JP2012136775A - 耐付着性に優れる被覆金型およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐付着性に優れる被覆金型およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に硬質皮膜を被覆した金型であって硬質皮膜はその金型基材側に被覆したＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかからなるａ層と、金型表面側に被覆したＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ＞ｙ、３≦ｚ＜２０）からなり硬度が３５ＧＰａ以上であるｂ層と、ａ層とｂ層の間に配置され、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、前記ａ層側から前記ｂ層側に向かって前記ｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉとを含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物（但し、ｖ、ｗは原子比、ｖ＞ｗ）からなる中間層とを有し、
表面粗さがＲａ０．１μｍ以下、Ｒｚ０．８μｍ以下、ロックウエルを用いて押圧した場合に、圧痕の外周から径方向に生ずる剥離における最大サイズが５０μｍ以下である耐付着性に優れる被覆金型。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐付着性が必要とされる金型およびその製造方法に関するものである。

従来、鍛造、プレス加工といった加工には、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼といった工具鋼に代表される鋼や、超硬合金等を母材とする金型が用いられてきた。上記加工方法は、室温付近で加工を行う冷間加工と、被加工材が４００℃以上に加熱される温間加工や熱間加工（以下、温熱間加工とも記す）に分類され、用いられる何れの金型も作業面には耐摩耗性が要求される。

近年、被加工材の高強度化、製品の高精度化、潤滑剤フリー、ならびに成形サイクルの高速化により、金型表面への負荷が増大していることから、その作業面にはＴｉＣやＴｉＮといった硬質材料を化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法とも記す）によって作業面に被覆した「被覆金型」が急速に増加してきた。最近、金型への要求特性は作業面の耐摩耗性のみに留まらず、金型自体の高精度化も要求されるようになったため、被覆温度が１０００℃以上のＣＶＤ法では上記の被覆時に金型の変形が大きくなり、形状精度が低下するという問題が顕著化してきた。そして工具鋼に代表される鋼系型材の場合では、焼入れ焼戻し温度以上の高温で成膜するＣＶＤ法では熱処理歪みが問題となり、要求を十分に満たすことが困難となった。

このような背景から、上記の被覆作業を型材の焼戻し温度以下で行える物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法とも記す）の適用が提案されている。例えば、冷間加工用金型においては、特定成分範囲の金型母材の表面に窒化処理を施した後に、ＰＶＤ法にてＴｉＮの被覆層を適用する手法が提案されている（特許文献１）。また、熱間加工用金型においては、ＰＶＤ法の前処理を規定し、窒化処理後にＣｒＮもしくはＴｉＡｌＮを被覆する手法が提案されている（特許文献２、３）。

１０００℃以上でも高い耐摩耗性と耐熱性を示す硬質皮膜として、ＡｌＣｒの窒化物皮膜やＡｌＣｒＳｉの窒化物皮膜をイオンプレーティング法で形成する手法が提案されている（特許文献４、５）。さらに、低摩擦係数の硬質皮膜として、表面にアモルファスカーボンを含有するＡｌＣｒの窒化物皮膜をスパッタリング法で形成する手法（特許文献６）が提案されている。
さらに、基材との密着性を改善するとして、アークイオンプレーティング法によって被覆した、表面層のＡｌＣｒＳｉの窒化物皮膜と下地層のＴｉＮの間に、両層の組成成分が一様に混ざり合った中間皮膜を設けた皮膜構造が提案されている（特許文献７）。

特開昭５８−０３１０６６号公報 特開平１１−０９２９０９号公報 特開２００３−２４５７３８号公報 特開平１０−０２５５６６号公報 特開２００３−３２１７６４号公報 特開２０００−１４４３７８号公報 特開２００５−４２１４６号公報

鍛造およびプレス金型の使用環境は年々過酷化しており、成形時の面圧は高く皮膜への負荷も極めて大きくなっている。さらに、鍛造やプレス金型への用途以外も含めれば、被加工材の種類や形状、加工条件によっては被加工材が金型表面へ付着するため、被加工材の表面品位を低下させる場合があり、被加工材が金型表面に付着するのを防止する性質、すなわち耐付着性の改善が求められている。
負荷が大きな鍛造およびプレス金型では、特許文献７で記載されているような中間皮膜を有するＡｌＣｒＳｉの窒化物皮膜を採用すれば金型寿命の一定の改善が期待される。しかしながら、アークイオンプレーティング法で被覆した特許文献７の皮膜では、皮膜表面を平滑研磨しても、ドロップレットが除去された凹部は被加工材が付着する起点となり、耐付着性は改善できない。
また、特許文献７の皮膜構造を、ドロップレットの発生が極めて少なく皮膜表面が平滑となり易いスパッタリング法で被覆したとしても、スパッタリング法で被覆した皮膜は、密着性が極めて低いため、金型の耐久性および耐付着性を同時に改善するには至っていない。

そこで本発明は、冷間ならびに温熱間における鍛造およびプレス加工およびその他の金型において、耐摩耗性、耐熱性、密着性といった皮膜トータルの耐久性だけでなく、金型表面への被加工材の耐付着性も優れる被覆金型およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、金型の耐久性および耐付着性を向上させる手段について鋭意研究した。その結果、金型の作業面に被覆した皮膜は、その高い硬度と耐熱性を有すると同時に、表面が極めて緻密で平滑な状態であることが特に有効であることを突き止めた。そして、上記の要件を満たす具体的な皮膜構成および製造方法を明確にして本発明に至った。

