JP2012136683A

JP2012136683A - 発光ダイオード用黄色フルオロスルフィド蛍光体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2012136683A
Application number: JP2011095263A
Authority: JP
Inventors: Tomei Chin; 登銘陳; ▲イン▼錚 ▲呉▼; Yun-Chen Wu
Original assignee: National Yang Ming Chiao Tung University NYCU
Current assignee: National Yang Ming Chiao Tung University NYCU
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-07-19
Anticipated expiration: 2031-04-21
Also published as: DE102011014958A1; CN102559187B; TWI424048B; US8703015B2; JP5360122B2; TW201226531A; US20120161075A1; KR101251609B1; CN102559187A; KR20120074176A; DE102011014958B4

Abstract

【課題】白色発光ダイオードへの使用に適した黄色蛍光体を提供する。
【解決手段】（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の化学式と正方晶相を有し、式中、ＡとＢがＣｅ以外の異なる希土類金属であり、ｘ、ｙ、ｚの値の範囲がそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であるフルオロスルフィド黄色蛍光体。前記希土類金属はＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素であり、ランタノイド元素はＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである。
【選択図】なし

Description

本発明は、黄色蛍光体に関し、特に、固体照明用の新規フルオロスルフィド蛍光体に関する。

２０世紀の初頭に、青色発光ＩｎＧａＮベースのチップ（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇＩｎＧａＮ−ｂａｓｅｄｃｈｉｐ）が開発されて以来、商業で実現された高効率白色発光ダイオード（ｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ、ＷＬＥＤｓ）の開発は、著しい進展を遂げた。ＩｎＧａＮベースのチップからの青い発光をＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３+（ＹＡＧ：Ｃｅ）ベースの蛍光体の下方変換に基づく黄色発光と結合させることにより、発生した白色光はすでに白熱灯の発生した光を超えて、従来の蛍光灯と競争することができるようになった。ＷＬＥＤは、従来の光源に比べて、エネルギー効率が高く、耐久性よく、環境にやさしいという特性を有する。しかし、ＷＬＥＤの色品質は、依然として白色色相可変性、色温度及び演色について改良する必要がある。これらの特性は、特に一般的な照明とは密接に関係している。

現在、ＷＬＥＤに応用されている蛍光体の多くは、白色光の最良要求に達していないとともに、赤いスペクトル領域において悪い演色を示す。そのため、蛍光体転換ＷＬＥＤ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｎｖｅｒｔｅｄＷＬＥＤｓ、ｐｃ−ＷＬＥＤｓ）に用いられる好適な発光材料を見出すことは、白色光の光学要求の実現にとって、非常に重要である。

本発明の一態様は、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の化学式と正方晶相を有し、式中、ＡとＢがＣｅ以外の異なる希土類金属であり、ｘ、ｙ、ｚの値がそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であるフルオロスルフィドの黄色蛍光体に関する。

一実施例によれば、希土類金属がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素であり、前記ランタノイド元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである。

他の一実施例によれば、ｙ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２である。

他の一実施例によれば、ｙ及びｚの両方が０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２である。

他の一実施例によれば、ｙ＝０かつｚ＝１である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２である。

他の一実施例によれば、ｚ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２である。

他の一実施例によれば、ｚ＝１である場合、前記化学式は（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２である。

他の一態様において、本発明は、青色蛍光体と前記フルオロスルフィドの黄色蛍光体を含む白色光発光ダイオードに関する。

前記内容を考慮して、Ｃｅをドーピングしたフルオロスルフィドに基づく新規黄色蛍光体は、白色光ＬＥＤに、特に暖白色光の発生に用いられる潜在的候補者とすることができる。

前記内容は本開示の簡略な要約を提供して、読者に本開示内容に対して基本的に理解させる。この発明の概要は、本開示の完全な記述ではなく、かつ本発明の重要・肝心なモジュールを指定、又は本発明の範囲を限定するものではない。この発明の概要の唯一の目的は、簡略な形式で本文に開示された概念を提供し、後で提示する、より多くの詳細な叙述の序文となることである。

