JP2012141227A - ガスセンサー - Google Patents

Abstract

【課題】アザフラーレン内包型カーボンナノチューブによる、高い分子選択性を備えたガスセンサーを提供する。
【解決手段】検出対象分子のカーボンナノチューブ内部への吸着による、カーボンナノチューブの物性変化を検出対象分子検出手段として用いる、ガスセンサーであって、前述カーボンナノチューブ内部に前もってアザフラーレンを内包させておくことを特徴とする。内包分子とカーボンナノチューブの相互作用を、検出対象分子が変調することにより、カーボンナノチューブの物性が変化することを検出する方法を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサーに関する。より詳細には、カーボンナノチューブを用いたガスセンサーに関する。

ガスセンサーは、物質や生体の状態をセンシングできる装置である。しかしながら、高いガス選択性を備えた低消費電力なガスセンサーは殆ど無い。更に、高いガス選択性と消費電力を備えたガスセンサーをＲＦ−ＩＤタグ等で駆動すれば、設置場所を選ばない、ガスセンシングが可能となる。

ガスセンサーに関する技術として、例えば下記特許文献１及び２が開示されている。

例えば下記特許文献１には、特殊な電極もしくは、特殊な伝導体例えばプロトン伝導体などを用いることなく、カーボンナノチューブと高分子材料の組み合わせにより、ガス分子の吸着に伴う伝導度変化を検出手法として用いる、ガスセンサー及びその製造方法が開示されている。検出原理としては、水素分子の吸着及び離脱に伴うカーボンナノチューブチャネルの温度変化による伝導度変化を用いている。

また、下記特許文献２には、多層カーボンナノチューブを用い、その伝導度を向上させ検出感度を向上させる目的で、鉄およびニッケル等金属を内包させた金属内包多層カーボンナノチューブによるガスセンサーが開示されている。

特開２００９−９８１２１号公報 特開２００３−２２７８０６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、カーボンナノチューブ表面及び、カーボンナノチューブが複数本束状に集まったバンドルの隙間に、水素及びヘリウム及び二酸化炭素及びその他ガス分子が吸着及び離脱し、カーボンナノチューブチャネルの平衡温度を変化せしめ、温度変化に敏感なカーボンナノチューブの伝導度変化によるものであり、気体分子の識別はこれをそれぞれの気体分子の熱伝導率が異とすることを用いるものであり、ガスセンサーの伝導度変化はガス濃度と、気体分子の熱伝導率との関数となり、大気に含有されるガス分子が複数種類存在する場合、濃度検出及び気体識別性が困難であるといった課題がある。

また上記特許文献２に開示される技術は、気体分子のカーボンナノチューブ外部に対する吸着によって変化するカーボンナノチューブの伝導度により、ガス分子をセンシングするものであり、外部に吸着する分子を選択する技術を有していないため、ガス分子の選択性に欠けるといった課題がある。

そこで、本発明は、上記課題を解決し、より気体識別性、ガス分子の選択性に優れたガスセンサーを提供することを目的とする。

上記課題を解決する第一の観点に係るガスセンサーは、絶縁基板と、絶縁基板上に形成されるゲート電極と、ゲート電極上に形成される絶縁層と、アザフラーレンを内包したカーボンナノチューブを含むセンサー層と、センサー層に接続される二つの電極層と、を有する。

以上、本発明により、より気体識別性、ガス分子の選択性に優れたガスセンサーを提供することができる。

実施形態に係るガスセンサーの構造の概略を示す図である。 カーボンナノチューブの直径制御による、検出対象分子のサイズ選択性を示す図である。 検出対象分子による、カーボンナノチューブと内包分子の相互作用阻害を示す図である。 検出対象分子検出前の伝達特性及び検出後の伝達特性を示す図である。 ソースドレイン電流の時間変化の検出対象分子濃度による変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ限定されるわけではない。