すなわち本発明は、表面に硬質皮膜をスパッタリング法で被覆した被覆金型であって、前記硬質皮膜はその金型基材側に被覆したＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかからなるａ層と、金型表面側に被覆したＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、かつｘ＞ｙ、かつ３≦ｚ＜２０）からなり、硬度が３５ＧＰａ以上であるｂ層と、前記ａ層と前記ｂ層の間に配置され、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、前記ａ層側から前記ｂ層側に向かって前記ｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉと、を含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物（但し、ｖ、ｗは原子比を示し、ｖ＞ｗ）からなる中間層とを有し、
前記硬質皮膜は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下、最大高さＲｚで０．８μｍ以下であり、
Ｃスケールロックウエル硬度計を用いて押圧した場合に、圧痕の外周から径方向に生ずる前記硬質皮膜の剥離における最大サイズが５０μｍ以下である耐付着性に優れる被覆金型である。

さらに、ｂ層の結晶構造が、六方晶であることが好ましい。
さらに、ａ層の膜厚が、０．００１〜０．２μｍであることが好ましい。
さらに、硬質皮中間層とｂ層の膜厚が、それぞれ０．２〜２μｍであることが好ましい。

また本発明の製造方法は、金型基材の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下、最大高さＲｚで０．８μｍ以下に調整し、次いで、金型基材に印加する負圧のバイアス電圧を９０Ｖ以上とし、
（１）Ｔｉターゲットに、平均電力が１ｋＷ以上、最大電力が０．１ＭＷ以上のスパッタ電力を投入し、ＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかからなるａ層を被覆し、
（２）次に、前記ａ層を被覆した前記Ｔｉターゲットの投入電力を減少させると共に、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに、平均電力の合計が１ｋＷ以上のスパッタ電力を投入して、ａ層側からｂ層側に向かって、Ｔｉ比率が減少するＴｉと、前記ａ層側から前記ｂ層側に向かって、次に被覆するｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉと、を含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物（但し、ｖ、ｗは原子比を示し、ｖ＞ｗ）からなる中間層を被覆し、
（３）次に、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに平均電力の合計が１ｋＷ以上のスパッタ電力を投入して、前記中間層の上にＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、かつｘ＞ｙ、かつ３≦ｚ＜２０）からなる前記ｂ層を被覆する耐付着性に優れる被覆金型の製造方法である。

本発明では、高い硬度と耐熱性を有する皮膜種が極めて緻密で平滑な状態でかつ、金型の損傷形態に対し最適な構造を有して被覆されていることから、金型作業面の耐久性および耐付着性を大幅に改善できる。そのため、耐摩耗性や耐熱性が必要な塑性加工用金型や樹脂や粉末等の耐付着性が特に要求される成形加工用金型等にとって欠くことのできない技術となる。

本発明例である試料Ｎｏ．１の皮膜表面の電子顕微鏡写真であり、本発明の被覆金型の一例を示す図である。 本発明例である試料Ｎｏ．１の皮膜破断面の電子顕微鏡写真であり、本発明の被覆金型の一例を示す図である。 本発明例である試料Ｎｏ．１のロックウェル圧痕試験後の皮膜表面写真であり、本発明の被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．５の皮膜表面の電子顕微鏡写真であり、比較例の被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．５の皮膜破断面の電子顕微鏡写真であり、比較例の被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．７の皮膜表面の電子顕微鏡写真であり、比較例の被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．７の皮膜破断面の電子顕微鏡写真であり、比較例の被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．８のロックウェル圧痕試験後の皮膜表面写真であり、通常のスパッタリング法で被覆した被覆金型の一例を示す図である。 比較例である試料Ｎｏ．１０の皮膜表面の電子顕微鏡観察写真であり、アークイオンプレーティング法で被覆した皮膜表面を平滑に研磨した被覆金型の一例を示す図である。 本発明例である試料Ｎｏ．１の硬質皮膜の高周波グロー放電発光分析による濃度プロファイルであり、本発明の被覆金型の一例を示す図である。

本発明の特徴は、耐久性だけでなく耐付着性も優れる被覆金型を実現する具体的な皮膜構造および製造方法を発見したことにある。以下、本発明の被覆金型について、その構成要件毎に説明していく。

硬質皮膜の金型基材側（以下、ａ層）は、ＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかとすることで、その上に被覆する高硬度なＡｌＣｒＳｉの窒化物からなる硬質皮膜の上層側（以下、ｂ層）との応力を緩和できるので密着性を向上させることができる。
ａ層の膜厚は、０．００１〜０．２μｍとすることが好ましい。これよりも薄くなると十分な密着力を得られない傾向にある。また、これよりも厚くなると剥離が発生し易くなる。

続いて中間層について説明する。皮膜の密着性を向上させるため、ａ層とｂ層の間に中間層として、ａ層とｂ層の組成混合層を設けることは重要である。しかしながら、単なる均一組成の混合層を設けるだけでは、皮膜全体の密着性および耐付着性までもトータルに改善するには十分でない場合がある。
そこで本発明では、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、ａ層側からｂ層側に向かってｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉを含む傾斜構造のＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物からなる中間層を設けることが重要である。

