下地膜の膜厚の減少分を、比較例１（ＳＰＭ洗浄）と、実施例２（混酸洗浄）とで比較して示すグラフである。 実施例３（混酸洗浄）における、レジスト膜を除去する際の下地膜のエッチング速度を、各種の下地膜及び処理液の温度について、比較して示すグラフである。 第１の実施の形態の第１の変形例に係る液処理装置の概略構成を示す図である。 第１の実施の形態の第２の変形例に係る液処理装置の概略構成を示す図である。 第２の実施の形態に係る液処理装置の概略構成を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
（第１の実施の形態）
始めに、図１を参照し、本発明の第１の実施の形態に係る液処理装置について説明する。

図１は、本実施の形態に係る液処理装置の概略構成を示す図である。

本実施の形態に係る液処理装置は、本発明に係る液処理装置を、１枚の被処理基板（以下「基板」又は「ウェハＷ」という。）を枚葉処理する枚葉式の液処理装置に適用した例である。

液処理装置１０は、ウェハ保持部２０、排液カップ３０、供給ノズル４０、切替機構５０、第１の供給源５１、第２の供給源５２、貯留タンク６０、循環機構７０、制御部８０を有する。

ウェハ保持部２０は、回転プレート２１、回転軸２２、回転モータ２３を有する。ウェハ保持部２０は、ウェハＷを回転可能に保持する。

回転プレート２１には、ウェハＷの外縁を保持する保持部材２４が設けられており、保持部材２４によってウェハＷを保持する。回転軸２２は、回転プレート２１の下方に固定されており、図示しない例えばプーリ又はベルト等の駆動力伝達機構を介し、回転モータ２３に連結されている。回転軸２２は、回転モータ２３により回転駆動される。

なお、ウェハ保持部２０は、本発明における基板保持部に相当する。

排液カップ３０は、ウェハ保持部２０の周囲を囲繞するように設けられている。排液カップ３０の底部には排液管３１が接続されている。排液管３１には図示しない排液切替部が接続されており、処理液の種類に応じて分別可能となっている。

供給ノズル４０は、ウェハＷに処理液を供給する。供給ノズル４０は、ノズルアーム４１に保持されている。ノズルアーム４１は駆動機構４２により移動駆動される。供給ノズル４０は、駆動機構４２によりノズルアーム４１を移動させることにより、ウェハＷの上方の処理液供給位置と退避位置との間で移動可能となっている。このようにして、供給ノズル４０によりウェハＷに処理液が供給されるようになっている。

なお、供給ノズル４０は、本発明における供給部に相当する。

切替機構５０は、第１の供給源５１と第２の供給源５２とを切替可能に供給ノズル４０に接続するものである。

第１の供給源５１は、硫酸を供給する。第２の供給源５２は硝酸を供給する。第１の供給源５１は、第１の供給流路５３を介して切替機構５０と接続されている。第２の供給源５２は、第２の供給流路５４を介して切替機構５０と接続されている。切替機構５０は、第３の供給流路５５を介して供給ノズル４０と接続されている。

なお、硫酸として、例えば９６ｗｔ％の硫酸を用いることができる。また、硝酸として、例えば６１ｗｔ％の硝酸を用いることができる。

切替機構５０は、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を有する。バルブＶ１は、第１の供給流路５３上に設けられている。バルブＶ２は、第２の供給流路５４上に設けられている。バルブＶ１、Ｖ２は、独立して開閉可能に設けられている。バルブＶ３は、第１の供給流路５３上であってバルブＶ１の上流側に設けられている。バルブＶ４は、第２の供給流路５４上であってバルブＶ２の上流側に設けられている。バルブＶ３、Ｖ４は、独立して開度が調整可能に設けられている。

バルブＶ１、Ｖ２の開閉を独立して切り替え、バルブＶ３、Ｖ４の開度を独立して調整することによって、切替機構５０は、第１の供給源５１により供給される硫酸と、第２の供給源５２により供給される硝酸とを、所定の比率で混合することができる。硫酸と硝酸とを混合する所定の比率を、例えば体積比で２：１〜５０：１とすることができる。

なお、切替機構５０は、本発明における混合部に相当する。また、バルブＶ３、Ｖ４に代え、ＬＦＣ、ＭＦＣ等の各種の流量コントローラを用いることができる。

貯留タンク６０は、第１の供給源５１と切替機構５０との間の第１の供給流路５３上に設けられている。貯留タンク６０は、第１の供給源５１により供給される硫酸を貯留するためのものである。また、第１の供給源５１と貯留タンク６０との間の第１の供給流路５３上には、バルブＶ５が設けられている。バルブＶ５は、開閉可能に設けられている。

循環機構７０は、供給口７１、流出口７２、循環流路７３、ポンプ７４、ヒータ７５及びフィルタ７６を備えている。供給口７１は、例えば貯留タンク６０の上部に設けられている。流出口７２は、例えば貯留タンク６０の底部に設けられている。循環流路７３は、貯留タンク６０の流出口７２と供給口７１とを接続する流路である。循環流路７３の途中には、例えば流出口７２側から順に、ポンプ７４、ヒータ７５及びフィルタ７６が介設されている。ポンプ７４は、貯留タンク６０から硫酸を送り出して供給口７１へ送液する送液部である。ヒータ７５は、供給口７１へ送液する硫酸を所定の温度に加熱する、処理液を所定の温度に調整するための加熱部である。所定の温度を、例えば１２０〜２５０℃とすることができる。フィルタ７６は、貯留タンク６０から送り出された処理液を清浄化する浄化部である。

循環機構７０は、硫酸をポンプ７４により貯留タンク６０の流出口７２から送り出し、送り出した硫酸をヒータ７５により加熱し、加熱した硫酸をフィルタ７６により清浄化し、清浄化した硫酸をポンプ７４により供給口７１に送液する。そして、送液した硫酸を供給口７１により再び貯留タンク６０に供給することによって、硫酸を循環させる。

循環機構７０は、ポンプ７４により、例えば１０Ｌ／ｍｉｎの所定流量（循環流量）で、硫酸を貯留タンク６０の流出口７２から送り出して供給口７１へ送液できる。

なお、切替機構５０と供給ノズル４０との間の第３の供給流路５５上には、図示しない切替機構を介して図示しない純水供給源が接続されていてもよい。あるいは、供給ノズル４０と異なる図示しない純水供給ノズルを設け、純水供給ノズルに図示しない純水供給源が接続されていてもよい。これにより、液処理装置１０において、処理液による処理の後に、純水によるリンス処理を行うことができる。

また、供給ノズル４０と異なる第２の供給ノズルを設け、排液管３１と第２の供給ノズルとを接続する図示しない回収機構を設けてもよい。回収機構は、処理液を図示しないポンプにより排液管３１から回収し、回収した処理液を図示しないフィルタにより清浄化し、清浄化した処理液を図示しないポンプにより第２の供給ノズルに送液して再びウェハＷに供給するようにしてもよい。

