JP2012131077A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度と成形容易性に優れ、かつ、耐溶剤性に優れる積層体およびそれを用いた成形体貼合用の加飾用積層体、加飾用シート、加飾成形品を提供する。
【解決手段】 ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とするポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、環構造を有する熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）が積層されてなる積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移点ＴｇＡ（℃）を１２５℃以下とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、積層体およびそれを用いた成形体貼合用の加飾用積層体、加飾用シート、加飾成形品に関する。

従来、メタクリル樹脂フィルムは透明性、耐候性、表面硬度、表面外観、表面光沢に優れることから、自動車内装や家電製品などの成形品の表面への加飾用フィルムとして成形品の表面に貼合される透明材料やディスプレイなどの光学関連などの用途に幅広く使用されている。しかしながら、透明材料用途のメタクリル樹脂フィルムは、機械的強度や耐溶剤性が十分ではなかった。

特許文献１には、メタクリル樹脂フィルムの機械的強度と耐溶剤性を向上させるために、メタクリル系樹脂を含有する層に、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂を含有する層を積層してなる透明熱可塑性樹脂積層体が提案されている。しかしながら、該積層体は、機械的強度が十分ではなく、さらには、自動車内で芳香剤として使用される溶剤に対する耐性が低く、かかる溶剤により積層体表面が白化する問題があった。

また、優れた機械的強度や耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂積層体として、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂を主成分とする層の表面に、ラクトン環構造を有する熱可塑性樹脂を含有する層を積層してなる熱可塑性樹脂積層体が提案されている。しかしながら、該積層体は、ポリカーボネート樹脂を主成分とすることで、芳香剤への耐性と機械的強度に優れるが、高温で成形加工する必要があり、成形容易性に問題があった。

特開２００２−１２０３２６号公報 特開２００２−２５４５４４号公報

本発明の課題は、機械的強度と成形容易性に優れ、かつ、耐溶剤性に優れる積層体およびそれを用いた成形体貼合用の加飾用積層体、加飾用シート、加飾成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ガラス転移点が１２５℃以下であるポリカーボネート樹脂を樹脂成分とするポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、環構造を有する熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）を積層することにより、機械的強度と成形容易性に優れ、かつ、耐溶剤性に優れる積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とするポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、環構造を有する熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）が積層されてなる積層体であって、前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移点ＴｇＡ（℃）が１２５℃以下であることを特徴とする積層体。
（２）前記環構造が、ラクトン環構造である前記（１）に記載の積層体。
（３）前記熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である前記（１）または（２）に記載の積層体。
（４）ポリカーボネート樹脂材料が、ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量部及び可塑剤１〜３０重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記可塑剤がリン酸エステル系化合物である前記（４）に記載の積層体。
（６）前記熱可塑性樹脂材料が、環構造を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して紫外線吸収剤０．５〜１０重量部を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが全体の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）ポリカーボネート樹脂材料と熱可塑性樹脂材料とが共押出成形されてなる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１０）層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる前記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層体。
（１１）前記（９）に記載の積層体の層（Ａ）側の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾用積層体。
（１２）前記（１０）に記載の積層体の一方の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾用積層体。
（１３）前記（１１）又は（１２）に記載の加飾用積層体の加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
（１４）前記（１１）又は（１２）に記載の加飾用積層体の加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
（１５）前記（１３）に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。

機械的強度と成形容易性に優れ、かつ、耐溶剤性に優れる積層体およびそれを用いた成形体貼合用の加飾用積層体、加飾用シート、加飾成形品を製造することができる。

本発明の積層体は、ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とするポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、環構造を有する熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）が積層されてなる。
ここで、ポリカーボネート樹脂材料とは、ポリカーボネート樹脂を必須成分とし、必要により他の成分を含有するものであり、すなわち、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を意味する。
また、熱可塑性樹脂材料とは、環構造を有する熱可塑性樹脂を必須成分とし、必要により他の成分を含有するものであり、すなわち、環構造を有する熱可塑性樹脂又は環構造を有する熱可塑性樹脂組成物を意味する。