中間層のａ層側では、Ｔｉを含有することで、ａ層との密着性が向上する。さらに、Ｔｉを含有することで、耐摩耗性が向上するが、中間層全体に過多のＴｉが含有されると耐熱性が低下する。そのため、中間層のＴｉは、ａ層側からｂ層側に向けてＴｉ比率が減少するＴｉとすることで、耐摩耗性と耐熱性を維持したまま、Ｔｉを含有するａ層との密着強度を高めることができる。
また、中間層のｂ層側では、Ｓｉを含有することで組織が微細化し、ｂ層との密着性が向上する。しかし、中間層のＳｉ含有量が過多になるとａ層との密着性が低下し、硬質皮膜全体の靭性も低下する。そのため、ａ層側からｂ層側に向かってｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉとすることで、靭性を低下させずに、Ｓｉを含有しないａ層と、Ｓｉを含有するｂ層との密着強度が高くなり、皮膜本来の耐摩耗性と耐熱性が十分に発揮され、耐久性に優れた硬質皮膜とできる。

このような、ＴｉとＳｉが互いに傾斜した中間層を設けることで、中間層とその上のｂ層の組織形態が連続するため、皮膜表面が細部に至るまで緻密で平滑になり易く、通常の算術平均粗さであるＲａやＲｚの値には影響し難い、皮膜表面の微細な凹凸や空隙が減少し易い。そのため、被加工材が付着する起点が極めて少ない表面状態となり、付着が発生し易い樹脂および／または粉末の形成においても耐付着性を向上させることができる。

本発明の中間層は全体に亘ってはＡｌＣｒＳｉＴｉの窒化物の成分構成である。そして、耐摩耗性と耐熱性をより高めるためＡｌ含有量をＣｒ含有量よりも多くする。Ａｌの含有量は、金属（半金属を含む）部分の原子比率で６０％以上であることが好ましい。
本発明の中間層は、結晶性が優れ耐摩耗性が良好な立方晶構造であることが好ましい。本発明において中間層が立方晶構造であるとは、表層側からのＸ線回折において、最大強度を示す結晶構造が立方晶構造であることを示し、六方晶構造を一部に混在しても良い。

中間層の膜厚は、０．２〜２μｍであることが好ましい。中間層はｂ層の密着性を最大限に発揮する機能ための硬質層であり、耐摩耗性も補完する。これよりも薄いと密着性と耐摩耗性が劣化する傾向にある。これよりも厚いと、皮膜の成長に伴い結晶粒径の幅が広がり易くなるため、ｂ層の結晶粒径が粗大化し易く、耐付着性が低下する傾向にある。

本発明の硬質皮膜の傾斜構造は、例えば高周波グロー放電発光分析によって得られる、その深さ方向の濃度プロファイルによって特定することができる。

続いてｂ層について説明する。表面側にあるｂ層は、高い硬度と優れた耐熱性を備え得るＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物を基本とし、耐摩耗性と耐熱性をより高めるためＡｌ含有量をＣｒ含有量よりも多くする。Ａｌの含有量は、金属（半金属を含む）部分の原子比率で６０％以上であることが好ましい。そして、結晶粒径を微細化させる効果があるＳｉの含有量を３≦ｚ＜２０とすることで、硬質皮膜の靭性を阻害せずに高硬度となり、耐摩耗性が向上する。
さらに、Ｓｉの含有量が原子比率で３％以上であることで、皮膜組織が極めて緻密となるため、通常の算術平均粗さであるＲａやＲｚの値には影響し難い、皮膜表面の微細な空隙、凹凸が減少して極めて平滑になる。そのため、被加工材が付着し易い樹脂および／または粉末の形成においても、耐付着性を向上させることができる。より好ましくは原子比率で５％以上、６％以上である。

ｂ層の組成を上記範囲に制御しても、低硬度の皮膜では緻密化が十分でなく空隙が多いため、耐摩耗性および耐付着性が十分でない。そのため、ナノインデンテーション装置を用いたｂ層の硬度を３５ＧＰａ以上の高硬度とすることで、ｂ層自体に十分な硬度が付与され耐摩耗性が向上する。さらに、皮膜内部の空隙が減少して緻密化するため耐付着性も向上する。より好ましい皮膜硬度は、３８ＧＰａ以上である。さらには４０ＧＰａ以上である。
ナノインデンテーション装置を用いた皮膜の硬度測定では、基材の影響を受けないよう、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さがｂ層の略１／１０未満となる領域を選定する。そして、１０点測定してその平均値を皮膜硬度とする。

ｂ層の結晶構造を六方晶とすることで、結晶粒子が微細な粒状（又はガラス状）破断面組織を示すため、粗大な粒界を起点とする付着型の損耗に対して有効で好ましい。
耐付着性をより重視すれば、ｂ層は結晶粒界のない非晶質であってもよいが、耐摩耗性と耐付着性のバランスが優れる六方晶構造とするのが好ましい。
本発明においてｂ層の結晶構造が六方晶とは、表層側からのＸ線回折において、最大強度を示す結晶構造が六方晶構造であることを示し、立方晶構造、非晶質を混在しても良い。

ｂ層の膜厚は、０．２〜２μｍであることが好ましい。ｂ層は本発明の効果を発揮する重要な硬質層であり、耐摩耗性と耐付着性の改善効果を発揮する。しかし、これよりも薄くなると耐摩耗性に乏しくなる。また、これよりも厚く被覆すると結晶粒径が粗大化する傾向にあり、耐付着性がやや低下する傾向にある。