添付図面を参考とし、以下の詳細な叙述を考慮することにより、たくさんの構造特徴がより容易に、また、よりよく理解できる。

試験例１のＸＲＤスペクトルを示す。試験例９のＸＲＤスペクトルを示す。試験例２、試験例１０のＸＲＤスペクトルを示す。試験例１０のＸＲＤスペクトルを示す。試験例１の励起と発光スペクトルを示す。試験例８の励起と発光スペクトルを示す。試験例９の励起と発光スペクトルを示す。試験例１２の励起と発光スペクトルを示す。試験例１８の励起と発光スペクトルを示す。試験例２３の励起と発光スペクトルを示す。ＣａＳ：Ｃｅ^３+、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２及び（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２の温度依存性フォトルミネセンス強度を示す。（ａ）は厚み０．１ｍｍの（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_０．６５Ｓｒ_０．５５Ｆ_４Ｓ_２の黄色蛍光体と４６０ｎｍの青色光を発光するＩｎＧａＮＬＥＤチップを用いるＷＬＥＤの可視フォトルミネセンススペクトルを示し、（ｂ）は用いられる蛍光体の分数の関数としてＣＩＥ色度座標における変化を示す。

Ｃｅ^３+をドープした蛍光体の多くは、ホスト格子、結晶サイトサイズ、結晶サイト対称性、配位数に基づいて、紫外線から赤色光までのパリティ許容の４ｆ−５ｄ遷移による発光を示す。実際には、Ｃｅ^３+の発光色は、結晶場強度を変えることによって、所要のスペクトルの領域に制御することができる。一例として、Ｃａ（Ｓｉ、Ａｌ）Ｎ_２：Ｃｅ^３+（赤色光）、（Ｌａ、Ｇｄ）Ｓｒ_２ＡｌＯ_５：Ｃｅ^３+（黄色光）、（Ｃａ、Ｓｒ）Ｓｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３+（緑色光）の蛍光体におけるＣｅ^３+ドーパントの光学特性が、すでに研究されている。

近年、Ｃｅ^３+をドープした混合アニオンフルオロオキサイド結晶の研究は大きく注目され、ＷＬＥＤアセンブリーに対する潜在的な適用性を示したが、今まで、フルオロスルフィド／混合アニオンシステムのフォトルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＰＬ）特性に関する研究報告がない。第４級フルオロスルフィドであるＹ_２ＣａＦ_４Ｓ_２は、Ｓｍ_２ＣａＦ_４Ｓ_２と同一の構造を有し、真っ先に新しいカラーピグメントとして発表された。この化合物において、フッ素配位子と硫黄配位子に囲まれている希土類の色相特徴と化学特性は、スルフィドとフッ化物の利点を結合してなることが期待されている。

［（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の黄色蛍光体材料］
そのため、一態様において、本発明は、化学一般式が（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２であり、ＣＩＥ値が（０．３０−０．６０、０．３０−０．６０）である黄色光を発光することに用られている新規フルオロスルフィド蛍光体に関する。（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の結晶格子構造は、Ｙ_２ＣａＦ_４Ｓ_２の結晶格子構造に似ており、正方空間群（Ｉ４／ｍｍｍ、第１３９号）であり、その内、Ａ^３+、Ｃｅ^３+及び／又はＢ^３+はＹ_２ＣａＦ_４Ｓ_２におけるＹ^３+の等価置換であり、Ｓｒ^２+はＹ_２ＣａＦ_４Ｓ_２におけるＣａ^２+の等価置換である。Ｃｅ^３+は黄色光を発光する役割を担うので、ｘの値の範囲が０＜ｘ≦１である。ｙとｚの値はともに０〜１である。（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２において、ＡとＢの両方は、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素のような、Ｃｅ以外の異なる３価の希土元素を示し、その内、ランタノイド元素として、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであってもよい。