制御部８０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ８１を有している。プロセスコントローラ８１は、工程管理者が液処理装置１０の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードを有している。また、制御部８０は、液処理装置１０の各部分の可動状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８２が接続されている。プロセスコントローラ８１には、液処理装置１０で実行される各種処理をプロセスコントローラ８１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて液処理装置１０の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわちレシピが格納された記憶部８３が接続されている。レシピは記憶部８３の中の記憶媒体（記録媒体）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８２からの指示等にて任意のレシピを記憶部８３から呼び出してプロセスコントローラ８１に実行させることで、プロセスコントローラ８１の制御下で、液処理装置１０での所望の処理が行われる。

次に、本実施の形態に係る液処理方法について説明する。本実施の形態に係る液処理方法は、下地膜が成膜されたウェハＷ上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入されたウェハＷからレジスト膜を除去するものである。

図２は、本実施の形態に係る液処理方法の各工程におけるウェハの状態を示す断面図である。

予め、下地膜が成膜された基板を準備する。ここでは、一例として、表面にＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）構造が形成されたウェハＷを準備する。

まず、表面に半導体層９１を有するウェハＷを準備する。半導体層９１の上にゲート絶縁膜９２を成膜し、成膜されたゲート絶縁膜９２上にゲート電極９３を形成する。ゲート電極９３は、ゲート絶縁膜９２上に電極膜を成膜し、例えばフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクとして電極膜をエッチングすることによって、形成することができる。その後、ゲート電極９３の側面を覆うように絶縁膜を形成し、形成した絶縁膜をウェハＷに垂直な方向に異方性エッチングを行うことによって、ゲート電極９３の側面を被覆する側壁部９４を形成することができる。

半導体層９１がシリコン（Ｓｉ）よりなるときは、ゲート絶縁膜９２として、例えば熱酸化により形成されるシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）、又は、例えばシリコン酸化膜をプラズマ窒化して形成されるシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を用いることができる。また、側壁部９４として、例えば原子層堆積法（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）により成膜されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、又は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を用いることができる。

次いで、図２（ａ）に示す工程では、ゲート絶縁膜９２が成膜されたウェハＷ上にレジスト膜９５を形成する。図２（ｂ）に示すイオン注入を行う前に、イオン注入の不要な部分を被覆するように、ウェハＷ上の一部にレジスト膜９５を形成する。

次いで、図２（ｂ）に示す工程では、レジスト膜９５が形成された状態で、例えば砒素（Ａｓ）等のイオン注入を行う。レジスト膜９５が形成されていない部分では、ゲート電極９３及び側壁部９４をマスクとして、ゲート絶縁膜９２を介して半導体層９１にイオン注入される。一方、レジスト膜９５が形成されている部分では、半導体層９１にはイオン注入されず、レジスト膜９５にイオン注入され、レジスト膜９５の表面に硬化層９６が形成される。

ウェハＷにイオン注入される注入量（ドーズ量）としては、１０^１４ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上がより好ましい。ドーズ量が１０^１４ｉｏｎｓ／ｃｍ^２を超える場合、レジスト膜９５の表面に形成される硬化層９６は相対的に厚く、硬くなる。そのため、硫酸過水によってはゲート絶縁膜９２及び側壁部９４を除去することなくレジスト膜９５を除去できないものの、硫酸と硝酸とを混合した処理液によればゲート絶縁膜９２及び側壁部９４を除去することなくレジスト膜９５を除去できる。

次いで、図２（ｃ）に示す工程では、イオン注入されたウェハＷからレジスト膜９５を除去する。

ウェハ保持部２０の保持部材２４によりウェハＷを保持し、回転モータ２３により回転軸２２及び回転プレート２１を回転させることによって、保持部材２４に保持されているウェハＷを回転させる。そして、駆動機構４２により供給ノズル４０を処理液供給位置に移動させ、供給ノズル４０によりウェハＷに処理液を供給する。

制御部８０は、ウェハＷに供給される処理液の温度が１２０℃以上になるように、ヒータ７５により硫酸を加熱する。例えば図示しない温度センサを供給ノズル４０の近傍に設置し、供給ノズル４０により供給される処理液の温度を、温度センサにより測定する。そして、温度センサにより測定される温度が１２０℃以上になるように、制御部８０がヒータ７５に投入する電力を調整する。

硫酸が循環流路７３を流れる際にヒータ７５により加熱されることによって、貯留タンク６０に貯留されている硫酸が１２０℃以上の所定の温度に保持される。例えば、第２の供給源５２により供給される硝酸を加熱しないときは、貯留タンク６０に貯留されている硫酸は、供給ノズル４０により供給される処理液の温度の設定温度よりも高い温度に保持してもよい。

なお、制御部８０は、バルブＶ５の開閉を制御することによって、第１の供給源５１により貯留タンク６０に追加供給される硫酸の供給量を調整することができ、貯留タンク６０に貯留されている硫酸の量（貯留量）を一定に保持するように、制御してもよい。

制御部８０は、バルブＶ１を開き、バルブＶ３の開度を調整することによって、硫酸を、貯留タンク６０から第１の流量Ｆ１で供給する。硫酸は、供給ノズル４０により供給される処理液の温度が１２０℃以上になるような温度で、貯留タンク６０に貯留されている。また、制御部８０は、バルブＶ２を開き、バルブＶ４の開度を調整することによって、硝酸を、第２の供給源５２により第２の流量Ｆ２で供給する。このとき、第１の流量Ｆ１と第２の流量Ｆ２との比率が所定の比率になるようにバルブＶ３、Ｖ４の開度を調整する。その結果、切替機構５０により所定の比率で混合された硫酸と硝酸とを、１２０℃以上の温度の処理液として、供給ノズル４０によりウェハＷに供給することができる。

図２（ｃ）に示すように、処理液をウェハＷに供給することによって、ウェハＷからレジスト膜９５が除去される。このとき、ゲート絶縁膜９２及び側壁部９４を除去することなくレジスト膜９５を除去できる。

制御部８０は、切替機構５０により、硫酸と硝酸とを２：１〜５０：１の体積比で混合することが好ましい。すなわち、前述した第１の流量Ｆ１と第２の流量Ｆ２とが２：１〜５０：１の比率になるように混合することが好ましい。硫酸と硝酸とを２：１の体積比で混合するときよりも硝酸の混合比率が大きい場合、硝酸が発煙しやすくなり、取扱いが困難になるおそれがある。また、硫酸と硝酸とを５０：１の体積比で混合するときよりも硝酸の混合比率が小さい場合、レジスト膜９５を除去できなくなるおそれがある。