本発明の被覆金型は、過酷化する鍛造およびプレス金型等の耐久性を格段に向上させ、さらに耐付着性も改善するためには、その作業面に被覆した硬質皮膜のＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さがＲａで０．１μｍ以下に、そしてＲｚで０．８μｍ以下に制御することが重要である。

本発明の被覆金型が上述した構成要件を満たしても、皮膜の密着性が不十分では、金型の使用中に十分な耐久性および耐付着性を発揮することができない場合がある。そこで本発明では皮膜の密着性を評価するために、Ｃスケールロックウエル硬度計を用いて、圧痕の外周から発生する硬質皮膜の剥離の発生状況を確認する。
皮膜表面を圧痕試験することで、基材の変形に対する皮膜の追従性が確認でき、追従性の高い皮膜、つまり基材との密着性に優れた皮膜は、圧痕の外周から発生する剥離のサイズが極めて小さい。逆に基材の変形に対する追従性の低い皮膜、つまり基材との密着性が低い皮膜は、剥離のサイズが大きくなる。
金型基材と硬質皮膜の密着性を高めるためには、圧痕試験において、硬質皮膜の剥離が生じないことが最も好ましい。しかしながら、剥離が生ずる場合であっても、圧痕の外周から生ずる剥離が微小であれば、密着性の低下を抑制することができる。つまり、Ｃスケールロックウエル硬度計を用いて押圧した場合に、圧痕の外周から径方向に生ずる前記硬質皮膜の剥離において最大サイズが５０μｍ以下であれば優れた密着性を保つことができる。より好ましくは３０μｍ以下であり、さらには２０μｍ以下である。
圧痕の外周から生ずる剥離を確認するには、例えば、倍率が１００倍の光学顕微鏡観察で確認することができる。

以上、本発明の被覆金型について説明した。本発明の被覆金型は、その基材となる金属材質について特段に定めるものではない。そして、例えば上記の通りの、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼および超硬合金等が使用できる。これについては、ＪＩＳ等による規格金属種（鋼種）を含め、従来金型への使用が可能な鋼種として提案のされてきた改良金属種も適用できる。基材は、窒化処理、浸炭処理等といった拡散を利用した表面硬化処理を予め適用してもよい。

その他、ｂ層の上には、本発明の表面粗さを満たした上で、極薄い機能層を被覆してもよい。そして、本発明の中間層とｂ層は、窒化物が主体であることでその効果が発揮され、窒化物中の窒素に対しては、酸素、硼素、硫黄、炭素等を、その合計で、１０％以下の原子比の範囲で添加しても、本発明の効果は発揮される。

次に、本発明の被覆金型の製造方法について述べる。本発明の被覆金型は、金型基材の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下、最大高さＲｚで０．８μｍ以下に調整しておくことで、スパッタリング法で被覆する硬質皮膜の表面粗さを適正に制御することができる。
本発明の被覆金型は、ＰＶＤ法のうち、皮膜表面を平滑に研磨しなくても平滑な表面状態となり易いスパッタリング法で被覆する。一方、ＰＶＤ法のうち、アークイオンプレーティング法で被覆すると、皮膜内部や表面に多量のドロップレットが発生するため、表面粗さが低下して耐付着性が低下する。この場合、皮膜表面を本発明の表面粗さに平滑研磨したとしても、皮膜表面のドロップレットが除去した凹部には被加工材が入り込み易く、特に樹脂や粉末といった付着が発生し易い被加工材の場合には、耐付着性を改善することは困難となる。

上述した通り、本発明の被覆金型を達成する上では、その被覆に用いるＰＶＤ法には、平滑な皮膜表面が得られ易いスパッタリング法を適用する。しかし一方で従来のスパッタリング法では、本発明の皮膜構造であっても、過酷な使用環境下において基材との密着強度を十分に保つには困難であった。そこで、本発明では、この密着強度を大幅に改善し得る好ましいスパッタリング法をも確立した。

本発明の製造方法においては、スパッタ中の金型基材に印加するバイアス電圧が重要である。すなわち、表面に被覆された硬質皮膜は、負圧に印加したバイアス電圧によって、成膜と同時にスパッタガスイオンでボンバードされる。このとき、バイアス電圧が−９０Ｖ未満（−９０Ｖよりもプラス側）では、ボンバード効果が弱く、ＡｌＣｒＳｉの窒化物の皮膜粒子は針状に成長し、皮膜が緻密化せずに隙間が多く耐摩耗性および耐付着性が低下する。そこで、本発明においては、このバイアス電圧を−９０Ｖ以上のマイナス側に大きくすることで、緻密で微細な組織形態となり、ナノインデンテーション装置を用いた皮膜硬度が３５ＧＰａ以上もの高硬度に達し、耐摩耗性および耐付着性を向上させることができる。より好ましくは−１００Ｖ以上のマイナス側に大きくする。
安定して成膜するためには、金型基材に印加するバイアス電圧は−２００Ｖ以下（−２００Ｖよりもプラス側）とすることが好ましい。