ｙ及び／又はｚが０及び／又は１である場合、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２のような簡略な化学式が得られる。一例として、ｙ＝０である場合、簡略な化学式の（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２が得られる。ｚ＝０である場合、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２が得られる。ｚ＝１である場合、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２が得られる。ｙ及びｚ＝０である場合、（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２が得られる。ｙ＝０、ｚ＝１である場合、（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２が得られる。

［（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の製造方法］
他の態様において、本発明は、新規フルオロスルフィド蛍光体（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の製造方法に関する。まず、希望のＣｅ^３+をドープしたフルオロスルフィドの化学式により、少なくとも一種のスルフィドと、少なくとも一種のＣｅのフッ化物と、Ｃｅ以外の少なくとも一種の希土類金属と、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも１つとを化学量論量に秤量する。一例として、３価のＹの源はＹＦ_３又はＹ_２Ｓ_３であってもよく、また、２価のＣａの源はＣａＳ又はＣａＦ_２であってもよい。本発明の一実施例によれば、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２を合成する場合、ＹＦ_３、Ｙ_２Ｓ_３、ＣａＦ_２及びＣｅＦ_３は、例えば、反応物とすることができる。

次に、均一に混合されるまで、秤量されたスルフィドとフッ化物をすり砕く。そして、９００〜１１００℃の温度、真空雰囲気或いは約１気圧の圧力の不活性ガス又は窒素の雰囲気において、純粋な結晶相を得るまで、混合物を焼成する。得られた製品の晶相は、Ｘ線粉末回折（ｘ−ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｉｏｎ、ＸＲＤ）スペクトルにより検査することができる。

［実施例１：（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２（ｙ＝ｚ＝０）］
ｙ＝ｚ＝０である場合、（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２は簡略化されて（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２になった。前記製造方法により、ＡがＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＴｂであり、ｘ＝０．０１である試験例を製造した。

試験例１及び試験例２のＸＲＤスペクトルは、図１Ａ及び図１Ｃに示す。試験例１の励起と発光スペクトルは、図２Ａに示す。前記製造されたフルオロスルフィドとフォトルミネセンスの特性は表に示す。

図１Ａと図１Ｃを比較すると、異なるのは３価の陽イオンだけであり、すなわち、図１ＡにおけるＹ^３+と図１ＣにおけるＬａ^３+である。大きさが異なる等価の陽イオンの置換は、Ｃｅ^３+の構造環境を変えることに用いられており、Ｃｅ^３+の５ｄ準位の結晶場分裂もそれに従って変わる。Ｙ^３+とＬａ^３+は、フルオロスルフィドのホスト格子とコンパチブルするので、その置換が、異なる発光効率及び演色を発生することができる。

まず、表１からわかるように、１モル％のＣｅ^３+の置換は、広い励起及び発光範囲を実現することができる。そのため、このＣｅ^３+をドープしたフルオロスルフィドシステムは、紫外光から青色光までを用いて励起源とし、ｐｃ−ＷＬＥＤ応用の要求を満たせることができる。

また、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２の励起範囲、発光範囲、ＣＩＥ値に対して、青方偏移又は赤方偏移が少しだけ発生した。大まかに言えば、Ｌａ^３+置換のような、Ｃｅ−Ｓ結合の増大を起こす置換は、発光波長を減少する、つまり青方偏移されると見込まれる。逆に、Ｃｅ−Ｓ結合の収縮を起こす置換は、発光波長を増加する、つまり赤方偏移されると見込まれる。そのため、Ｃｅ^３+イオンが感じた結晶場強度は、さまざまな３価の希土類金属イオンにより変わり、発光波長がそれに従い青方偏移又は赤方偏移される。

しかし、Ａのさまざまな希土元素により、励起範囲、発光範囲、ＣＩＥ値は相対的に変わらない。これにより、これらの３価の希土類金属イオンの大きさはフルオロスルフィドの結晶格子に対して微小な変化だけを起こすことが分かった。そのため、フルオロスルフィドの正方アスペクト比及び結晶格子の大きさは僅かに影響された。
表１：（Ａ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２のフォトルミネセンス特性であり、その内、ＡがＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＴｂである。