図１は、本実施形態に係るガスセンサー（以下、「本センサー」という。）の構造の概略を示す図である。本図に示すとおり、本センサーは、絶縁基板ｂと、この絶縁基板ｂ上に形成されるゲート電極ｄと、ゲート電極ｄ上に形成される絶縁層ｅと、アザフラーレンを内包したカーボンナノチューブを含むセンサー層ａと、センサー層ａに接続される二つの電極層ｃと、を有する。

本実施形態において、使用する絶縁基板ｂは、上記のゲート電極、センサー層等を形成し保持することができ、かつ絶縁性を有するものである。材料としてはこの機能を有する限り限定されるものではないが、例えばシリコン、石英、又は高分子などを用いることができる。

本実施形態において、ゲート電極ｄは、絶縁層ｅを介してセンサー層に電圧を印加することができるものであって、材質としては伝導性を有している限りにおいて限定されず、例えば金、銀、銅、チタン、パラジウム、インジウム錫酸化物、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、パラジウム、及びこれらのうち少なくともいずれかの合金等、一般に電極を構成する材料を用いることができる。

本実施形態において、絶縁層ｅは、センサー層ａとゲート電極ｄとを絶縁するために用いるものであり、絶縁性を有する限りにおいて限定されないが、例えば酸化シリコンなどを用いることができる。

本実施形態において、センサー層ａは、絶縁層ｅ上に形成され、ガスを検出することのできる層である。本実施形態に係るセンサー層ａはアザフラーレンを内包したカーボンナノチューブを含んでおり、このカーボンナノチューブの径を調整することでガス選択性を実現することができる。本センサーは、センサー層ａに、アザフラーレンを内包したカーボンナノチューブをガス検出部として用いる新たなガスセンサーであり、アザフラーレンと、カーボンナノチューブにより制限された空間による、検出対象分子のサイズ選択性を有する、分子選択性の高いセンシングを実現する。

内包型カーボンナノチューブを用いたガスセンサーの動作はカーボンナノチューブとアザフラーレンの相互作用を、検出対象分子の作用により変調し、カーボンナノチューブの伝導度の変化、電子密度の変化、バンド構造の変化、又はこれら複数の変化を電気的に検出し、高移動度なカーボンナノチューブの使用、カーボンナノチューブの直径による検出分子の作用の限定化により高い分子選択性、高い濃度検出性、低い消費電力を実現することができる。

本実施形態において用いるカーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、又はこれらの混合材料であり、その種類は問わない。

アザフラーレン（Ｃ_５９Ｎ）は、フラーレンＣ_６０の炭素原子一つが窒素原子に置き換わったもので、窒素原子と結合を形成する３個の炭素原子のうち一つに不対電子が存在する、ラジカル種である。またアザフラーレンカーボンナノチューブと相互作用する分子であり、その相互作用により、カーボンナノチューブの伝導度の変化、電子密度の変化、バンド構造の変化のうち少なくともいずれかの変化が引き起こされる。アザフラーレンとカーボンナノチューブの相互作用は検出対象分子により変調可能である。具体的には、内包分子と検出分子の反応、内包分子とカーボンナノチューブの相互作用の検出分子による阻害、内包分子と検出対象分子の置換によって変調可能である。

ガスセンサーの気体選択性は、カーボンナノチューブの開口部径及び内包分子の排除面積及び検出対象分子の排除面積により提供され、具体的には、１．３７ｎｍの直径を有するシングルウォールカーボンナノチューブでは、直径０．７ｎｍ以上の検出分子はカーボンナノチューブの内部へ侵入できず、内包分子と反応もしくは、内包分子とカーボンナノチューブの相互作用の阻害もしくは、内包分子との置換もしくは、これら複数の変化は起こらないため、選択的な気体分子検出が可能となる。カーボンナノチューブの開口部径は、限定されるわけではないが、１．３７ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．６ｎｍ以上２ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブの長さとしては、限定されるわけではないが、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

半導体的シングルウォールカーボンナノチューブにアザフラーレンを内包させたアザフラーレン内包カーボンナノチューブは、内包分子とカーボンナノチューブの相互作用として、アザフラーレンからの電子供与を受けており、電荷担体が電子であるｎ型の半導体特性を示す一方、内包分子を持たない半導体的カーボンナノチューブ及び、フラーレンを内包分子として内包する半導体的カーボンナノチューブは電荷担体がホールであるｐ型の半導体特性を示す。