制御部８０は、供給される処理液の温度が１２０〜２５０℃になるように、ヒータ７５を制御することが好ましい。処理液の温度が１２０℃未満である場合、レジスト膜９５を除去できなくなるおそれがある。また、処理液の温度が２５０℃を超える場合、液処理装置１０の各部材の耐熱性を容易に確保できないおそれがある。

制御部８０は、切替機構５０により、硫酸と硝酸とを処理液として２分程度の時間（処理時間）の間、供給することが好ましい。処理時間が２分程度必要なことは、表１を用いて後述する。

その後、図示しない純水供給源により供給ノズル４０を介して、又は、図示しない純水供給源により純水供給ノズルを介して、ウェハＷに純水を供給して純水リンスを行い、その後、スピンドライ若しくは必要に応じてＮ_２乾燥を行って洗浄処理を終了する。

ここで、硫酸と硝酸との混合比率、処理液の温度及び処理時間を変えて液処理を行い、レジスト膜が除去可能か否かの試験を実施例１として行った。その結果を表１に示す。表１に示す試験は、レジスト膜の厚さを０．５μｍとして行った。

表１は、硫酸と硝酸との混合比率、処理液の温度、処理時間、レジスト膜の除去状況を示す。また、レジスト膜の除去状況における○、△、×は、それぞれ、除去可能、一部残留、除去不能を示す。

表１に示す結果より、硫酸と硝酸との混合比率が体積比で２：１〜５０：１であり、処理液の温度が１２０℃以上であるときは、２分以上処理を行うことによって、レジスト膜が除去可能である。特に、処理液の温度が高温（２００℃以上）になるほど、剥離性能が高くなる傾向がある。また、硫酸と硝酸との混合比率が体積比で４：１〜１０：１であるときは、更にレジスト膜が容易に除去可能である。従って、処理液として、硫酸と硝酸との混合比率が体積比で２：１〜５０：１であることが好ましく、４：１〜１０：１であることがより好ましい。また、液処理装置の各部材の耐熱性を容易に確保できる点も含め、供給される処理液の温度は１２０〜２５０℃が好ましい。また、処理時間は２分以上であることが好ましい。

硫酸と硝酸とを混合し、１２０℃以上の温度に保持されている処理液によりレジスト膜を除去する際に、ゲート絶縁膜及び側壁部を除去することなくレジスト膜を除去できる作用効果としては、一例として、以下のように考えられる。

以下では、硫酸と硝酸とを混合した酸を混酸と称し、混酸による洗浄を混酸洗浄と称する。また、硫酸過水による洗浄をＳＰＭ洗浄と称する。そして、混酸洗浄とＳＰＭ洗浄とを比較して説明する。

ＳＰＭ洗浄では、硫酸と過酸化水素水とを混合させる際に、式（１）に示す反応
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２→Ｈ_２ＳＯ_５＋Ｈ_２Ｏ （１）
が起こり、カロ酸（Ｈ_２ＳＯ_５）が生成される。また、式（１）により生成されたカロ酸（Ｈ_２ＳＯ_５）は、式（２）に示す反応
Ｈ_２ＳＯ_５→ＨＳＯ_４ ^・＋ＯＨ^・ （２）
によりＯＨラジカル（ＯＨ^・）を生成する。このＯＨラジカル（ＯＨ^・）は、式（３）に示す反応
ＳｉＯ_２＋４ＯＨ＋４Ｈ→Ｓｉ（ＯＨ）_４＋２Ｈ_２Ｏ （３）
によりシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）と反応し、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）をエッチングする。このように、ＳＰＭ洗浄では、レジスト膜を除去する際に、ゲート絶縁膜等の下地膜及び側壁部がエッチングされると考えられる。

一方、混酸洗浄では、硫酸と硝酸とを混合させる際に、式（４）に示す反応
２Ｈ_２ＳＯ_４＋ＨＮＯ_３→ＮＯ_２ ^＋＋２ＨＳＯ_４ ⁻＋Ｈ_３Ｏ^＋ （４）
が起こり、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）が生成される。

一例として、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）は、強力な求電子剤として作用し、レジスト膜及び硬化層のＲ−Ｈ結合（Ｒは各種の官能基、Ｈは水素原子）をニトロ化し、下記構造式（５）

に示す芳香族ニトロ化合物を生成させる。生成した芳香族ニトロ化合物は、硝酸と反応し、下記構造式（６）

に示すカルバニオンを生成させる。このとき、硝酸は、塩基として芳香族ニトロ化合物と反応する。生成したカルバニオンは、硫酸と反応し、下記構造式（７）

に示すケトンと、アルデヒドとを生成させる。このとき、硫酸は、酸としてカルバニオンと反応する。また、アルデヒドは水溶性であるが、式（７）に示すケトンは、水に不溶性である。そして、式（７）に示すケトンは、硫酸により更に酸化されてカルボン酸となり、水溶性となる。上記の反応によって、ウェハＷからレジスト膜を除去することができると考えられる。また、１２０℃以上の温度で反応速度が十分高くなると考えられる。

あるいは、一例として、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）は、酸化剤として作用し、レジスト膜及び硬化層を酸化させてＣ−Ｃ一重結合、Ｃ＝Ｃ二重結合等の炭素原子同士の結合を切断することによって、ウェハＷからレジスト膜を分解除去することができると考えられる。また、１２０℃以上の温度で反応速度が十分高くなると考えられる。

一方、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）を含め、式（４）で発生した各生成物は、ＯＨラジカル（ＯＨ^・）に比べ、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）と反応しにくいと考えられる。

従って、１２０℃以上の温度に保持されている混酸をウェハＷに供給することによって、下地膜及び側壁部を除去することなくレジスト膜を除去できると考えられる。

なお、硫酸と硝酸とを混合した混酸に代え、ニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）を発生できる各種の酸を含む処理液を用いた場合にも、本実施の形態と同様の効果が得られる。

図３は、レジスト膜を除去する際の下地膜の膜厚ｔの減少分を、比較例１（ＳＰＭ洗浄）と、実施例２（混酸洗浄）とで比較して示すグラフである。レジスト膜を除去する際の下地膜の膜厚の減少分は、レジスト膜を除去する前後における下地膜の膜厚ｔ１、ｔ２を測定し、ｔ２−ｔ１を計算することによって求めた。

比較例１における硫酸と過酸化水素水との混合比率は、流量比で１０：１又は６：１とした。また、実施例２における硫酸と硝酸との混合比率は、流量比で１０：１又は６：１とした。また、処理液の温度を１７０℃とし、処理時間を２分とした。また、比較例１、実施例２とも、下地膜として原子層堆積法（ＡＬＤ法）によるＳｉＮ（ＡＬＤ−ＳｉＮ）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によるＳｉＯ_ｘ（ＡＬＤ−ＳｉＯ_ｘ）が形成されているウェハＷを用いた。