本発明のスパッタリング法では、基材に印加する負圧のバイアス電圧を制御することに加えて、ターゲットに投入する平均のスパッタ電力を１ｋＷ以上とする。例えば、特許文献６に記載されるように、従来のＡｌＣｒ系の窒化物皮膜を被覆するときの、ターゲットに投入されるスパッタ電力は３００Ｗ程度である。これに対し、本発明では１ｋＷ以上、好ましくは２ｋＷ以上、さらに好ましくは３ｋＷ以上、さらに好ましくは４ｋＷ以上という高電力値に設定することで、皮膜の基材との密着強度および微細な表面平滑度が格段に向上し、被覆金型に要求される諸特性を満足する。
例えば、ＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに投入する平均電力が高いと、ＡｌＣｒＳｉの窒化物の皮膜粒子の成長方向が変わり、粒子形態が粒状または柱状へと変化して緻密な皮膜組織が得られ高硬度となり易い。逆に、スパッタ電力が低い場合では、その成膜時のエネルギーは低いことから、粒子が縦方向に成長する傾向となり、得られる皮膜表面は個々の粒子の凹凸、すなわち針状の表面形態となり易い。そのため、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに投入する平均電力を１ｋＷ以上とすることで微細で緻密な組織構造となり、耐摩耗性と耐付着性の抑制にも効果を発揮することができる。
安定して成膜するために、硬質皮膜の成膜時には、各ターゲットへの平均出力は最大で１０ｋＷ以下とすることが好ましい。

さらに、基材側にあるａ層の被覆では、Ｔｉターゲットへ投入する平均電力を１ｋＷ以上とするだけでなく、ターゲットへ投入する最大電力を０．１ＭＷ以上と極めて高くすることが重要である。このようにターゲットに極めて高い最大電力を投入して基材側にあるａ層を設けることで、ａ層が極めて微細で緻密になり、さらにその上に被覆される中間層およびｂ層も緻密で微細となって、皮膜全体の密着強度が向上するだけでなく、皮膜表面の微細な凹凸や空隙が減少することで極めて平滑になり、耐付着性が向上する。より好ましくは０．１５ＭＷ以上である。
ターゲットへ極めて高い最大電力を投入するには、ＨＩＰＩＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）やＨＰＰＭＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等のターゲットのイオン化率が高い、いわゆる高出力パルススパッタリング法が好ましい。
また、極めて高い電力を投入すると装置への負荷が大きくなるため、パルス状に電力を投入して、１周期あたりの放電時間が２０μ秒程度の間に、ターゲットへ投入する最大電力を０．１ＭＷ以上にすることが好ましい。

中間層の成膜では、スパッタリング装置内に設置された複数個のターゲットに投入する平均電力を調整することで、ＴｉとＳｉの比率を基材側から表面側に向けて変化させる傾斜構造とする。つまり、ａ層を被覆した次には、ａ層を被覆したＴｉターゲットに投入する電力を減少させ、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに電力を投入することで、ａ層側からｂ層側に向けてＴｉ比率が減少するＴｉと、ａ層側からｂ層側に向けてｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉと、を含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物とする。
このような中間層を設けることで、皮膜全体の密着強度が向上するだけでなく、中間層の上に設けるｂ層が緻密で微細となるため、皮膜表面の微細な凹凸や空隙が減少して平滑になるため、耐付着性も向上する。
傾斜構造とするには、中間層の成膜初期からＴｉターゲットの電力を減少させるだけでなく、Ｔｉターゲットに投入する電力を一定として、ＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに印加する電力を増加させることで、ＴｉとＳｉの比率を傾斜させてもよい。ＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットを複数個用いることで、傾斜構造を制御し易く好ましい。
皮膜組成を調節するために、ＡｌＣｒＳｉ合金ターゲット以外のターゲット、例えばＡｌＣｒ合金ターゲット等を同時に稼動させてもよい。

本発明のｂ層は、１個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットでも成膜可能だが、複数個のターゲットを用いても成膜できる。複数のターゲットを用いて成膜した場合、ナノレベルで観察すると積層構造となる。そのため、複数のターゲットの一部に、ＡｌＣｒＳｉ合金ターゲット以外の軟質な皮膜組成となる合金ターゲットを用いると、皮膜全体の平均組成は本発明の組成範囲を満たすとしても、硬度が低くなる傾向にある。そのため、複数個のターゲットを用いる場合はいずれも、耐摩耗性と耐熱性が優れる皮膜種であるＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットを用いることが好ましい。

＜評価用試料の作製＞
基材にはＪＩＳに規定される高速度鋼ＳＫＨ５１を用意した。これを真空中１１８０℃の加熱保持から窒素ガス冷却により焼入れ後、５６０℃での焼戻しにより６４ＨＲＣに調質したものを用いた。基材は、厚さ５ｍｍ、直径２０ｍｍの円筒状とした。
次に、上記の基材表面を♯１０００、♯１５００の研磨紙により磨いた後、電解研磨を行い、最後にエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００）使用）により平滑化して、表面粗さをＲａで０．０２μｍ、Ｒｚで０．２μｍに整えた。そして、炭化水素系の溶剤中で超音波洗浄し、脱脂したものにつき、以下の表面処理を施して、皮膜構成および特性を評価するための試料をそれぞれ作製した。

試料Ｎｏ．１〜９の成膜手段にはスパッタリング法を採用し、ａ層、中間層、ｂ層を同一チャンバー内で連続して成膜するために、成膜装置はスパッタ蒸発源を５機搭載した。表１に使用したターゲットを示す。数値は原子による比率である。なお、スパッタターゲットのサイズは５００ｍｍ×８８ｍｍである。
試料Ｎｏ．１０は、表１に示す２種類のターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で成膜した。

