JP2012141355A - 表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法および物品 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化時の発熱や硬化性材料の収縮等により基材のソリや残留ひずみによる光学異方性を生じにくい硬化性材料を提供すること。
【解決手段】 耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）と表面に微細凹凸構造を有する成形型（Ｂ）の間に硬化性組成物（Ｃ）を充填し、活性エネルギー線照射および／または加熱によって（Ｃ）を硬化させた後、（Ｂ）を取り除くことを特徴とする表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法により上記課題が解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明はナノインプリントによって表面に微細凹凸構造を有する光学部材を製造する方法に関するものである。

各種ディスプレイに用いられる光学部品やレンズなどにおいて空気と接触する界面での太陽光や照明等の反射は視認性の低下を引き起こすためしばしば問題となっている。このような光学部材表面における反射を抑制する工夫としてＡＧ（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ；紡眩）処理やＡＲ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ；反射防止）処理などが一般によく知られている。
ＡＧ処理とは微粒子等のコーティングによって光学部材表面に凹凸を形成し、光の散乱により反射像を散らして輪郭をぼやかせる処理である。また、ＡＲ処理とは基材表面に基材とは屈折率が異なる膜を光の波長程度の厚みで塗布することによって光の干渉を生じさせ反射率を低減するものである。

また、これらとは別の新しい反射防止手法としてモスアイ（Ｍｏｔｈ Ｅｙｅ；蛾の目）構造の付与がある。これは光学部材表面に可視光の波長よりも小さな山型の突起を形成するというもので、これにより基材部と空気層との間の領域の屈折率が、突起を形成する材料の屈折率と空気の屈折率の中間的なものとなる。この中間的な領域の屈折率は突起部分と空気の占有割合が高さによって変化するため可視光の波長よりも短い距離内で連続的に変化する。その結果空気と基材間の界面を屈折率の異なる界面として認識しなくなり、界面で生じる可視光の反射を抑制することができる。（非特許文献１）
このようなモスアイ構造の付与方法としては成形型に刻み込んだナノメートルサイズの凹凸を基材に転写する技術、いわゆるナノインプリント技術が挙げられる。ナノインプリント技術には熱可塑性基材を加熱により軟質化させ、そこに成形型を押し当てて賦型した後、冷却して脱型する方法と、基材上に塗布した硬化性材料に型を押し当てて活性エネルギー線または加熱によって硬化性材料を硬化させる方法がある。後者のナノインプリント技術において硬化性材料を硬化させる方法として活性エネルギー線を用いるＵＶナノインプリント技術は、透明基板上に紫外線硬化樹脂の薄膜を成膜し、該薄膜上に金型を押し付けて、その後に紫外線を照射することにより、基板上に成形型の反転形状のモスアイ構造を有する薄膜を形成するものであり、熱を用いた成形よりも成形時間の短縮という点では好ましい。このような方法によって透明基材にモスアイ構造を付与し反射防止物品を作成する方法が開示されている。（特許文献１）

特開２００８−２０９５４０

ＯＰＴＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９８２，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．７，９９３−１００９

しかしフィルム状の基材に硬化性樹脂を塗布して硬化させる場合、硬化時の発熱や硬化性材料の収縮等によりフィルムのソリや残留ひずみによる光学異方性を生じやすいという問題があった。また、硬化性樹脂の離型性を向上させようとした場合、基材との密着性が低下したり、塗布した際にハジキを生じるという問題があった。一方、密着性を向上させようとすると硬化性樹脂が基材表面を浸食し、平滑性や透明性を損なうという問題があった。

上記課題を解決するため方法は、耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）と表面に微細凹凸構造を有する成形型（Ｂ）の間に液状の硬化性組成物（Ｃ）を充填し、活性エネルギー線照射および／または加熱によって（Ｃ）を硬化させた後、（Ｂ）を取り除くことによって表面に微細凹凸構造を有する光学部材を製造する方法である。これにより反射が小さくソリや残留歪の小さな光学部材を得ることができる。

また、上記（Ａ）と上記（Ｃ）の硬化物の屈折率の差の絶対値を０．１以下とすることにより（Ａ）と（Ｃ）の硬化物の界面での反射が低減し、より反射の少ない光学部材の製造が可能となる。

上記（Ｂ）の凹凸の水平方向の平均周期が可視光の波長以下であることによって、より反射防止性能の高い光学部材の製造が可能となる。

更に、上記（Ｃ）をアクリル系硬化性組成物とすることにより、硬化性が良好なことによる高生産性、離型性や機械強度が高いことによる高スループットが得られ、効率的に反射防止性能を有する光学部材を製造することが可能となる。更に、耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）の上に塗布してもハジキを起こさず、基材密着性、透明性、平滑性の良好な光学部材を製造することが可能となる。