図３に示すように、下地膜がＡＬＤ−ＳｉＮ、ＡＬＤ−ＳｉＯ_ｘのいずれであるときも、また、混合比率が１０：１、６：１のいずれであるときも、同条件同士では、実施例２における下地膜の膜厚の減少分は、比較例１における下地膜の膜厚の減少分以下である。従って、混合した硫酸と硝酸とを処理液としてウェハＷに供給することによって、下地膜及び側壁部を除去することなくレジスト膜を除去できることが分かる。

図４は、実施例３（混酸洗浄）における、レジスト膜を除去する際の下地膜のエッチング速度を、各種の下地膜及び処理液の温度について、比較して示すグラフである。図４では、一部の条件について、比較例２（ＳＰＭ洗浄）と比較して示す。

実施例３における硫酸と硝酸との混合比率は、流量比（実際の実施条件では、概ね体積比とすることができる）で７：１とした。また、比較例２における硫酸と過酸化水素水との混合比率は、流量比で４：１とした。また、処理液の温度を１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃のいずれかの温度とした。また、実施例３では、下地膜として、ＡＬＤ−ＳｉＮ、ＡＬＤ−ＳｉＯ_ｘ、熱酸化によるＳｉＯ_ｘ（Ｔｈ−ＳｉＯ_ｘ）及びジクロルシランガスによるＳｉＮ（ＤＣＳ−ＳｉＮ）のいずれかが形成されているウェハＷを用いた。また、下地膜がＡＬＤ−ＳｉＮであって、処理液の温度が１５０℃、２００℃、２５０℃のときについては、比較例２（ＳＰＭ洗浄）も行った。

下地膜がＡＬＤ−ＳｉＮである場合には、図４に示すように、実施例３（混酸洗浄）における下地膜のエッチング速度は、比較例２（ＳＰＭ洗浄）におけるエッチング速度よりも少ない。図４には、下地膜がＡＬＤ−ＳｉＮである場合についてのみ比較例２（ＳＰＭ洗浄）の結果を示しているが、下地膜がＡＬＤ−ＳｉＯ_ｘ、Ｔｈ−ＳｉＯ_ｘ及びＤＣＳ−ＳｉＮのいずれかである場合でも、同様である。したがって、混酸洗浄によれば、レジスト膜を除去する際の下地膜のエッチング速度を、ＳＰＭ洗浄によりレジスト膜を除去する際の下地膜のエッチング速度よりも小さくすることができる。

また、レジスト膜の剥離性能を高めるためには、処理液の温度を高温にする必要がある。しかし、図４に示すように、いずれの下地膜についても、処理液の温度が高温になるほど、下地膜のエッチング速度が増加する。その結果、例えば、下地膜がＡＬＤ−ＳｉＮである場合において、レジスト膜を剥離可能な条件である２５０℃の温度の混酸により５分間洗浄するときは、膜厚が８．５Å減少する。

したがって、ウェハＷにイオン注入される注入量（ドーズ量）が１０^１４〜１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２と比較的低いため、イオンの注入深度が浅く、かつ、シリコンロスが懸念されるＬＤＤ工程などでは、１２０〜２００℃の温度で処理することが好ましい。また、ウェハＷにイオン注入される注入量（ドーズ量）が１０^１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２以上と高く、イオンの注入深度が深いＳＤ工程などでは、２００〜２５０℃の温度で処理することが好ましい。
（第１の実施の形態の第１の変形例）
次に、図５を参照し、本発明の第１の実施の形態の第１の変形例に係る液処理装置の概略構成について説明する。

本変形例に係る液処理装置は、硫酸と硝酸とを混合した状態で加熱する点で、第１の実施の形態に係る液処理装置と相違する。

図５は、本変形例に係る液処理装置の概略構成を示す図である。

液処理装置１０ａは、ウェハ保持部２０、排液カップ３０、供給ノズル４０、切替機構５０ａ、第１の供給源５１、第２の供給源５２、貯留タンク６０ａ、循環機構７０、制御部８０を有する。また、切替機構５０ａ、第１の供給源５１、第２の供給源５２、貯留タンク６０ａ以外の部分については、第１の実施の形態に係る液処理装置１０と同様であり、説明を省略する。

切替機構５０ａは、第１の供給源５１と第２の供給源５２とを切替可能に供給ノズル４０に接続するものである。

第１の供給源５１は、硫酸を供給する。第２の供給源５２は硝酸を供給する。第１の供給源５１は、第１の供給流路５３を介して切替機構５０ａと接続されている。第２の供給源５２は、第２の供給流路５４を介して切替機構５０ａと接続されている。切替機構５０ａは、第３の供給流路５５を介して供給ノズル４０と接続されている。

切替機構５０ａは、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を有する。バルブＶ１は、第１の供給流路５３上に設けられている。バルブＶ２は、第２の供給流路５４上に設けられている。バルブＶ１、Ｖ２は、独立して開閉可能に設けられている。バルブＶ３は、第１の供給流路５３上であってバルブＶ１の上流側に設けられている。バルブＶ４は、第２の供給流路５４上であってバルブＶ２の上流側に設けられている。バルブＶ３、Ｖ４は、独立して開度が調整可能に設けられている。

バルブＶ１、Ｖ２の開閉を独立して切り替え、バルブＶ３、Ｖ４の開度を独立して調整することによって、切替機構５０ａは、第１の供給源５１により供給される硫酸と、第２の供給源５２により供給される硝酸とを、所定の比率で混合することができる。硫酸と硝酸とを混合する所定の比率を、例えば体積比で２：１〜５０：１とすることができる。

なお、バルブＶ３、Ｖ４に代え、ＬＦＣ、ＭＦＣ等の各種の流量コントローラを用いることができる。また、バルブＶ３、Ｖ４を設けず、バルブＶ１、Ｖ２を間欠的に開閉制御することによって、硫酸と硝酸との混合比率を調整してもよい。

貯留タンク６０ａは、切替機構５０ａと供給ノズル４０との間の第３の供給流路５５上に設けられている。貯留タンク６０ａは、切替機構５０ａにより混合された硫酸と硝酸とよりなる処理液を貯留するためのものである。