［実施例２：（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２におけるＣａ^２+へのＳｒ^２+による置換］
次に、（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２（ｙ＝０、ｚ＝０）におけるＣａ^２+は、（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２（ｙ＝０、ｚ＝１）を得るまで、徐々にＳｒ^２+に置換された。前記のような製造方法により、ＡがＹ又はＬａであり、ｘ＝０．０１、ｚ＝０、０．１、０．５又は１である試験例を製造した。

試験例１、試験例９、試験例２、試験例１０のＸＲＤスペクトルは、図１Ａ〜図１Ｄに示す。試験例１、試験例８、試験例９の励起と発光スペクトルは、図２Ａ〜図２Ｃに示す。製造されたフルオロスルフィドとそのフォトルミネセンス特性は、表２に示す。

図１Ａ〜図１Ｄからわかるように、Ｙ（試験例１及び試験例９）シリーズとＬａ（試験例２及び試験例１０）シリーズの両方に対して、Ｃａ^２+をＳｒ^２+で置換することにより、（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２の晶相は変わらなかった。これらの試験例の晶相は、相変わらずＹ_２ＣａＦ_４Ｓ_２と同様に正方構造を有する。しかし、Ｃａ^２+がＳｒ^２+に置換された後、ＸＲＤピーク値は、低角側に移動した。Ｃａ^２+及びＳｒ^２+の８配位の原子半径がそれぞれ１．１２Å及び１．２６Åである場合、図１Ａ〜図１Ｄに示す結果は、イオンの大きさの変化に応じるものである。それは、結晶格子の体積がＳｒ^２+の置換により増大したことを示す。

図２Ａ〜図２Ｃからわかるように、励起と発光スペクトルの両方は青方偏移した。さらに、表２では、Ｙ（試験例１及び試験例７〜試験例９）シリーズとＬａ（試験例２及び試験例１０）シリーズの両方において、青方偏移現象が見られる。それは、前記置換により結晶格子体積のサイズが増大されたことを示し、それは、より大きいＳｒ^２+イオンのサイズで誘発された。この場合、結晶格子の大きさの増大により、Ｃｅ^３+イオンが弱い結晶場分裂を経て、最低の５ｄ準位を高めた。そのため、青方偏移した励起と発光スペクトルが観察されたことは合理的である。

表２からわかるように、ＣＩＥのｘの値は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２におけるｚの値の増加に伴って減少し、ｙの値はｚの値の増加に伴って増加し、それは発光色がオレンジからイエローグリーンに移動したからである。
表２：（Ａ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２のフォトルミネセンス特性であり、その内、Ｙシリーズには、ｚ＝０、０．１、０．５又は１であり、Ｌａシリーズには、ｚ＝０又は１である。

［実施例３：（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２における第二の３価の希土類金属イオンの、第一の３価の希土類金属イオンへの置換］
（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２（ｙ＝０、ｚ＝０）において、（Ａ_{０．９−ｘ}Ｃｅ_ｘＢ_０．１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２（ｙ＝０．１、ｚ＝０）を得るように、１０モル％の第一の３価の希土類金属イオンＡを、第二の３価の希土類金属イオンＢにより置換した。前記製造方法により、ｘ＝０．０１である場合、（Ａ_{０．９−ｘ}Ｃｅ_ｘＢ_０．１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２（ｙ＝０．１、ｚ＝０）における第一の３価の希土類金属ＡがＹであり、第二の３価の希土類金属ＢがＳｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＴｂであるものを製造した。製造された試験例及びそのフォトルミネセンス特性は、表３に示す。

実施例１の結果（前記表１）と類似しており、励起スペクトル、発光スペクトル、ＣＩＥ値の傾向は、第二の３価の希土類金属イオンＢによる第一の３価の希土類金属イオンＡへの一部の置換と同様である。
表３：（Ｙ_０．８９Ｃｅ_０．０１Ｂ_０．１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２のフォトルミネセンス特性であり、その内、ＢがＳｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＴｂである。