以上のようなことから、本発明により反射が小さくかつソリや残留歪の小さな光学部材を効率よく製造することができる。

＜耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）＞
本発明における基材（Ａ）は耐熱アクリル系樹脂からなる。上記耐熱アクリル系樹脂は耐熱アクリル系重合体を含む。耐熱アクリル系樹脂における耐熱アクリル系重合体の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。

なお、本明細書において耐熱アクリル系重合体とは、主鎖に環構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含み、環構造と（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の合計が全構成単位の５０質量％以上である重合体を指すものとする。
また、本明細書における「樹脂」は「重合体」よりも広い概念である。樹脂は、例えば１種または２種以上の重合体からなってもよいし、必要に応じて、重合体以外の材料、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラーなどの添加剤、相溶化剤、安定化剤などを含んでいてもよい。

上記耐熱アクリル系重合体の主鎖の環構造としては、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、または、無水マレイン酸を共重合してＮ−置換マレイミド由来の環構造や無水酸無水物由来の環構造を導入してもよいし、重合後の環化反応により、主鎖にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド由来の環構造などを導入してもよい。耐熱性からは、ラクトン環構造、環状イミド構造（Ｎ−アルキル置換マレイミド由来の環構造やグルタルイミド環など）および環状酸無水物構造（無水マレイン酸由来の環構造やグルタル酸無水物など）を有するものが好ましい。樹脂に正の固有複屈折を付与し、結果として、得られる光学フィルムに正の位相差を付与できることから、ラクトン環構造、グルタルイミド環構造およびグルタル酸無水物構造が好ましい。この中では、波長依存性などの光学特性から、主鎖にラクトン環構造を持つものが特に好ましい。

主鎖のラクトン環構造に関しては、４〜８員環でもよいが、構造の安定性から５〜６員環の方がより好ましく、６員環が更に好ましい。また、主鎖のラクトン環構造が６員環である場合、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を得易い点、更にメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；前記アルキル基、前記不飽和脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が水酸基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。）
環構造の含有率は特に限定されないが、通常、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。上記含有率が過度に小さくなると、樹脂を成形して得た樹脂成形品の耐熱性が低下したり、耐溶剤性および表面硬度が不十分となることがある。一方、上記含有率が過度に大きくなると、樹脂の成形性、ハンドリング性が低下する。

主鎖にラクトン環構造を有するアクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂が挙げられる。

主鎖にグルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂としては、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂が挙げられる。

主鎖にグルタル酸無水物構造を有するアクリル系樹脂としては、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有するアクリル系樹脂が挙げられる。

上記耐熱アクリル系重合体としては、公知の（メタ）アクリル酸エステルを使用できる。耐熱アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有率の合計は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに特に好ましくは５０質量％以上、さらに特に好ましくは７０質量％以上である。

（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、などの各単量体に由来する構成単位である。耐熱アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸メチル単位を有することが特に好ましく、この場合、成形品の光学特性と熱安定性が向上する。耐熱アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。

上記耐熱アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位以外の構成単位を有していてもよい。このような構成単位は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの単量体に由来する構成単位である。アクリル系重合体は、これらの構成単位を２種以上有していてもよい。

環化反応により主鎖に環構造を導入する場合、耐熱アクリル系重合体は重合時に水酸基やカルボン酸基を有する単量体を共重合することが好ましい。具体的には、水酸基を有する単量体として、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、メタリルアルコール、アリルアルコール、また、カルボン酸基を有する単量体として（メタ）アクリル酸単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの単量体に由来する構成単位が挙げられる。これらの単量体を２種類以上共重合有していてもよい。水酸基やカルボン酸基を有する単量体は環化反応により環構造へと変化するが、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体に未反応の水酸基やカルボン酸基を有する単量体由来の構成単位が含まれていてもよい。

上記耐熱アクリル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。

上記耐熱アクリル系樹脂は熱可塑性を有することが好ましい。耐熱アクリル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、上記熱可塑性樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。

上記耐熱アクリル系樹脂は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；アンチブロッキング剤；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；位相差低減剤等が挙げられる。

耐熱アクリル系樹脂における添加剤の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。

上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物等が挙げられる。その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル系樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、トリアジン系紫外線吸収剤およびトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