なお、切替機構５０ａ及び貯留タンク６０ａは、本発明における混合部に相当する。

循環機構７０は、供給口７１、流出口７２、循環流路７３、ポンプ７４、ヒータ７５及びフィルタ７６を備えている。供給口７１は、例えば貯留タンク６０ａの上部に設けられている。流出口７２は、例えば貯留タンク６０ａの底部に設けられている。循環流路７３は、貯留タンク６０ａの流出口７２と供給口７１とを接続する流路である。循環流路７３の途中には、例えば流出口７２側から順に、ポンプ７４、ヒータ７５及びフィルタ７６が介設されている。ポンプ７４は、貯留タンク６０ａから処理液を送り出して供給口７１へ送液する送液部である。ヒータ７５は、供給口７１へ送液する処理液を所定の温度に加熱する、処理液を所定の温度に調整するための加熱部である。所定の温度を、例えば１２０〜２５０℃とすることができる。フィルタ７６は、貯留タンク６０ａから送り出された処理液を清浄化する浄化部である。

循環機構７０は、処理液をポンプ７４により貯留タンク６０ａの流出口７２から送り出し、送り出した処理液をヒータ７５により加熱し、加熱した処理液をフィルタ７６により清浄化し、清浄化した処理液をポンプ７４により供給口７１に送液する。そして、送液した処理液を供給口７１により再び貯留タンク６０ａに供給することによって、処理液を循環させる。

循環機構７０は、ポンプ７４により、例えば１０Ｌ／ｍｉｎの所定流量（循環流量）で、処理液を貯留タンク６０ａの流出口７２から送り出して供給口７１へ送液できる。

貯留タンク６０ａと供給ノズル４０との間の第３の供給流路５５上には、バルブＶ５、Ｖ６が設けられている。バルブＶ５は、開閉可能に設けられている。バルブＶ６は、バルブＶ５の下流側に設けられており、開度が調整可能に設けられている。

また、バルブＶ６と供給ノズル４０との間の第３の供給流路５５上には、図示しない切替機構を介して図示しない純水供給源が接続されていてもよい。あるいは、供給ノズル４０と異なる図示しない純水供給ノズルを設け、純水供給ノズルに図示しない純水供給源が接続されていてもよい。これにより、液処理装置１０ａにおいて、処理液による処理の後に、純水によるリンス処理を行うことができる。

また、排液管３１と貯留タンク６０ａとを接続する図示しない回収機構を設けてもよい。回収機構は、処理液を図示しないポンプにより排液管３１から回収し、回収した処理液を図示しないフィルタにより清浄化し、清浄化した処理液を図示しないポンプにより貯留タンク６０ａに戻すようにしてもよい。

本変形例に係る液処理方法も、下地膜が成膜されたウェハＷ上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入されたウェハＷからレジスト膜を除去するものであり、図２を用いて説明することができる。

予め、下地膜が成膜されたウェハＷを準備し、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す工程を行うことは、第１の実施の形態と同様である。

次いで、図２（ｃ）に示す工程では、イオン注入されたウェハＷからレジスト膜９５を除去する。

ウェハ保持部２０の保持部材２４によりウェハＷを保持し、回転モータ２３により回転軸２２及び回転プレート２１を回転させることによって、保持部材２４に保持されているウェハＷを回転させる。そして、駆動機構４２により供給ノズル４０を処理液供給位置に移動させ、供給ノズル４０によりウェハＷに処理液を供給する。

制御部８０は、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉又は開度を制御することによって、第１の供給源５１、第２の供給源５２によりそれぞれ貯留タンク６０ａに供給される、硫酸、硝酸の量を調整することができる。例えば、硫酸を、第１の供給源５１により第１の流量Ｆ１で供給し、硝酸を、第２の供給源５２により第２の流量Ｆ２で供給する。これにより、所定の比率で混合された硫酸と硝酸とを、貯留タンク６０ａに貯留することができる。

制御部８０は、ウェハＷに供給される処理液の温度が１２０℃以上になるように、ヒータ７５により処理液を加熱する。例えば図示しない温度センサを供給ノズル４０の近傍に設置し、供給ノズル４０により供給される処理液の温度を、温度センサにより測定する。そして、温度センサにより測定される温度が１２０℃以上になるように、制御部８０がヒータ７５に投入する電力を調整する。これにより、貯留タンク６０ａに貯留されている処理液が１２０℃以上の所定の温度に保持される。貯留タンク６０ａに貯留されている処理液は、例えば供給ノズル４０により供給される処理液の温度の設定温度よりも高い温度に保持してもよい。

制御部８０は、バルブＶ５を開き、バルブＶ６の開度を調整することによって、処理液を、貯留タンク６０ａから第３の流量Ｆ３で供給ノズル４０に供給する。これにより、切替機構５０ａにより所定の比率で混合された硫酸と硝酸とを、１２０℃以上の温度の処理液として、供給ノズル４０によりウェハＷに供給することができる。

図２（ｃ）に示すように、処理液をウェハＷに供給することによって、ウェハＷからレジスト膜９５が除去される。このとき、第１の実施の形態と同様に、ゲート絶縁膜９２及び側壁部９４を除去することなくレジスト膜９５を除去できる。

制御部８０は、第１の実施の形態と同様に、切替機構５０ａにより、硫酸と硝酸とを２：１〜５０：１の体積比で混合することが好ましく、４：１〜１０：１の体積比で混合することがより好ましい。すなわち、前述した第１の流量Ｆ１と第２の流量Ｆ２とが２：１〜５０：１の比率になるように混合することが好ましく、４：１〜１０：１の比率になるように混合することがより好ましい。

制御部８０は、第１の実施の形態と同様に、供給される処理液の温度が１２０〜２５０℃になるように、ヒータ７５を制御することが好ましい。

制御部８０は、第１の実施の形態と同様に、硫酸と硝酸とを処理液として２分程度の時間の間、供給することが好ましい。

なお、制御部８０は、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉又は開度を制御することによって、第１の供給源５１、第２の供給源５２のいずれかにより硫酸又は硝酸を追加供給し、貯留タンク６０ａに貯留されている硫酸と硝酸との混合比率が所定の比率を保持するように、制御してもよい。

その後、図示しない純水供給源により供給ノズル４０を介して、又は、図示しない純水供給源により純水供給ノズルを介して、ウェハＷに純水を供給して純水リンスを行い、その後、スピンドライ若しくは必要に応じてＮ_２乾燥を行って洗浄処理を終了する。

本変形例でも、第１の実施の形態と同様に、硫酸と硝酸とを所定の比率で含み、１２０℃以上の温度に保持されている処理液をウェハＷに供給することによって、レジスト膜を除去する。これにより、下地膜及び側壁部を除去することなくレジスト膜を除去できる。
（第１の実施の形態の第２の変形例）
次に、図６を参照し、本発明の第１の実施の形態の第２の変形例に係る液処理装置の概略構成について説明する。

本変形例に係る液処理装置は、イオン強度測定部によりニトロニウムイオン（ＮＯ_２ ^＋）の強度を測定する点で、第１の実施の形態の第１の変形例に係る液処理装置と相違する。