内包分子であるアザフラーレンは分子内に不対電子を持つラジカル種であり、種々の有機分子と反応し、安定な付加反応生成物を生成する。付加反応によりアザフラーレンが有していた電子供与能は減少、もしくは消滅する。アザフラーレン内包カーボンナノチューブにおいて、内包分子であるアザフラーレンが検出対象分子と反応した場合において、反応前に存在した、アザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の相互作用は、検出対象分子との反応によって、変調され、アザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の結果得られていたｎ型の半導体特性はカーボンナノチューブの元来のｐ型の半導体特性へ変化し、これを電気的に検出することで、ガスセンサーとしての動作を実現する。

アザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の相互作用の検出対象分子による阻害は、化学反応によるものでなくともよく、検出対象分子の物理的なアザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の相互作用の阻害によって、カーボンナノチューブのｎ型の半導体特性からp型の半導体特性への変化を誘導できる。

同様に、アザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の相互作用の検出対象分子による阻害は、化学反応及び物理的な作用でなくとも良く、検出対象分子による内包分子であるアザフラーレンの置換によって、カーボンナノチューブのｎ型の半導体特性からｐ型の半導体特性への変化を誘導できる。

検出対象分子による、アザフラーレンからカーボンナノチューブへの電子供与の相互作用の、化学反応もしくは、物理的もしくは、置換による阻害は、検出対象分子のカーボンナノチューブ中への進入により可能になるため、カーボンナノチューブの直径と検出対象分子の直径の大小関係により、相互作用の阻害の程度が大幅に変化する。直径が０．３ｎｍ以下程度の小さな検出対象分子の場合、細い１．３７〜１１．６ｎｍ程度のカーボンナノチューブを使用することにより、他の直径の大きな分子による相互作用の阻害作用を排除し、高い選択性で検出対象分子を検出可能である。

直径が０．３ｎｍ以上程度の大きな検出対象分子の選択性は、大きな検出対象分子と、小さな検出対象分子が共存する場合においても、小さな検出対象分子を検出するための細いカーボンナノチューブによるセンサー部と、直径１．６ｎｍ以上２ｎｍ以下の太いカーボンナノチューブよりなる小さな検出対象分子と大きな検出対象分子双方を検出するためのセンサー部を組み合わせ、太いカーボンナノチューブを用いたセンサー部からの電気的信号の強度と、細いナノチューブを用いたセンサー部からの電気的信号の強度の差を観測することにより、大きな検出対象分子と小さな検出対象分子双方の濃度を検出可能である。この機構は多段化することにより、多種類の検出対象分子に対して高精度な分子選択性を実現する。

検出対象分子の検出は、カーボンナノチューブを用いた検出部の開口部付近に、検出対象分子が吸着し、更に熱運動によりカーボンナノチューブ内部に侵入することにより実現するため、検出対象分子がカーボンナノチューブを用いた検出部の開口部付近に吸着される頻度は、ガスの検出による電気的信号の強度に比例する。検出対象分子の濃度と、検出対象分子がカーボンナノチューブを用いた検出部の開口部付近に吸着される頻度は比例し、電気的信号の強度により検出対象分子の濃度を検出できる。

上記のように、検出対象分子がカーボンナノチューブの開口部から内部へ侵入する頻度は、検出対象分子の濃度に比例する。同時に、検出対象分子のカーボンナノチューブ内部への侵入頻度は、カーボンナノチューブの開口部面積に比例する。したがって、カーボンナノチューブ開口面積の大きなデバイスでは、極低濃度の検出対象分子を検出可能である。逆に、カーボンナノチューブ開口面積の小さなデバイスでは、高濃度な検出対象分子検出に向く。カーボンナノチューブの開口部面積の制御により、検出対象分子の検出範囲を設定する機能を付与できる。