これらは単独で、または２種類以上の組み合わせて使用することができる。前記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を主成分とする層中に０．０１〜２５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。

耐熱アクリル系樹脂は、前記耐熱アクリル系重合体以外に、その他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。スチレン系重合体を含有する場合には、主鎖に環構造を有するアクリル系重合体の正の位相差を、スチレン系重合体の負の位相差で打ち消すことで、低位相差のフィルムが得られる。スチレン系重合体では、アクリル系重合体との相溶性から、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。また、光学フィルムに負の位相差（または低位相差）と可とう性の両方を付与できるため、ＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂も好ましい。

耐熱アクリル系樹脂における他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。

上記耐熱アクリル系樹脂を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で重合体や添加剤をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。

本発明における耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）＜以下単に基材（Ａ）と呼ぶ＞の厚みは、特に制限はないが、特にフラットパネルディスプレイの光学フィルムとして用いる場合、フィルム強度を維持しながらパネル自体の軽量化や薄肉化が望まれており、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明における基材（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。また、上限値は特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下である。Ｔｇが１００℃より低いと成形後にソリや歪を生じる可能性がある。

本発明における基材（Ａ）は、波長５８９ｎｍにおける面内位相差値（Ｒｅ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、厚さ方向位相差値の絶対値（｜Ｒｔｈ｜）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることが更に好ましい。「位相差値」はレターデーション値、あるいは、単に「位相差」や「レターデーション」ともいう。

ここでいう面内位相差値（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で、厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は、
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
で、定義される。なお、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。

本発明における基材（Ａ）は、紫外線吸収能を有することが好ましく、例えば、波長３８０ｎｍの光の透過率が３０％未満、場合によっては２０％未満、さらには１０％未満であることが好ましい。この透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１：１９９７の規定に基づいて測定すればよい。

本発明における基材（Ａ）は、可視光透過率を有することが好ましい。例えば、波長５００ｎｍの光の透過率が８０％以上、場合によっては８５％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過率は、波長３８０ｎｍの光の透過率と同様に測定できる。

本発明における基材（Ａ）は、着色が少なく、２５０μｍ厚みあたりのｂ値が好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。

本発明における基材（Ａ）は、外観欠点が少ないことが好ましい。外観欠点は、樹脂などの原料由来や製造工程で混入する異物、成形時の気泡や成形時のダイやロ−ル部分でのダイラインやキズなどに起因し、ポリマ−フィルタなどによる原料のろ過、製造工程のクリ−ン化、成形条件の最適化などによる対策が考えられる。基材（Ａ）のフィルム中の欠点の数は、具体的には、粒子径が２０μｍ以上の欠点が１０００個／ｍ^２以下であることが好ましく、５００個／ｍ^２以下であることがより好ましく、２００個／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、理想的には０個／ｍ^２である。

本発明における基材（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の製法が可能であり、熱可塑性樹脂や微粒子、その他の添加剤を含む熱可塑性樹脂（組成物）をフィルム成形することによって得られる。フィルム成形の方法としては、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）が好ましい。