図６は、本変形例に係る液処理装置の概略構成を示す図である。

本変形例に係る液処理装置１０ｂは、イオン強度測定部６５を有するとともに、貯留タンク６０ｂが石英により形成されている。また、イオン強度測定部６５及び貯留タンク６０ｂ以外の部分については、第１の実施の形態の第１の変形例に係る液処理装置１０ａと同様であり、説明を省略する。

イオン強度測定部６５は、貯留タンク６０ｂに外側から所定の波長の光を照射する発光部６６と、発光部６６から照射され、貯留タンク６０ｂに貯留されている処理液を通過した光を受光する受光部６７とを有する。発光部６６は、貯留タンク６０ｂの外部に設けられており、受光部６７は、貯留タンク６０ｂの外部であって、発光部６６と反対側に設けられている。貯留タンク６０ｂが石英により形成されているため、発光部６６から照射された光は、貯留タンク６０ｂに貯留されている処理液を通過して、受光部６７に入射される。

本変形例に係る液処理方法も、下地膜が成膜されたウェハＷ上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入されたウェハＷからレジスト膜を除去するものであり、図２を用いて説明することができる。ただし、本変形例では、イオン強度測定部６５によりＮＯ_２ ^＋のイオン強度を測定する。従って、ＮＯ_２ ^＋のイオン強度を測定する点以外については、第１の実施の形態の第１の変形例に係る液処理方法と同様であり、説明を省略する。

本変形例に係る液処理方法では、予め、貯留タンク６０ｂに貯留されている処理液中のＮＯ_２ ^＋のイオン強度を変えた場合について、受光部６７が受光した光の強度を測定し、ＮＯ_２ ^＋のイオン強度と、受光部６７が受光する光の強度との関係を示すデータよりなるテーブルを準備しておく。そして、実際の液処理の際に、受光部６７が受光した光の強度と、準備したテーブルの値とに基づいて、貯留タンク６０ｂに貯留されている処理液中のＮＯ_２ ^＋のイオン強度を測定することができる。

ここで、イオン強度とは、ＮＯ_２ ^＋の濃度及びＮＯ_２ ^＋の活性度の双方に基づいて定められたものであってもよく、又は、ＮＯ_２ ^＋の濃度及びＮＯ_２ ^＋の活性度のいずれか一方に基づいて定められたものであってもよい。

また、制御部８０は、イオン強度測定部６５により測定されたイオン強度に基づいて、ヒータ７５の加熱量、第１の供給源５１により貯留タンク６０ｂに硫酸を補充する補充量、及び第２の供給源５２により貯留タンク６０ｂに硝酸を補充する補充量のうち、いずれか一つ以上を制御するようにしてもよい。

例えば、硫酸と硝酸とを７：１の体積比で混合した処理液を加熱して５０℃から２５０℃まで一様に温度を上昇させたとき、処理液は、１５０℃程度の温度で褐色に着色し始め、２１０〜２３０℃の温度で褐色に着色する度合いが最大となった。処理液は、褐色に着色しているときに、ＮＯ_２ ^＋の濃度又はＮＯ_２ ^＋の活性度が高まっていると考えられる。また、処理液が褐色に着色すると、受光部６７により受光する受光量は減少する。従って、例えば受光量が所定の上限値以下に減少するようにヒータ７５の加熱量等を制御することによって、ＮＯ_２ ^＋の濃度又はＮＯ_２ ^＋の活性度が所定の下限値以上に増加するように制御することができる。

あるいは、同一の温度で処理液の加熱を所定時間継続した場合にも、処理液中のＮＯ_２ ^＋のイオン強度の増加に伴って、処理液の色が褐色に着色する度合いが増加する。例えば、２００℃で所定時間（例えば１０分間）加熱を継続し、褐色に着色する度合い、すなわちイオン強度を増加させた後に、処理液をウェハに供給することによって、２００℃よりも高い温度で処理液を加熱した場合と略同等のレジスト剥離性能が得られる。その結果、装置の各部材の耐熱性確保のためのコストアップを抑制しつつ、レジスト剥離性能を向上させることができる。
（第２の実施の形態）
次に、図７を参照し、本発明の第２の実施の形態に係る液処理装置の概略構成について説明する。

本実施の形態に係る液処理装置は、本発明に係る液処理装置を、複数枚のウェハＷを一括してバッチ処理するバッチ式の液処理装置に適用した例である点で、第１の実施の形態に係る液処理装置と相違する。

図７は、本実施の形態に係る液処理装置の概略構成を示す図である。

液処理装置１１０は、処理槽１２０、循環機構１３０、ウェハガイド１４０、切替機構１５０、第１の供給源１５１、第２の供給源１５２及び制御部８０を有する。また、制御部８０については、第１の実施の形態に係る液処理装置１０と同様であり、説明を省略する。

処理槽１２０は、ウェハＷを処理するための処理液を貯留するものであり、内槽１２１を有する。内槽１２１は、箱形の形状を有し、ウェハＷを収納するのに十分な大きさを有する。内槽１２１には、処理液が貯留されるようになっている。

内槽１２１の外側には、外槽１２２が設けられている。外槽１２２は、内槽１２１の開口部を取り囲むように装着されている。外槽１２２は、内槽１２１から溢れた処理液を受けるためのものである。

内槽１２１及び外槽１２２は、耐食性及び耐薬品性に富む材質、例えば石英により形成されている。

循環機構１３０は、供給口１３１、流出口１３２、循環流路１３３、ポンプ１３４、ヒータ１３５及びフィルタ１３６を備えている。供給口１３１は、例えば内槽１２１の底部に設けられている。流出口１３２は、例えば外槽１２２の底部に設けられている。循環流路１３３は、流出口１３２と供給口１３１とを接続する流路である。循環流路１３３の途中には、例えば流出口１３２側から順に、ポンプ１３４、ヒータ１３５及びフィルタ１３６が介設されている。ポンプ１３４は、外槽１２２から処理液を送り出して供給口１３１へ送液する送液部である。ヒータ１３５は、供給口１３１へ送液する処理液を所定の温度に加熱する、処理液を所定の温度に調整するための加熱部である。所定の温度を、例えば１２０〜２５０℃とすることができる。フィルタ１３６は、外槽１２２から送り出した処理液を清浄化する浄化部である。

循環機構１３０は、外槽１２２により受けた処理液をポンプ１３４により外槽１２２の流出口１３２から送り出し、送り出した硫酸をヒータ１３５により加熱し、加熱した処理液をフィルタ１３６により清浄化し、清浄化した処理液をポンプ１３４により供給口１３１に送液する。そして、送液した処理液を供給口１３１により再び内槽１２１に供給することによって、処理液を循環させる。

循環機構１３０は、ポンプ１３４により、例えば１０Ｌ／ｍｉｎの所定流量（循環流量）で、処理液を外槽１２２の流出口１３２から送り出して内槽１２１の供給口１３１へ送液できる。