＜ポリカーボネート樹脂＞
層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂材料の必須成分であるポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。

カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどのカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメートなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいが、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂材料は、そのガラス転移点ＴｇＡ（℃）が、通常１２５℃以下であり、好ましくは１２０℃以下であるのがよい。ＴｇＡ（℃）が、１２５℃よりも高いと成形加工が困難になる。
また、本発明の積層体の加工成形が容易で、射出成形同時貼合用途に好適な積層体を得るために、層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂材料は、そのガラス転移点ＴｇＡ（℃）が、層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂材料のガラス転移点ＴｇＢ（℃）との関係で、式：｜ＴｇＢ―ＴｇＡ｜＜２５℃を満たすようにする。すなわち、ＴｇＡとＴｇＢの差が２５℃より小さくなるようにする。

＜可塑剤＞
ポリカーボネート樹脂材料としては、上記ガラス転移点範囲内であるポリカーボネート樹脂を単独で使用してもよいし、ポリカーボネート樹脂に他の成分を混合して、上記ガラス転移点範囲内にしたポリカーボネート樹脂組成物を使用してもよい。ポリカーボネート樹脂組成物としては、特にポリカーボネート樹脂及び可塑剤を含有したものが好ましく用いられる。

可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系化合物、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどのフタル酸エステル系化合物、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系化合物、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートなどの脂肪族二塩基酸エステル系化合物、メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル系化合物、トリアセチン、オクチルアセテートなどの酢酸エステル系化合物、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物、特にクレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートが好ましい。

ポリカーボネート樹脂と可塑剤との配合割合は、両者の合計１００重量部に対して、ポリカーボネート樹脂が７０〜９９重量部、可塑剤が１〜３０重量部であり、好ましくは、ポリカーボネート樹脂が９０〜９８重量部、可塑剤が２〜１０重量部であるのが良い。ポリカーボネート樹脂と可塑剤の合計１００重量部に対して、可塑剤の配合割合が１重量部より少ないと、可塑化効果が不十分でＴｇＡが十分に下がらず、ＴｇＡを１２５℃以下にするのが難しくなり、得られる積層体の加工成形が困難となる。逆に可塑剤の配合割合が３０重量部より多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が著しく大きくなり、熱可塑性樹脂材料と積層して共押出成形する方法では、外観が良好な多層フィルムを得るのが難しくなる。

＜環構造を有する熱可塑性樹脂＞
層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂材料の必須成分である熱可塑性樹脂は、分子鎖中に環構造を有するものであればよく、その環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタル酸イミド構造、無水マレイン酸構造、マレイミド構造などが挙げられ、これらの中でもラクトン環構造が好ましい。また、その樹脂成分は特に制限されないが、アクリル系樹脂、とりわけメタクリル樹脂が、得られるフィルムの透明性、表面硬度などの点で好ましい。

環構造を有する熱可塑性樹脂として、例えば、分子鎖中にラクトン環構造を有するメタクリル樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するメタクリル樹脂を、分子内で環化縮合反応させることにより得ることができる。分子鎖中に水酸基とエステル基とを有するメタクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル及び２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルなどの単量体を含む単量体成分を重合して得られるものを挙げることができる。

メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸プロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが好ましく用いられる。

また、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル及び２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル以外の単量体を用いることも可能であり、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素―炭素二重結合を１個有する化合物が好ましく用いられる。
分子内に重合性の炭素―炭素二重結合を１個有する化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリルなどのアルケニルシアン化合物、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

なお、メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

単量体成分の好ましい組成は、全単量体の合計を１００重量％として、メタクリル酸アルキルが９５〜１０重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが５〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜３０重量％であるのがよい。２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルの割合が前記範囲より少ないと、これら単量体成分を重合して得られる重合体における環構造の量が少なくなるため、耐溶剤性が低くなるおそれがある。