＜表面に微細凹凸構造を有する成形型（Ｂ）＞
本発明の表面に微細凹凸構造を有する成形型（Ｂ）＜以下単に成形型（Ｂ）と呼ぶ＞は、少なくともその一つの表面に、平均高さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凸部又は平均深さ１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の凹部を有していることが必須である。ここで凸部とは、基準となる面より出っ張った部分をいい、凹部とは、基準となる面より凹んだ部分をいう。本発明の成形型（Ｂ）は、その表面に凸部を有していても、凹部を有していてもよい。また、凸部と凹部の両方を有していてもよく、更に、それらが連結して凹凸構造を有していてもよい。尚、成形品の表面に凸形状を賦型する場合は凹形状の成形型を、成形品の表面に凹形状を賦型する場合は凸形状の成形型を用いればよい。
凸部、凹部ともに、基準となる面からのその平均高さまたは深さが、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが必須である。高さまたは深さ一定でなくてもよく、その平均値が上記範囲に入っていればよいが、実質的に一定の高さ又は一定の深さを有していることが好ましい。
凸部の場合でも、凹部の場合でも、その平均高さまたは平均深さは、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均高さまたは平均深さが、小さすぎると、良好な光学特性が発現されない場合があり、大きすぎると、製造が困難になる等の場合がある。凸部と凹部が連結して波打った構造を有している場合では、最高部（凸部の上）と最深部（凹部の下）の平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが同様の理由から好ましい。
本発明の成形型（Ｂ）は、その表面に上記凸部又は凹部が、少なくとも基材（Ａ）の面に対する水平方向の平均周期が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていることが必須である。凸部又は凹部は、ランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されていてもよい。また、何れの場合でも、上記凸部又は凹部は、基材（Ａ）の表面全体に実質的に均一に配置されていることが反射防止性や透過改良性の点で好ましい。また、少なくとも、ある一つの方向について、平均周期が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となっている必要はない。
凸部又は凹部が、規則性を持って配置されている場合、上記のように、基材（Ａ）の面に対する水平方向の平均周期が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていればよいが、最も周期が短い方向への周期が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていることが好ましい。すなわち、ある一の方向として、最も周期が短い方向をとったときに、周期が上記範囲内になっていることが好ましい。更にその際、最も周期が短い方向に垂直な方向についても、その周期が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下となるように配置されていることが特に好ましい。
上記平均周期（凸部又は凹部の配置場所に規則性がある場合は「周期」）は、１２０ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましい。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。平均周期が短すぎても長すぎても、反射防止効果が充分に得られない場合がある。
本発明の成形型（Ｂ）の表面の微細凹凸構造の面積占有率は、上記の基準となる面の単位面積あたり好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上である。微細凹凸構造の面積占有率が４０％よりも低いと平坦部の面積が多くなるため反射が大きくなる可能性がある。
本発明の成形型（Ｂ）の表面の微細凹凸の個数は、上記の基準となる面１μｍ^２あたり好ましくは４個以上、更に好ましくは９個以上、最も好ましくは１６個以上であり、上限としては好ましくは１００個以下、更に好ましくは９０個以下、最も好ましくは８０個以下である。微細凹凸の個数が多すぎても少なすぎても反射防止効果が充分に得られない場合がある。
本発明の成形型（Ｂ）の表面の微細凹凸構造の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反射防止膜の用途に用いる場合には、成形品の表面微細凹凸構造の形状は、円錐型、三角錐型、釣り鐘型等の形状によって、空気界面から基材（Ａ）までの平均屈折率が連続的に変化する構造とすることが好ましい。従ってそのために必要な成形型（Ｂ）の表面の微細凹凸構造の形状としては、円錐型、三角錐型、釣り鐘型等の形状の凹みが必要となる。これらの中でも、円錐型、三角錐型、釣り鐘型のように微細凹凸構造に方向性のないものがより好ましく、円錐型、三角錐型のように厚み方向の屈折率の連続変化が直線的であるものが特に好ましい。
高さまたは深さを平均周期で割った値であるアスペクト比は特に限定はないが、１以上が光学特性の点で好ましく、１．５以上が特に好ましく、２以上が更に好ましい。また、５以下が構造体製造プロセス上好ましく、３以下が特に好ましい。本発明における（メタ）アクリル系重合性組成物を重合させることによって、初めてアスペクト比１．５以上の構造体が形成できるようになった。従って、本発明における（メタ）アクリル系重合性組成物の特徴を発揮させるためにも、アスペクト比は大きいほど好ましく、１．５以上が特に好ましく、２以上が更に好ましい。
本発明の成形型（Ｂ）の表面形状加工方法としては、半導体デバイスやフォトマスクの製造プロセスを用いることができる。ナノインプリント成形型の表面形状加工には非常に高い精度が要求され、この精度を実現するための方法として、シリコンや石英基板の表面にフォトリソグラフィや電子線リソグラフィで形成したレジストパターンをマスクとしてドライエッチングする方法がある。この手法を用いることで、数十ｎｍといった微細な幅のパターンを、任意の形状で形成することができる。
また、上記のような方法で作成した微細なシリコン、石英などのパターンをマスターとして用い、メッキにより凹凸反転した複製品を製造する電鋳工程を用いることもできる。これにより１つのマスター型でニッケル等の金型を多数複製することができ、経済的に非常に有利である。