また、例えばフィルタ１３６と供給口１３１との間には、図示しない切替機構を介して図示しない純水供給源が接続されていてもよい。これにより、処理槽１２０において、処理液による処理の後に、純水によるリンス処理を行うことができる。

ウェハガイド１４０は、内槽１２１内でウェハＷを保持可能に設けられており、本発明における基板保持部に相当する。ウェハガイド１４０は、昇降機構１４１により、内槽１２１内の位置と内槽１２１の上方の位置との間で昇降駆動される。

ウェハガイド１４０には、溝１４２が、等間隔で例えば５０箇所形成されている。溝１４２は、ウェハＷの周縁下部を保持するためのものである。ウェハガイド１４０は、各ウェハＷの周縁部を、各溝１４２にそれぞれ挿入させることにより、例えば５０枚のウェハＷを等間隔で配列させた状態で保持できる構成となっている。

本実施の形態では、内槽１２１に処理液を貯留した状態で、ウェハＷを保持したウェハガイド１４０を昇降機構１４１により内槽１２１内の位置まで下降させ、ウェハＷを処理液に浸漬させることによって、ウェハＷに処理液を供給する。すなわち、内槽１２１は、本発明における供給部に相当する。

切替機構１５０は、第１の供給源１５１と第２の供給源１５２とを切替可能に処理槽１２０に接続するものである。

第１の供給源１５１は、硫酸を供給する。第２の供給源１５２は硝酸を供給する。第１の供給源１５１は、第１の供給流路１５３を介して切替機構１５０と接続されている。第２の供給源１５２は、第２の供給流路１５４を介して切替機構１５０と接続されている。切替機構１５０は、内槽１２１に流れ込むように設けられた供給口１５６に、第３の供給流路１５５を介して接続されている。また、切替機構１５０は、外槽１２２に流れ込むように設けられた供給口１５８に、第４の供給流路１５７を介して接続されている。

切替機構１５０は、供給口１５６により、内槽１２１に処理液を直接供給することができ、例えば処理液を交換した後、処理液を調製する時間を短縮することができる。

切替機構１５０は、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を有する。バルブＶ１は、第１の供給流路１５３上に設けられている。バルブＶ２は、第２の供給流路１５４上に設けられている。バルブＶ１は、例えば三方弁を切り替えることによって、第１の供給流路１５３を、供給口１５６又は供給口１５８に切り替え可能に接続するように設けられている。バルブＶ２は、例えば三方弁を切り替えることによって、第２の供給流路１５４を、供給口１５６又は供給口１５８に切り替え可能に接続するように設けられている。バルブＶ１、Ｖ２は、独立して切り替え可能に設けられている。バルブＶ３は、第１の供給流路１５３上であってバルブＶ１の上流側に設けられている。バルブＶ４は、第２の供給流路１５４上であってバルブＶ２の上流側に設けられている。バルブＶ３、Ｖ４は、独立して開度が調整可能に設けられている。

バルブＶ１、Ｖ２の開閉を独立して切り替え、バルブＶ３、Ｖ４の開度を独立して調整することによって、切替機構１５０は、第１の供給源１５１により供給される硫酸と、第２の供給源１５２により供給される硝酸とを、所定の比率で混合することができる。硫酸と硝酸とを混合する所定の比率を、例えば体積比で２：１〜５０：１とすることができる。

最初に内槽１２１に処理液を貯留するときは、第３の供給流路１５５を介して切替機構１５０と接続された供給口１５６から直接内槽１２１に処理液を供給してもよい。このときは、切替機構１５０及び内槽１２１が、本発明における混合部に相当する。

また、既に内槽１２１に処理液が貯留されているときは、第４の供給流路１５７を介して切替機構１５０と接続された供給口１５８から外槽１２２に処理液を追加供給してもよい。このとき、切替機構１５０を切り替え、内槽１２１に貯留されている処理液における硫酸と硝酸の混合比が所定の混合比になるように、硫酸と硝酸とを共に追加供給してもよく、硫酸と硝酸とのいずれか一方のみを追加供給してもよい。供給口１５８から外槽１２２に追加供給された硫酸又は硝酸は、循環機構１３０を介して内槽１２１に供給され、内槽１２１に貯留されている処理液における硫酸と硝酸の混合比が所定の混合比に調整される。このときは、切替機構１５０、外槽１２２、循環機構１３０及び内槽１２１が、本発明における混合部に相当する。

なお、バルブＶ３、Ｖ４に代え、ＬＦＣ、ＭＦＣ等の各種の流量コントローラを用いることができる。

本実施の形態に係る液処理方法も、下地膜が成膜されたウェハＷ上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入されたウェハＷからレジスト膜を除去するものであり、図２を用いて説明することができる。

予め、下地膜が成膜されたウェハＷを準備し、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す工程を行うことは、第１の実施の形態と同様である。

次いで、図２（ｃ）に示す工程では、イオン注入されたウェハＷからレジスト膜９５を除去する。

内槽１２１に処理液を貯留している状態で、ウェハガイド１４０によりウェハＷを保持し、昇降機構１４１によりウェハガイド１４０を内槽１２１内の位置まで下降させ、ウェハＷを処理液に浸漬させることによって、ウェハＷに処理液を供給する。

制御部８０は、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉又は開度を制御することによって、第１の供給源１５１、第２の供給源１５２によりそれぞれ処理槽１２０に供給される、硫酸、硝酸の量を調整することができる。例えば、硫酸を、第１の供給源１５１により第１の流量Ｆ１で供給し、硝酸を、第２の供給源１５２により第２の流量Ｆ２で供給する。これにより、所定の比率で混合された硫酸と硝酸とを、処理槽１２０に貯留することができる。

制御部８０は、ウェハＷに供給される処理液の温度、すなわち内槽１２１に貯留されている処理液の温度が１２０℃以上になるように、ヒータ１３５により処理液を加熱する。例えば図示しない温度センサを内槽１２１の近傍に設置し、内槽１２１に貯留されている処理液の温度を、温度センサにより測定する。そして、温度センサにより測定される温度が１２０℃以上になるように、制御部８０がヒータ１３５に投入する電力を調整する。これにより、内槽１２１に貯留されている処理液が１２０℃以上の所定の温度に保持される。

図２（ｃ）に示すように、処理液をウェハＷに供給することによって、ウェハＷからレジスト膜９５が除去される。このとき、ゲート絶縁膜９２及び側壁部９４を除去することなくレジスト膜９５を除去できる。

制御部８０は、第１の実施の形態と同様に、切替機構１５０により、硫酸と硝酸とを２：１〜５０：１の体積比で混合することが好ましく、４：１〜１０：１の体積比で混合することがより好ましい。すなわち、前述した第１の流量Ｆ１と第２の流量Ｆ２とが２：１〜５０：１の比率になるように混合することが好ましく、４：１〜１０：１の比率になるように混合することがより好ましい。