分子鎖中に水酸基およびエステル基を有する前記メタクリル樹脂は、その単量体成分を、溶液重合、塊状重合などの方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適な積層体への成形容易性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。

分子鎖中にラクトン環構造を有するメタクリル樹脂は、分子鎖中に水酸基およびエステル基を有する前記メタクリル樹脂を、有機リン化合物を触媒として用いるなどの方法により環化縮合させることにより、調製することができる。この環化縮合反応とは、加熱により、前記メタクリル樹脂の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基、若しくはさらにカルボキシル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応である。

層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂材料は、そのガラス転移点ＴｇＢ（℃）は、上記関係式：｜ＴｇＢ−ＴｇＡ｜＜２５℃を満たすガラス転移点範囲内であればよく、好ましくは、ＴｇＢは、１１０〜１４０℃であるのがよい。ＴｇＢが１４０℃を超えると、成型性の点から好ましくない。

＜紫外線吸収剤＞
熱可塑性樹脂材料は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、紫外線が吸収され、層（Ａ）の少なくとも一方の面に層（Ｂ）を積層させた際に、層（Ａ）および層（Ｂ）における光エネルギーによる分解劣化を防止することができ、太陽光などの紫外線を有する光が当たる場所で使用されるような場合、積層体の安定性を向上することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
なかでも、フィルムからの揮発分を少なくし、また印刷絵柄の劣化を防止する観点からは、高分子量のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２，２′−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール〕などが好ましい。

紫外線吸収剤の含有量は、環構造を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤が０．５〜１０重量部、好ましくは、０．８〜８重量部、さらに好ましくは１〜７重量部であるのがよい。紫外線吸収剤の含有量が０．５重量部より少ないと、紫外線吸収剤による紫外線エネルギーの吸収が充分でなく、層（Ａ）の少なくとも一方の面に層（Ｂ）を積層させた際に、層（Ａ）および層（Ｂ）、特に層（Ａ）における分解劣化が進行し、積層体が黄変するなどして好ましくない。逆に紫外線吸収剤の含有量が１０重量部より多いと、コストに見合った効果が得られない。

＜アクリルゴム粒子＞
熱可塑性樹脂材料は、アクリルゴム粒子を含有することが好ましい。アクリルゴム粒子を含有することで、得られる積層体をより割れ難くすることができる。

アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体のみからなる単層構造の粒子であってもよいし、この弾性重合体からなる層を有する多層構造の粒子であってもよいが、熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）の表面硬度の点から、多層構造の粒子であることが好ましい。また、この弾性重合体は、アクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、アクリル酸エステルとしては、通常、アクリル酸のアルキルエステルが用いられる。

アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、アクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルが０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体が０〜４９．９重量％、及び多官能単量体が０．１〜１０重量％である。

弾性重合体におけるアクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

弾性重合体におけるメタクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドが挙げられる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物が好ましく用いられる。

多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ポリアルケニル化合物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。

なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子として多層構造のものを使用する場合、その好適な例としては、上述したアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層を有するもの、すなわち、上述したアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を内層とし、メタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを挙げることができる。ここで、外層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。
また、外層の重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、基材層の透明性が良好となる。

上記外層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単官能単量体が０〜５０重量％、及び多官能単量体が０〜１０重量％である。

上記外層の重合体におけるメタクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

上記外層の重合体におけるアクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

上記外層の重合体におけるメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例としては、先に弾性重合体の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。
また、上記外層の重合体における多官能単量体の例としては、先に弾性重合体の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記外層の重合体におけるメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単量体、及び多官能単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

また、多層構造のアクリルゴム粒子の好適な例として、上記２層構造の内層である上述したアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層を有するもの、すなわち、このメタクリル酸エステルを主体とする重合体を内層とし、上述したアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を中間層とし、先のメタクリル酸エステルを主体とする重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることもできる。ここで、内層の重合体の単量体成分であるメタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸アルキルが用いられる。また、内層の重合体は、中間層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。