［実施例４：（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２におけるＣａ^２+イオンへのＳｒ^２+イオンによる置換］
結晶格子の大きさの増大効果を検証するように、実施例３（試験例１１〜試験例１６）の（Ｙ_０．８９Ｃｅ_０．０１Ｂ_０．１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２におけるＣａ^２+をさらにＳｒ^２+により置換した。結果は表４に示し、試験例１２、試験例１８、試験例２３の励起と発光スペクトルは、図３Ａ〜図３Ｃに示す。

表４、図３Ａ〜図３Ｃからわかるように、励起と発光スペクトルの青方偏移がいずれも著しく見られず、ＣＩＥ値も約相等であった。この結果は、上記の実施例２と異なった。実施例１と実施例２を比較すると、フルオロスルフィドの結晶格子の大きさに対して、２価の陽イオンは３価の陽イオンより大きい影響を有し、それに従い、発光エネルギーに対する影響も同様であることがわかった。従って、実施例４の結果は、発光エネルギーは単に結晶場により決められるのではなく、Ｃｅ−Ｓ配位結合が有する共有−イオン結合性の百分率のような他の要素によっても決められることを示す。
表４：（Ｙ_０．８９Ｃｅ_０．０１Ｂ_０．１）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２のフォトルミネセンス特性であり、その内、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂシリーズには、ＢがＳｃ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＴｂであり、ｚが０、０．１であり、Ｌａシリーズには、ｚが０、０．１、１である。

［実施例５：（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２の温度依存性フォトルミネセンス強度］
この実施例５において、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２及び（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２両方のフォトルミネセンス（ＰＬ）強度の温度依存の挙動を検証した。図４は、２５℃〜２２５℃の温度範囲における市販のＣａＳ：Ｃｅ^３+、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２及び（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２の温度依存性フォトルミネセンス強度を示す。

図４において、全てのサンプルにおけるＰＬ強度は、同一のサンプルが室温で観察されたものと比べると、減少したと発見されており、これは、増加した熱エネルギーが、電子を伝導帯の最低状態まで励起してイオン化することに用いられるためと考えられる。意外に、フルオロスルフィドの熱安定性は、２価のスルフィドＣａＳ：Ｃｅ^３+の熱安定性に相当又はより安定であった。Ｆ原子をスルフィドのホスト格子に導入することは、ソフトフォノンモードの結果として、熱消光の程度を低減した。

図４において、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２及び（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２のΔＥ値は、それぞれ０．３７４１ｅＶ、０．３８２９ｅＶであると推定した。ΔＥは、Ｃｅ^３+イオンの電子を５ｄ状態まで励起する熱エネルギーを表す。また、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２におけるＣｅ^３+イオンは、より弱い結晶場強度を経たので、（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＣａＦ_４Ｓ_２が（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２より高い活性化エネルギー特徴を表した。

［実施例６：（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２のｐｃ−ＷＬＥＤ応用］
（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２のｐｃ−ＷＬＥＤ応用に用いられる可能性を説明するために、ｚの値が０．５５、０．６５の二種類の蛍光体を用いて、４６０ｎｍの青光を発光するＩｎＧａＮＬＥＤチップを有するｐｃ−ＷＬＥＤを製造した。このＷＬＥＤの典型的な可視フォトルミネセンススペクトルは、図５（ａ）に示し、用いられる蛍光体の分数の関数としてＣＩＥ色度座標における変化は、差し込み図として図５（ｂ）に示す。図５において、蛍光体（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_０．６５Ｓｒ_０．５５Ｆ_４Ｓ_２は、ＹＣＳＦＳ−０．５５と表示され、もう一方の蛍光体（Ｙ_０．９９Ｃｅ_０．０１）_２Ｃａ_０．５５Ｓｒ_０．６５Ｆ_４Ｓ_２は、ＹＣＳＦＳ−０．６５と表示された。図５における可視スペクトル領域全体は、青色チップが励起されることにより得られ、この二色ｐｃ−ＷＬＥＤの演色評価数（Ｃｏｌｏｒｒｅｎｄｅｒｉｎｇｉｎｄｅx、ＣＲＩ）Ｒａは、約７４〜８５であると決められた。