制御部８０は、第１の実施の形態と同様に、供給される処理液の温度が１２０〜２５０℃になるように、ヒータ１３５を制御することが好ましい。

また、前述したように、制御部８０は、バルブＶ１〜Ｖ４の開閉又は開度を制御することによって、第１の供給源１５１、第２の供給源１５２のいずれかにより硫酸又は硝酸を追加供給し、処理槽１２０に貯留されている硫酸と硝酸との混合比率が所定の比率を保持するように、制御してもよい。

その後、図示しない純水供給源により循環流路１３３を介して内槽１２１に純水を貯留して純水リンスを行うか、又は、処理槽１２０と異なる純水を貯留している純水リンス槽を用いて純水リンスを行い、その後、必要に応じてＮ_２乾燥を行って洗浄処理を終了する。

本実施の形態でも、第１の実施の形態と同様に、硫酸と硝酸とを所定の比率で含み、１２０℃以上の温度に保持されている処理液をウェハＷに供給することによって、レジスト膜を除去する。これにより、下地膜及び側壁部を除去することなくレジスト膜を除去できる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

例えば、処理される基板は、半導体基板以外の各種の基板であってもよい。また、基板に成膜される下地膜は、基板の表面を保護する保護膜、基板の表面に形成された導電膜など、各種の膜であってもよい。

１０、１０ａ、１０ｂ 液処理装置
２０ ウェハ保持部
４０ 供給ノズル
５０ 切替機構
６０、６０ａ、６０ｂ 貯留タンク
６５ イオン強度測定部
６６ 発光部
６７ 受光部
７０ 循環機構
７５ ヒータ
８０ 制御部

Claims (18)

1. 基板を処理液により処理する液処理方法において、
   硫酸と硝酸とを所定の比率で混合してなる、１２０℃以上の温度の処理液を、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去する、液処理方法。
2. 基板を処理液により処理する液処理方法において、
   下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板を基板保持部により保持し、混合部により硫酸と硝酸とを所定の比率で混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として供給部により前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去するとともに、処理液の温度が１２０℃以上になるように、加熱部により加熱する、液処理方法。
3. 処理液の温度が１２０℃以上になるように、前記加熱部により硫酸を加熱し、加熱された硫酸を前記混合部により硝酸と混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去する、請求項２に記載の液処理方法。
4. 処理液の温度が１２０℃以上になるように、混合された硫酸と硝酸とを前記加熱部により加熱し、加熱された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給することによって、前記基板から前記レジスト膜を除去する、請求項２に記載の液処理方法。
5. 前記混合部は、混合された硫酸と硝酸とを処理液として貯留する貯留タンクを含み、
   発光部から前記貯留タンクに照射され、前記貯留タンクに貯留されている処理液を通過した光を受光部が受光した受光量に基づいて、前記貯留タンクに貯留されている処理液のニトロニウムイオンの強度を測定し、測定したニトロニウムイオンの強度に基づいて、前記加熱部の加熱量、前記貯留タンクに硫酸を補充する補充量、又は、前記貯留タンクに硝酸を補充する補充量を制御する、請求項４に記載の液処理方法。
6. 処理液の温度が１２０〜２５０℃になるように、前記加熱部により加熱する、請求項２から請求項５のいずれかに記載の液処理方法。
7. 硫酸と硝酸とを２：１〜５０：１の体積比で混合する、請求項１から請求項６のいずれかに記載の液処理方法。
8. 硫酸と硝酸とを４：１〜１０：１の体積比で混合する、請求項７に記載の液処理方法。
9. 前記下地膜は、ゲート絶縁膜であるか、又は、ゲート電極の側面を被覆する側壁部である、請求項１から請求項８のいずれかに記載の液処理方法。
10. コンピュータに請求項１から請求項９のいずれかに記載の液処理方法を実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
11. 基板を処理液により処理する液処理装置において、
    基板を保持する基板保持部と、
    硫酸と硝酸とを混合する混合部と、
    前記混合部により混合された硫酸と硝酸とを処理液として基板に供給する供給部と、
    処理液を所定の温度に調整するための加熱部と、
    前記基板保持部と前記混合部と前記供給部と前記加熱部とを制御する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、下地膜が成膜された基板上にレジスト膜が形成された状態でイオン注入された前記基板を前記基板保持部により保持し、前記混合部により硫酸と硝酸とを所定の比率で混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給するように制御するとともに、処理液の温度が１２０℃以上になるように、前記加熱部を制御するものである、液処理装置。
12. 前記加熱部は、硫酸を加熱するものであり、
    前記制御部は、処理液の温度が１２０℃以上になるように、前記加熱部により硫酸を加熱し、加熱された硫酸を前記混合部により硝酸と混合し、混合された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給するように、制御するものである、請求項１１に記載の液処理装置。
13. 前記加熱部は、混合された硫酸と硝酸とを加熱するものであり、
    前記制御部は、処理液の温度が１２０℃以上になるように、混合された硫酸と硝酸とを前記加熱部により加熱し、加熱された硫酸と硝酸とを処理液として前記供給部により前記基板に供給するように、制御するものである、請求項１１に記載の液処理装置。
14. 前記混合部は、混合された硫酸と硝酸とを処理液として貯留する貯留タンクを含み、
    前記貯留タンクに光を照射する発光部と、前記発光部から照射され、前記貯留タンクに貯留されている処理液を通過した光を受光する受光部とを含み、前記受光部が受光した受光量に基づいて、前記貯留タンクに貯留されている処理液のニトロニウムイオンの強度を測定するイオン強度測定部を有し、
    前記制御部は、前記イオン強度測定部により測定されたニトロニウムイオンの強度に基づいて、前記加熱部の加熱量、前記貯留タンクに硫酸を補充する補充量、又は、前記貯留タンクに硝酸を補充する補充量を制御するものである、請求項１３に記載の液処理装置。
15. 前記制御部は、処理液の温度が１２０〜２５０℃になるように、前記加熱部を制御するものである、請求項１１から請求項１４のいずれかに記載の液処理装置。
16. 前記制御部は、前記混合部により硫酸と硝酸とを２：１〜５０：１の体積比で混合するものである、請求項１１から請求項１５のいずれかに記載の液処理装置。
17. 前記制御部は、前記混合部により硫酸と硝酸とを４：１〜１０：１の体積比で混合するものである、請求項１６に記載の液処理装置。
18. 前記下地膜は、ゲート絶縁膜であるか、又は、ゲート電極の側面を被覆する側壁部である、請求項１１から請求項１７のいずれかに記載の液処理装置。

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