上記内層の重合体の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルが７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜３０重量％、これら以外の単官能単量体が０〜３０重量％、及び多官能単量体が０〜１０重量％である。

上記内層の重合体におけるメタクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

上記内層の重合体におけるアクリル酸アルキルの例としては、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。

上記内層の重合体におけるメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単量体の例としては、先に弾性重合体の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキル及びアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、また、上記内層の重合体における多官能単量体の例としては、先に弾性重合体の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。

なお、上記内層の重合体におけるメタクリル酸アルキル、及びこれら以外の単量体は、それぞれ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。

アクリルゴム粒子は、先に述べたアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、調製することができる。その際、先に述べた如く、上記弾性重合体からなる層の外側に、メタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層を形成する場合は、この外層の重合体の単量体成分を、上記弾性重合体の存在下に、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。また、先に述べた如く、上記弾性重合体からなる層の内側に、さらにメタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層を形成する場合は、まず、この内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、上記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記内層の重合体にグラフトさせ、さらに、得られる弾性重合体の存在下に、上記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法などにより、少なくとも１段の反応で重合させることにより、上記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。

アクリルゴム粒子の粒径については、該ゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の層の平均粒子径が、０．０１〜０．４μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２５μｍである。この弾性重合体の層の平均粒子径が０．４μｍより大きいと、熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）の透明性が低下し透過率低下につながるため、好ましくない。また、この弾性重合体の層の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、層（Ｂ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなるなど好ましくない。

なお、上記平均粒子径は、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる上記弾性重合体からなる層の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、上記弾性重合体からなる層の外側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層が存在する場合は、この外層の重合体も染色されず、上記弾性重合体からなる層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。上記弾性重合体からなる層の内側にメタクリル酸エステルを主体とする重合体からなる層が存在する場合は、この内層の重合体も染色されず、その外側の上記弾性重合体からなる層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合は、２層構造の外側、すなわち上記弾性重合体からなる層の外径で考えればよい。

熱可塑性樹脂材料とアクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量部を基準として、熱可塑性樹脂材料が８５〜１００重量部であり、アクリルゴム粒子が０〜１５重量部である。アクリルゴム粒子の配合割合が１５重量部より大きいと、折り曲げ時や成形時などに白化し易くなり、また層（Ｂ）の表面硬度が低下して傷が付き易くなると共に、形状転写後の製品外観が悪くなる。したがって、アクリルゴム粒子を配合しなくても、フィルムとして必要な強度が得られる場合は、アクリルゴム粒子を配合しなくてもよい。

また、アクリルゴム粒子中のアクリル酸エステルを主体とする弾性重合体の量は、熱可塑性樹脂材料及びアクリルゴム粒子の合計１００重量部を基準として、０〜１０重量部であることが好ましく、０〜８重量部であることがより好ましい。

層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂材料は、必要に応じて他の成分、例えば、有機系染料、無機的染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤などを含有させてもよい

また、マット調の意匠を発現させるためには、層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂材料、若しくは層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂材料、又はその両方に、有機系微粒子又は無機系微粒子を含有させて、層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）を光拡散性のマット層とするのが有効である。
有機系微粒子としては、例えば架橋アクリル系重合体粒子や架橋スチレン系重合体粒子が用いられ、無機系微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどが用いられる。
これら微粒子の含有量は、要望する表面光沢や意匠により適宜調整されるが、ポリカーボネート樹脂材料に含有させるのであれば、該ポリカーボネート樹脂材料１００重量％に対して通常０．１〜５０重量％、また熱可塑性樹脂材料に含有させるのであれば、該熱可塑性樹脂材料１００重量％に対して、通常０．１〜５０重量％である。

＜積層体＞
以上説明した層（Ａ）の構成材料であるポリカーボネート樹脂材料と、層（Ｂ）の構成材料である熱可塑性樹脂材料とを用いて、層（Ａ）の少なくとも一方の面に、層（Ｂ）を積層し一体化させることで、本発明の積層体が得られる。
層（Ａ）の少なくとも一方の面に層（Ｂ）を積層し一体化させる方法としては、例えば、それぞれの構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法を用いて積層させる共押出成形法や、ポリカーボネート樹脂材料を押出成形法などによりフィルム化し、このフィルムの表面に、熱可塑性樹脂材料を必要により溶剤に溶解してコーティングする方法などが挙げられ、なかでも共押出成形法が好ましく用いられる。