カーボンナノチューブを用いた検出部の開口部の面積を大きくすることにより、高感度な検出対象分子の検出が可能であり、カーボンナノチューブを用いた検出部の開口部の面積を小さくすることにより、広範な検出対象分子濃度範囲における検出が可能である。

なお本実施形態において、シングルウォールカーボンナノチューブとした場合、シングルウォールカーボンナノチューブは、限定されるわけではないが、アーク放電法及び、レーザー蒸発法及び、気相化学蒸着法及び、ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ法もしくは、ＣｏＭｏＣＡＴ（登録商標）法などにより合成することができる。合成されたシングルウォールカーボンナノチューブは、金属触媒及びアモルファスカーボン等の不純物を、酸処理及び酸化処理等で取り除いた後、密度勾配超遠心分離法、電気泳動法等により、金属的特性を有するシングルウォールカーボンナノチューブと、半導体的特性を有するシングルウォールカーボンナノチューブに分離される。精製、分離された半導体的シングルウォールカーボンナノチューブを使用する。

また本実施形態において使用されるアザフラーレンは、金属基板上に置かれたフラーレン（Ｃ_６０）に対して、窒素ガスを高周波等においてプラズマ化した窒素プラズマ中の窒素イオンを電場によって加速し、窒素イオンをフラーレンに注入することにより得られる。フラーレンが置かれた金属基板は冷却され、温度上昇をコントロールしている。窒素イオンを加速する電場は４０〜５０ｅＶが最適であり、それ以上の電場を印加すると窒素原子内包型フラーレンの生成が多くなる。合成されたアザフラーレンは、トルエン等の溶媒に対する溶解度に乏しく、これを利用し分離を行う。

そして、上記分離精製された半導体的シングルウォールカーボンナノチューブと、分離精製されたアザフラーレンの混合物を真空中に置き、４００℃程度に加熱し数時間置くことにより、アザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブが得られる。得られたアザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブをトルエン等で洗浄することにより、精製を行う。

なお精製したアザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブは、適切な溶媒に分散後、基板上へスピンコーティングもしくはその他の方法で塗布され、アザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブを含むセンサー層ａを得ることができる。この層厚は５０ｎｍ以上１μ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、均一に製膜されることが好ましい。前述のカーボンナノチューブ薄膜の面積は用途に応じて、適切な値に制御されうる。

また本実施形態において、二つの電極ｃは、センサー層ａを介して電流を流すことができるものである。二つの電極ｃは一方がソース電極、他方がドレイン電極として機能する。本センサーは、この二つの電極の間の電流値を計測することでガスを検出することができる。なお、電極の材料としては、導電性を有する限りにおいて限定されず、例えば金、銀、銅、チタン、パラジウム、インジウム錫酸化物、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、パラジウム、及びこれら少なくともいずれかを含む合金を用いることができる。

なおアザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブ薄膜とこの金属電極の接点は、電気伝導特性に大きな影響をもたらし、接点部への気体の吸着によっても、ガス検出部への気体の吸着と同様に電気伝導特性が変化しうるため、本センサーのガス検出部のみに開口部を設けたコーティングを電極および、アザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブ薄膜と電極の接点を覆うように施してもよい。

また、アザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブ薄膜に対して電場変調を行う、前述の電極とは別のゲート電極を有してもよい。ゲート電極はアザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブ薄膜の上部もしくは下部に、絶縁膜を介してアザフラーレン内包シングルウォールカーボンナノチューブ薄膜へ取り付けられ、電気的な接触は絶縁膜により妨げられる。ゲート電極による電場による変調を行うことで、ガスセンサー動作の向上を行える。

二つの電極ｃのうちの一方から入力された電気的信号は、アザフラーレンのシングルウォールカーボンナノチューブに対する電子供与が、検出対象分子によって前述の方法で変化させられない限り、一定の電気的信号として他方の電極へ到達し観測されるが、アザフラーレンのシングルウォールカーボンナノチューブに対する電子供与が、検出対象分子によって前述の方法で変化させられた場合には、出力の電気的信号が変調を受ける。