バイアス電源は、基材に接続され、独立して基材に負圧のバイアス電圧を印加する。基材は、毎分２回転で自転しかつ、固定冶具とサンプルホルダーを介して公転する。基材とターゲット表面間の距離は５０ｍｍとした。導入ガスは、Ａｒ、Ｎ_２を用い、ガス供給ポートから導入した。

まず成膜装置内のヒーターにより基材温度が５００℃になった状態で９０分間の加熱を行い、真空容器（チャンバー）内の圧力が４×１０^−３Ｐａに達した後、Ａｒガスを真空容器内に導入し、炉内の圧力を０．２Ｐａとした。そして、基材に−２００Ｖの直流バイアス電圧を印加し、Ａｒイオンによる基材のクリーニングを１０分間実施した。

容器内の圧力を１×１０^−３Ｐａに真空排気して、基材の温度を４５０℃の一定とし、一定流量のＡｒガス５００ｍｌのもとで、容器内の圧力が６５０ｍＰａになるようにＮ_２ガスを導入した。そして、バイアス電圧を−１００Ｖ、アノード電圧を−９０Ｖに設定し、ａ層の膜厚は約０．１μｍ、中間層の膜厚は約１．５μｍ、ｂ層の膜厚は約０．５μｍになるよう成膜した。
以下、各試料の成膜条件の詳細を示す。表２には、ａ層の成膜方法および中間層とｂ層の成膜時に金型基材に印加した負圧のバイアス電圧を示す。

本発明例の試料Ｎｏ．１は、ターゲットへ高い電力を投入できる高出力パルスマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ａ層の成膜では、カソード１に、パルスモジュールを設置し、平均電力２ｋＷ、１周期あたりの放電時間２０μ秒と一定とし、周波数を６００Ｈｚ、このときの最大電力を０．１６ＭＷとして５分間電力を供給し被覆した。
中間層の成膜では、バイアス電圧を−１２０Ｖ、アノード電圧を−１１０Ｖに設定した。引き続いて、カソード２に、直流４ｋＷの電力を供給し、５分間中間層を被覆した。このときカソード１は稼動している。
引き続いて、カソード３に、直流４ｋＷの電力を供給し、５分間中間層を被覆した。このときカソード１とカソード２は稼動している。
引き続いて、カソード１への電力供給を停止したのち、カソード４に、直流４ｋＷの電力を供給し、５分間中間層を被覆した。このときカソード２とカソード３は稼動している。引き続いて、カソード５に、直流０．５ｋＷの電力を供給し、１０秒で５０Ｗずつ最終的に４ｋＷに達するまで電力を上昇させながら６０分間中間層を被覆した。このときカソード２とカソード３とカソード４は稼動している。
ｂ層の成膜では、カソード２とカソード３の電力供給を停止して、４５分間、カソード４とカソード５で被覆した。
被覆試料は２００℃以下に冷却後、容器内から取り出し皮膜特性を評価した。

本発明例の試料Ｎｏ．２は、中間層およびｂ層の成膜時に印加するバイアス電圧を−１００Ｖと変更した以外は、本発明例の試料Ｎｏ．１と同一の製造方法で成膜した。
本発明例の試料Ｎｏ．３、４は、カソードに設置するターゲット組成を変更した以外は、本発明例１と同一の製造方法で成膜した。
比較例の試料Ｎｏ．５は、本発明例の試料Ｎｏ．１の製造方法に対して、Ｔｉターゲットを設置せず成膜した。
比較例の試料Ｎｏ．６は、カソードに設置するターゲット組成を変更した以外は、本発明例の試料Ｎｏ．１と同一の製造方法で成膜した。
比較例の試料Ｎｏ．７は、中間層およびｂ層の成膜時に印加するバイアス電圧を−８０Ｖと変更した以外は、本発明例の試料Ｎｏ．１と同一の製造方法で成膜した。

比較例の試料Ｎｏ．８は、ａ層の成膜に通常のスパッタリング法を用い、カソードに設置するターゲット組成を変更した以外は、本発明例の試料Ｎｏ．１と同じ製造方法で成膜した。
比較例の試料Ｎｏ．９は、ａ層の成膜に通常のスパッタリング法を用いた以外は、本発明例の試料Ｎｏ．１と同一の製造方法で成膜した。

比較例の試料Ｎｏ．１０は、アークイオンプレーティング法で成膜した。
ａ層の成膜では、基材に印加するバイアス電圧を−１５０Ｖと設定し、カソード１に１５０Ａの電流を供給して成膜した。
中間層の成膜では、バイアス電圧を−１００Ｖに設定した。そして、カソード１の電流を徐々に減少させ、カソード５の電流を増加させていった。
ｂ層の成膜では、カソード１への電力供給を停止して、カソード５に１５０Ａの電流を供給して成膜した。
成膜後、試料を装置から取り出し、皮膜表面のドロップレットを除去するために、皮膜表面をエアロラップ処理（株式会社ヤマシタワークス製エアロラップ装置（ＡＥＲＯ ＬＡＰ ＹＴ−３００）使用）により平滑化した。