共押出成形法は、それぞれの構成材料を溶融し、多層一体化させた積層樹脂をロールやベルトに密着させてフィルム成形を行う。このときのロールやベルトの本数や配置、材質は特に限定されないが、溶融した樹脂材料を２本の金属ロール間又は金属ロールと金属ベルトに接触、通過させて、ロールやベルトの表面を該積層樹脂に転写させる方法が、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させるうえで好ましい。あるいは、金属ロールと、弾性を有する金属ロールにより、両ロール面で該積層樹脂の両面を接触、通過させる方法は、成形時の歪みを低減させ、強度や熱収縮性の異方性を低減したフィルムを得るのに好適である。
金属弾性ロールとしては、例えば、軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、積層樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えて、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油などの温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものなどが挙げられる。

こうして得られる積層体は、その厚さが通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍであり、より好ましくは５０〜１００μｍである。積層体の厚さが２００μｍより厚いと、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、２０μｍより薄いと、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。
ここで、多層フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙などを調節することにより、調整できる。

ポリカーボネート樹脂材料の層（Ａ）は、その厚さが積層体全体の厚さの１０〜８０％であるのが好ましい。層（Ａ）の厚さが積層体全体の厚さの１０％より薄いと、積層体が脆く、割れ易くなる。また、熱可塑性樹脂材料の層（Ｂ）は、その厚さが通常１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。層（Ｂ）の厚さが１０μｍより薄いと、表面硬度が不十分になる。なお、層（Ｂ）を層（Ａ）の両面に配置する場合は、各層（Ｂ）の厚さを通常１０μｍ以上とすればよく、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。

＜加飾用フィルム＞
本発明の積層体は、加飾用フィルムとして好ましく用いられる。層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる積層体の場合は、層（Ａ）側の面に加飾が施されるのが好ましく、層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる積層体の場合は、層（Ｂ）の一方の面に、加飾が施されるのが好ましい。
加飾性や製品化後の表面硬度を考慮すると、層（Ａ）の両面に層（Ｂ）が形成されてなる積層体が好ましく用いられる。
加飾手段としては、例えば、連続グラビア印刷やシルク印刷などにより表面に木目調などや各種デザインの直接印刷を施す方法や、蒸着やスパッタリングなどにより金属メッキ調の加飾を施す方法、また印刷や蒸着などの加飾が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられる。

＜加飾シート＞
また、この加飾用フィルムは、上記した加飾が施された面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾用シートとすることもできる。
ここで、熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。また、この熱可塑性樹脂シートの厚さは、所謂フィルム領域の厚さも包含し、通常０．１〜２ｍｍである。

＜加飾成形品＞
そして、こうして得られる加飾フィルム又は加飾シートを、加飾層が設けられていない樹脂層側が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち、加飾フィルムであれば、加飾側の面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また、加飾シートであれば、熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。
ここで、熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。
射出成形同時貼合法は、加飾フィルム又は加飾シートを予備成形することなく、加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内に挿入し、そこに熱可塑性樹脂成形品を構成する溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）や、加飾フィルム又は加飾シートを真空成形や圧空成形などにより予備成形してから、射出成形金型内に挿入し、そこに熱可塑性樹脂成形品を構成する溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、または加飾フィルム又は加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形などにより予備成形した後、そこに熱可塑性樹脂成形品を構成する溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルム又は加飾シートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）などによって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば、特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報などに記載されている。

このようにして得られた積層体およびそれを用いた成形体貼合用の加飾用積層体、加飾用シート、加飾成形品は自動車内装材、家電表皮材、建材の表皮材などに使用される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、例中、含有量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。