また、本センサーは、ＩＣ−ＴＡＧに内蔵され手いることが好ましい。このようにすることで、食品鮮度や発酵、熟成具合など、物品個々のセンシングといった効果がある。なおＩＣ−ＴＡＧとは、無線で通信、駆動する集積回路であり、例えば個体識別のためのＩＤと、データ記憶領域と、演算装置及び、通信のためのアンテナを有して構成される。

図２は、カーボンナノチューブの直径制御による、検出対象分子のサイズ選択性を示す図である。本図で示すように、カーボンナノチューブの直径を制御することで内包されたアザフラーレンｆとの隙間を制御し、カーボンナノチューブｇの内部へ侵入する検出対象分子ｈの大きさを制御することができる。

図３は、検出対象分子による、カーボンナノチューブと内包分子の相互作用阻害を示す図である。本図で示すように、アザフラーレンｉ及び、検出対象分子ｋが化学結合ｌを形成することにより、アザフラーレンのシングルウォールカーボンナノチューブｊへの電子供与が変調される。なお図３中では検出対象分子ｋとして酢酸エチルを示すが、検出対象分子はこれに限定されるものではない。カーボンナノチューブｊ内でアザフラーレンｉと検出対象分子ｋの出力信号の変調を観測することにより、検出対象分子の濃度を測定し、センサーとしての機能を提供することができる。

図４は、本実施形態にかかるセンサーの伝達特性を示すものである。なお図中ｍは、検出対象分子検出前のｎ型特性であり、ｎは、検出対象分子検出後のp型特性である。本実施形態にかかるセンサーは、検出対象分子検出によって生じるｍからｎへの変化ｏをソースドレイン間電流の変化として電気的に捉えることで実現される。ｎ型特性からｐ型特性への変化は連続的に起こる。また必要に応じてゲート電極の電位を適切に調整し、必要な検出信号を検出しやすく調整することが出来る。

図５は、センサーを同一の検出対象分子に濃度が異なる条件で暴露した場合のソースドレイン電流の時間変化を示す。検出対象分子濃度が低濃度な条件ｐにおいては、より検出対象分子濃度が高濃度な条件ｑと比較し、電流の変化が小さく、検出対象分子濃度により電流変化速度が明確に異なることが分かる。これにより検出対象分子の濃度検出が可能である。

以上、本実施形態により、より気体識別性、ガス分子の選択性に優れたガスセンサーを提供することができる。

本発明は、ガスセンサーとして産業上の利用が可能である。

ａ…アザフラーレン内包ＣＮＴ薄膜，ｂ…絶縁基板，ｃ…電極，ｄ…ゲート電極，ｅ…絶縁膜，ｆ…内包されたアザフラーレン，ｇ…カーボンナノチューブ，ｈ…検出対象分子，ｉ…検出対象分子と反応したアザフラーレン，ｊ…カーボンナノチューブ，ｋ…アザフラーレンと反応した検出対象分子，ｌ…アザフラーレンと検出分子間の相互作用，ｎ…アザフラーレンとカーボンナノチューブの相互作用が無い状態。ｐ型半導体，ｍ…アザフラーレンの電子供与によるｎ型半導体特性，о…検出対象分子による電流量変化，ｐ…検出分子が低濃度時のソースドレイン電流の時間変化，ｑ…検出分子が高濃度時のソースドレイン電流の時間変化

Claims (3)

1. 絶縁基板と、
   前記絶縁基板上に形成されるゲート電極と、
   前記ゲート電極上に形成される絶縁層と、
   アザフラーレンを内包したカーボンナノチューブを含むセンサー層と、
   前記センサー層に接続される二つの電極層と、を有するガスセンサー。
2. 前記センサー層は、アザフラーレンの内包により電子状態を変調されたカーボンナノチューブをセンサーとして機能させる請求項1記載のガスセンサー。
3. ＩＣ−ＴＡＧに内蔵されてなる請求項１記載のガスセンサー。