被覆した各試料の皮膜組成を、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ；日本電子（株）製ＪＸＡ−８９００Ｒ）を用いて分析した。皮膜の最表面に対し試験片を５度傾けた皮膜断面を鏡面研磨後、その研磨面にある中間層、ｂ層を分析した。分析は、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．２μＡ、プローブ直径０．１μｍ、計数時間１０秒で行い、その測定を５回実施した平均値を皮膜組成とした。表３に皮膜組成の分析結果を示す。数値は原子比を示す。尚、傾斜組成である中間層は、ｂ層の直下付近を５箇所測定した参考値である。

［表面粗さの評価］
東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ４８０Ａの接触式面粗さ測定器で、皮膜表面のＲａ、Ｒｚを測定した。測定条件は、下記とした。
評価長さ ：２ｍｍ又は４ｍｍ、
測定速度 ：０．３ｍｍ／ｓ、
カットオフ値 ：０．８ｍｍ、
フィルター種別：ガウシアン、
測定レンジ ：±４０μｍ、
傾斜補正 ：直線、
カットオフ比 ：３００、
そして、得られたプロファイルからＲａ、Ｒｚを測定した。測定値は、３回測定した平均値とした。結果を表３に示す。

［硬度測定］
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、ｂ層の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さがｂ層の略１／１０未満となる領域を選定した。このとき略１／５程度でも基材の影響はなかった。押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、その平均値を求めた。
本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である単結晶Ｓｉを測定した。そのときの単結晶Ｓｉの皮膜硬さは１２ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。測定結果を表３に示す。

［結晶性の評価］
各試料の硬質皮膜の表面からＸ線回折を行い、ｂ層の最大強度を示す結晶構造を同定した。使用した設備はリガク社製Ｘ線回折装置であり、管電圧１２０ｋＶ、管電流４０μｍ、Ｘ線源Ｃｕｋα、Ｘ線入射角５度、Ｘ線入射スリット０．４ｍｍ、２θを２０〜９０度の条件で測定した。表３に測定結果を示す。

［耐酸化性の評価］
耐酸化性の評価は、大気炉を用い、大気中１０００℃で３時間保持した後の酸化状態を観察した。本評価では、本発明例と比較例の何れの試料も基材の酸化は確認できず、優れた耐酸化性を示した。

［密着性の評価］
密着性の評価は、ミツトヨ製ＡＲ−１００を用いて、コーティング表面からロックウェ
ルＣスケースで圧痕を形成して評価した。曲率半径０．２ｍｍ、円錐角１２０°のダイヤモンド圧子を１４７１Ｎで押しつけてできた圧痕の外周から径方向に生ずる剥離を確認し、その最大サイズが５０μｍ未満の場合は（○）、５０μｍ以上である場合は（×）で密着性を評価した。測定結果を表３に示す。

［耐付着性の評価］
本検討では実金型の耐付着性を簡易評価するため、被加工材として金型表面への付着が発生し易い樹脂を用いて評価した。樹脂にはポリフッ化ビニリデンを用いて、皮膜表面への付着状態を観察した。ポリフッ化ビニリデン粉末をアセトンで溶解させた１０％溶液を、銅フィルム上へ均一に塗布し、直径２０ｍｍの円筒状の基材に被覆した試料Ｎｏ．１〜１０を、５ｋｇ、１０ｋｇの荷重で３０秒間おしつけて徐荷した後、各試料の表面を実体顕微鏡で観察して、ポリフッ化ビニリデンが付着した面積率を求めた。試験は常温で行った。その結果を表３に示す。

本発明例のＮｏ．１〜４はいずれも優れた密着性および耐付着性を示した。
図１、２に試料Ｎｏ．１の走査電子顕微鏡による表面観察写真および断面写真を示す。本発明の皮膜を高倍観察すると、極めて平滑で緻密であり、結晶粒界も滑らかであることが確認される。また、断面観察からも、ｂ層が極めて微細で緻密であることが確認される。
本発明例はいずれも、図１、２に示すような組織形態で、ｂ層は微細部でも極めて緻密で平滑であるため、被加工材が付着する起点がほとんど無く、付着が発生しなかったと推定される。
図３に本発明例の試料Ｎｏ．１のロックウェル圧痕試験の結果を示す。皮膜剥離が無いことが確認される。本発明例の試料Ｎｏ．１〜４はいずれも、圧痕外周からの剥離は確認されなかった。

比較例である試料Ｎｏ．５は、本発明例の皮膜構造とは異なり、密着性と耐付着性が低下している。図４、５に試料Ｎｏ．５の走査電子顕微鏡による表面観察写真および断面写真を示す。本発明例と比較して、皮膜表面を高倍で観察した微細部分に凹凸が多い。そして、ｂ層の結晶粒径が本発明例よりも粗大であることが確認される。よって、被加工材が付着する凹凸や空隙が多いため、付着が発生したと考えられる。

比較例である試料Ｎｏ．６は、ｂ層のＳｉ含有量が少なく、耐付着性が低下している。図６、７に試料Ｎｏ．６の走査電子顕微鏡による表面観察写真および断面写真を示す。皮膜表面の凹凸が多く、個々の結晶粒界が明確に確認できる。そして、断面観察からｂ層の結晶粒径が極めて粗大であることが確認される。よって、被加工材が付着する起点が極めて多いため、付着が多く発生したと考えられる。密着性試験では、圧痕外周からの剥離は確認されなかった。