ポリカーボネート樹脂として、住友ダウ（株）製の「カリバー ３０３−１０」（ガラス転移点１４５℃）を用いた。

可塑剤として、クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製の「ＣＤＰ」）を用いた。

メタクリル樹脂１（環構造を有さないメタクリル樹脂）として、住友化学（株）製の「スミペックス（ＭＨＦグレード）」（ガラス転移点１０４℃）を用いた。

〔メタクリル樹脂２の製造〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した１ｍ³の反応釜に、１３６ｋｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３４ｋｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１６６ｋｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として１８７ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富（株）製、商品名：「ルパゾール５７０」）を添加すると同時に、３７４ｇの開始剤と３．６ｋｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
得られた重合体溶液に、１７０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学工業（株）製、商品名：「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１５０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベルト数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に、樹脂量換算で１３ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレットを得た。
続いて、クラス１万のクリーンルーム内にて、ポリマーフィルター（濾過精度５μ）を設置した５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６を有するベント付き単軸押出し機を用いて、上記で得られたペレットを４４０ｐｐｍの酢酸亜鉛、５００ｐｐｍのステアリルアルコールと共に８５ｋｇ／ｈの処理速度で溶融混錬、脱揮処理すると同時に濾過処理を行った後、ストランドとして押し出してペレタイズすることによりメタクリル樹脂２（ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂）のペレットを作製した。
得られたメタクリル樹脂２のメルトフローレートは１６．３ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量が１１．４万、ガラス転移点は１２７℃であった。
なお、メタクリル樹脂２のメルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
また、メタクリル樹脂２の重量平均分子量は、展開液にクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製のＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。

アクリルゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重合割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が０．２２μｍである、乳化重合法による球形３層構造の粒子を用いた。
なお、上記のアクリルゴム粒子における中間層の弾性重合体の層の平均粒子径は、下記の方法で測定した。

〔弾性重合体の層の平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その数平均値を求めた。

＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
ポリカーボネート樹脂を７５ｍｍφ二軸押出機〔東芝機械（株）製〕で溶融させ、バレルの途中からポンプで液状の可塑剤を送り込み、ポリカーボネート樹脂と可塑剤とを表１に示す割合で混合し、ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとして得た（実施例１、実施例２）。このポリカーボネート樹脂組成物のガラス転移点を表１に示した。

また、メタクリル樹脂１とアクリルゴム粒子とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して、メタクリル樹脂組成物をペレットとして得た（比較例２）。

次いで、層（Ａ）の形成材料とする上記ポリカーボネート樹脂組成物（実施例１、実施例２）、ポリカーボネート樹脂（比較例１）、又はメタクリル樹脂組成物（比較例２）を６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、層（Ｂ）の形成材料とする上記メタクリル樹脂２を４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、それぞれ溶融させ、マルチマニホールド法にて溶融積層一体化させ、設定温度２５５℃（実施例１、実施例２、比較例２）又は２６５℃（比較例１）のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形した。こうして層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の３層構成の積層体を製造し、以下の評価を行い、結果を表２に示した。

＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従って測定した。

＜ヘイズ（Ｈ）試験＞
積層体から５０ｍｍ角の試験片を作製し、（株）村上色彩技術研究所製の「ＨＲ−１００」を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って測定した。

＜強度（引張破壊ひずみ）試験＞
まず得られた積層体から１０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺が積層体の成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を５本、試験片の長辺が積層体の成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ方向の試験片）を５本、用意した。
次に、各試験片を、インストロン万能試験機（インストロンジャパン（株）製の「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度２５℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準じて、試験片が破断するまで延伸し、引張破壊ひずみ（％）もしくは張引破壊時予備ひずみ（％）を測定した。そして、各方向ごとに５本の試験片の平均値を求め、これを各方向の引張破壊ひずみ（％）とした。各方向の引張破壊ひずみ（％）が大きいほど、伸びがよく、強度の高い丈夫な積層体であると言える。