ｐｃ−ＷＬＥＤの国際照明委員会（ＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｄｅｌ'Ｅｃｌａｉｒａｇｅ、ＣＩＥ）の色度座標、相関色温度（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｎｇｃｏｌｏｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＣＣＴ）及び相応する発光効率は、表５に示す。表５において、７０〜７５の範囲におけるＲａ値を有し、色温度が６９００Ｋである従来のＹＡＧ：Ｃｅ^３+蛍光体を用いてｐｃ−ＷＬＥＤと比較した。そのため、本研究で発生した二色の白色光は、高いＲａ及び低い色温度という二つの好ましい特性を有する。
表５：ＹＣＳＦＳ−０．５５及びＹＣＳＦＳ−０．６５を変換蛍光体層とするｐｃ−ＷＬＥＤの光学と色度バラメータ

前記開示内容によれば、Ｃｅをドープしたフルオロスルフィドに基づく新規黄色蛍光体は、白色光ＬＥＤに、特に暖白色光の発生に用いられる潜在的候補者とすることができる。なお、１モル％のＣｅ^３+の置換だけにより、広い励起と発光範囲を実現することができる。そのため、このＣｅ^３+をドープしたフルオロスルフィドシステムは、紫外光から青色光までを用いて励起源とし、ｐｃ−ＷＬＥＤ応用の要求を満たせることができる。

読者は、本明細書と同時に提出され、公衆の閲覧に付されたすべての文書に注意すべきであり、これらの文書の内容の全ては、参照によって本明細書に組み込まれる。

特に説明しない限り、本明細書で開示されている全ての特徴（特許請求の範囲、要約書、図面のいずれをも含む）は、同一、同等又は類似の目的を果たす代替的な特徴で置き換えることができる。したがって、開示された特徴は、一連の同等又は類似な特徴の例だけである。

Claims

（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の化学式と正方晶相を有し、式中、ＡとＢがＣｅ以外の異なる希土類金属であり、ｘ、ｙ、ｚの値がそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１であることを特徴とするフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
前記希土類金属がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項１に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
前記ランタノイド元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであることを特徴とする請求項２に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
ｙ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
ｚ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項４に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
ｚ＝１である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項４に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
ｚ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
ｚ＝１である場合、前記化学式は（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。
青色蛍光体と、
（Ａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＢ_ｙ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２の化学式と正方晶相を有し、式中、ＡとＢがＣｅ以外の異なる希土類金属であり、ｘ、ｙ、ｚの値がそれぞれ０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である黄色蛍光体と、
を含むことを特徴とする白色光発光ダイオード。
前記希土類金属がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項９に記載の白色光発光ダイオード。
前記ランタノイド元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであることを特徴とする請求項１０に記載の白色光発光ダイオード。
ｙ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２Ｃａ_１−ｚＳｒ_ｚＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の白色光発光ダイオード。
ｚ＝０である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＣａＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項１２に記載の白色光発光ダイオード。
ｚ＝１である場合、前記化学式は（Ａ_１−ｘＣｅ_ｘ）_２ＳｒＦ_４Ｓ_２であることを特徴とする請求項１２に記載の白色光発光ダイオード。
請求項１の化学式により、少なくとも一種のスルフィドと、少なくとも一種のＣｅのフッ化物と、Ｃｅ以外の少なくとも一種の希土類金属と、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも１つとを化学量論量に秤量するステップと、
前記少なくとも一種のスルフィドと前記少なくとも一種のフッ化物をすり砕いて均一に混合することにより、混合物を形成するステップと、
９００〜１１００℃の温度、真空雰囲気において、純粋な結晶相を得るまで、前記混合物を焼成するステップと
を有することを特徴とする請求項１に記載の前記フルオロスルフィドの黄色蛍光体の製造方法。
前記希土類金属がＳｃ、Ｙ又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
前記ランタノイド元素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。