比較例の試料Ｎｏ．７は、中間層とｂ層の被覆時に、基材に印加する負圧のバイアス電圧が低い。そのため、皮膜硬度が低く、皮膜の緻密化が不十分であるため、付着が発生したと考えられる。密着性試験では、圧痕外周からの剥離は確認されなかった。

比較例の試料Ｎｏ．８、９は、ａ層を通常スパッタリング法で成膜したため、本発明と比較してａ層の緻密化と微細化が不十分であり、その上で成長する中間層とｂ層も、緻密化と微細化が不十分であるため、密着性および耐付着性が低下したと考えられる。
図８に比較例の試料Ｎｏ．９のロックウェル圧痕試験の結果を示す。皮膜剥離が確認される。比較例の試料Ｎｏ．５、８、９はいずれも、圧痕の外周から剥離が生じており、外周から径方向の最大サイズが５００μｍ程度であった。

比較例の試料Ｎｏ．１０は、アークイオンプレーティング法で成膜したため、付着性が低下している。図９に試料Ｎｏ．１０の走査電子顕微鏡による表面観察写真を示す。
表面を平滑に研磨してドロップレットを除去しても、ドロップレットの除去された部分が凹部となっているのが確認される。そのため、被加工材が付着する起点が多く、付着が発生したと考えられる。密着性試験では、圧痕外周からの剥離は確認されなかった。

高周波グロー放電発光分析によって、その深さ方向の組成分析を行った本発明例の試料Ｎｏ．１の結果を図１０に示す。ａ層とｂ層の間には、Ｔｉ及びＳｉが傾斜した中間層があり、ｂ層（スパッタリング時間０秒）より基材側に向かって、ｂ層、中間層、ａ層の存在が確認される。そして、中間層は、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、ａ層側からｂ層側に向かってｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉを含むＡｌＣｒの窒化物であることが確認される。
本発明例である試料Ｎｏ．２〜４も同様に、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、ａ層側からｂ層側に向かってｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉを含むＡｌＣｒの窒化物であった。

本発明は、耐久性および耐付着性が必要とされる被覆金型について述べたものである。そして、その優れた耐摩耗性、耐酸化性、密着性を考慮すると、使用条件によっては、鉄系に限らず、チタニウム、アルミニウム、ならびにそれらの合金の塑性加工にも適用が可能である。また、本発明の被覆金型は、ダイカストおよび鋳造に使用される金型、もしくは鋳抜きピンや、ダイカストの射出機に使用されるピストンリング等の、溶融金属に接して使用される鋳造用部材に有効である。そして優れた耐付着性を考慮すると、樹脂材だけでなく各種粉末成形用の金型としても、適用が可能である。

Claims (5)

1. 表面に硬質皮膜をスパッタリング法で被覆した被覆金型であって、前記硬質皮膜はその金型基材側に被覆したＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかからなるａ層と、金型表面側に被覆したＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、かつｘ＞ｙ、かつ３≦ｚ＜２０）からなり、硬度が３５ＧＰａ以上であるｂ層と、前記ａ層と前記ｂ層の間に配置され、ａ層側からｂ層側に向かってＴｉ比率が減少するＴｉと、前記ａ層側から前記ｂ層側に向かって前記ｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉと、を含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物（但し、ｖ、ｗは原子比を示し、ｖ＞ｗ）からなる中間層とを有し、
   前記硬質皮膜は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下、最大高さＲｚで０．８μｍ以下であり、
   Ｃスケールロックウエル硬度計を用いて押圧した場合に、圧痕の外周から径方向に生ずる前記硬質皮膜の剥離における最大サイズが５０μｍ以下であることを特徴とする耐付着性に優れる被覆金型。
2. ｂ層の結晶構造が、六方晶であることを特徴とする請求項１に記載の耐付着性に優れる被覆金型。
3. ａ層の膜厚が、０．００１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐付着性に優れる被覆金型。
4. 中間層とｂ層の膜厚が、それぞれ０．２〜２μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐付着性に優れる被覆金型。
5. 金型基材の表面粗さを、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１）による表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下、最大高さＲｚで０．８μｍ以下に調整し、次いで、金型基材に印加する負圧のバイアス電圧を９０Ｖ以上とし、
   （１）Ｔｉターゲットに、平均電力が１ｋＷ以上、最大電力が０．１ＭＷ以上のスパッタ電力を投入し、ＴｉまたはＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物の何れかからなるａ層を被覆し、
   （２）次に、前記ａ層を被覆した前記Ｔｉターゲットの投入電力を減少させると共に、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに、平均電力の合計が１ｋＷ以上のスパッタ電力を投入して、ａ層側からｂ層側に向かって、Ｔｉ比率が減少するＴｉと、前記ａ層側から前記ｂ層側に向かって、次に被覆するｂ層のＳｉ比率に近づくように増加するＳｉと、を含むＡｌ_ｖＣｒ_ｗの窒化物（但し、ｖ、ｗは原子比を示し、ｖ＞ｗ）からなる中間層を被覆し、
   （３）次に、１または複数個のＡｌＣｒＳｉ合金ターゲットに、平均電力の合計が１ｋＷ以上のスパッタ電力を投入して、前記中間層の上にＡｌ_ｘＣｒ_ｙＳｉ_ｚの窒化物（但し、ｘ、ｙ、ｚは原子比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、かつｘ＞ｙ、かつ３≦ｚ＜２０）からなる前記ｂ層を被覆することを特徴とする耐付着性に優れる被覆金型の製造方法。