＜耐衝撃性（シャルピー衝撃試験における吸収エネルギー）試験＞
まず、得られた積層体から１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状の試験片をカッターで切り出した。このとき、試験片の長辺が積層体の成形方向に対して平行になるように切り出した試験片（ＭＤ方向の試験片）を１０本、試験片の長辺が積層体の成形方向に対して垂直となるように切り出した試験片（ＴＤ）方向の試験片）を１０本、用意した。
次に、各試験片を、試験片の平面（切り出す前のフィルム表面）に垂直な方向から衝撃が加わるように、その両端を試験片支持台に両面粘着テープ（コニシ（株）製の「ボンド両面テープ固定用」）で固定し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準じて、シャルピー衝撃試験を行い、試験片を破断するのに要した吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。そして、各方向ごとに、１０本の試験片の平均値を求め、これを各方向の吸収エネルギー（Ｊ）とした。各方向の吸収エネルギー（Ｊ）が大きいほど、耐衝撃性が高く丈夫な積層体であると言える。

＜成形容易性（最大応力）試験＞
得られた積層体から１０×１５０ｍｍの短冊状の試験片を、その長辺が積層体の成形方向に対して平行になるようにカッターで切り出し、得られた試験片を、インストロン万能試験機（インストロンジャパン（株）製の「ＩＮＳＴＲＯＮ５５００Ｒ」）を用いて、チャック間５０ｍｍ、温度１４０℃、速度５０ｍｍ／分の条件で、試験片が破断するまで延伸し、延伸中の最大応力（ｋｇｆ）を測定した。通常の射出成形同時貼合法において、真空成形や圧空成形などの予備成形時の積層体表面の温度は１４０〜１６０℃程度であることから、１４０℃における延伸時の最大応力が小さいほど、成形が容易であると言える。

＜耐芳香剤性試験＞
積層体から５０ｍｍ角の試験片を作製し、得られた試験片の表面に内径３７ｍｍ、高さ２０ｍｍのテフロン（登録商標）製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（（株）ダイヤケミカル製の「グレイスメイトポピー柑橘系」）を５ｍｌ注入した。そして、開口部をガラス板で蓋をして密閉した後、５５℃に保持したオーブンに入れて４時間放置した。その後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後、乾燥し、試験部の表面状態を観察し、試験片の耐芳香剤性を、下記の基準で評価した。
○：変化が認められない。
×：白化もしくは発泡が認められる。

Claims (15)

1. ポリカーボネート樹脂を樹脂成分とするポリカーボネート樹脂材料からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、環構造を有する熱可塑性樹脂を樹脂成分とする熱可塑性樹脂材料からなる層（Ｂ）が積層されてなる積層体であって、
   前記ポリカーボネート樹脂材料のガラス転移点ＴｇＡ（℃）が１２５℃以下であることを特徴とする積層体。
2. 前記環構造がラクトン環構造である請求項１に記載の積層体。
3. 前記熱可塑性樹脂がメタクリル樹脂である請求項１または２に記載の積層体。
4. ポリカーボネート樹脂材料が、ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量部及び可塑剤１〜３０重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記可塑剤がリン酸エステル系化合物である請求項４に記載の積層体。
6. 前記熱可塑性樹脂材料が、環構造を有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して紫外線吸収剤０．５〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 全体の厚さが２０〜２００μｍであり、層（Ａ）の厚さが全体の厚さの１０〜８０％であり、かつ層（Ｂ）の厚さが１０μｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. ポリカーボネート樹脂材料と熱可塑性樹脂材料とが共押出成形されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 層（Ａ）の一方の面に層（Ｂ）が積層されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 層（Ａ）の両方の面に層（Ｂ）が積層されてなる請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
11. 請求項９に記載の積層体の層（Ａ）側の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾用積層体。
12. 請求項１０に記載の積層体の一方の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾用積層体。
13. 請求項１１又は１２に記載の加飾用積層体の加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾用シート。
14. 請求項１１又は１２に記載の加飾用積層体の加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
15. 請求項１３に記載の加飾用シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。