＜硬化性組成物（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射や加熱によって液体から固体へ変化し、成形型（Ｂ）の表面形状を転写できるものであれば特に限定されない。
本発明の硬化性組成物（Ｃ）は、反応性単量体、反応性オリゴマー、重合開始剤などを含んでいるのが好ましい。反応性単量体や反応性オリゴマー等の反応性成分は、ラジカル重合性、イオン重合性、付加反応性などいずれの反応機構を取るものでも使用可能であるが、反応速度の点からラジカル重合性のものが好ましく、さらにその中でも安全性、物性の多様性、経済性の点から（メタ）アクリル系の硬化性組成物とすることが好ましい。また、耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）との密着性の点からも（メタ）アクリル系の硬化性組成物とすることが好ましい。これにより基材にコロナ放電処理やプライマー塗布など特別な前処理をしなくても塗布時のハジキを生じることなく、密着性の良好な表面微細凹凸層を付与することができる。
尚、本発明における（メタ）アクリル系硬化性組成物とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を５０質量％以上含む組成物とする。
上記反応性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニル化合物類、ビニルエーテル類、α，β−不飽和化合物類、エポキシ化合物類、オキセタン化合物類等を用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能オキセタン化合物類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能α，β−不飽和化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能オキセタン化合物類などが使用可能である。
また、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有する化合物や、１分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物、１分子中に（メタ）アクリロイル基とオキセタン基を有する化合物のような異種重合性モノマーを使用することもできる。
１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどが使用可能である。
１分子中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが使用可能であり、１分子中に（メタ）アクリロイル基とオキセタン基を有する化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシオキセタンなどが使用可能である。
上記反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、シリコーン（メタ）アクリレート類等を用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定はなく、例えば、ウレタン結合の位置や個数、（メタ）アクリル基の位置や個数は特に限定はない。
ウレタン（メタ）アクリレート類の好ましい化学構造としては、分子中に（好ましくは複数個の）イソシアネート基を有する化合物に対して、分子中に水酸基と（好ましくは複数個の）（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られるような構造をもつもの、複数個の水酸基を有する化合物にジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を反応させ、得られた化合物の未反応イソシアネート基に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させて得られるような構造をもつものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレート類としては、エポキシ基に（メタ）アクリル酸が反応して得られる構造を有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル基の位置や個数は特に限定はない。
エポキシ（メタ）アクリレート類の好ましい化学構造としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオキシアルキレングリコ−ルのジグリシジルエーテル類；グリセリンジグリシジルエーテル等のグリセリングリシジルエーテル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド変性物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリジルエーテル等のビスフェノール系化合物のジグリシジルエーテル類等に、（メタ）アクリル酸を付加させた構造を有するもの等が挙げられる。
上記ポリエステル（メタ）アクリレート類としては、分子中に複数個のエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定はない。
ポリエステル（メタ）アクリレート類の好ましい化学構造としては、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合から得られるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物などが挙げられる。
上記シリコーン（メタ）アクリレート類としては、分子中に複数個のシロキサン結合を有する（メタ）アクリレート化合物であれば特に限定はない。
シリコーン（メタ）アクリレート類の好ましい化学構造としては、例えば（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン化合物を、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノテトラアルコキシシラン化合物などと縮合させることによって得られるものである。
上記重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等を用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤。
これらの中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等の金属石鹸及び／又はアミン化合物等の触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
上記光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
上記熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。例えば、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。
これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、良好なポットライフが確保できるので好適である。
本発明の硬化性組成物（Ｃ）全体に対する重合開始剤の添加量総量としては、下限が、０．０５質量％以上が好ましく、また、上限が２０質量％以下が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られないことがあり、２０質量％を超えても硬化物物性の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。下限は、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物（Ｃ）は更に、必要に応じて重合禁止剤、硬化促進剤、光増感剤、離型剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、屈折率調整剤、粘度調整剤、バインダーポリマー、微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、潤滑剤、レベリング剤、溶剤等を配合することもできる。これらは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明の硬化性組成物（Ｃ）は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることが最も好ましい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さいと硬化性組成物の揮発性が増加して成形中に気泡を発生する可能性がある。また粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいとナノメートルサイズの凹凸に硬化性材料が入り込んで行かなくなり、型形状の転写性が低下する可能性がある。
本発明の硬化性組成物（Ｃ）の硬化は、活性エネルギー線照射および／または加熱によって行なわれることを必須とする。基材（Ａ）と成形型（Ｂ）の間に硬化性組成物（Ｃ）を充填する方法としては、まず基材（Ａ）の表面に硬化性組成物（Ｃ）を均一に塗布した後、成形型（Ｂ）を押しつけても良いし、成形型（Ｂ）の表面に硬化性組成物（Ｃ）を均一に塗布した後、基材（Ａ）を押しつけても良い。この操作は気泡の混入を避けるために、減圧環境下で行なうことが好ましい。また、アクリル系硬化性組成物を用いる場合は、酸素による硬化阻害があるため、減圧環境下や不活性ガス雰囲気下で硬化させることが好ましい。
次に硬化方法として活性エネルギー線を用いる場合、その照射方法は基材（Ａ）方向からの照射でも良いし、成形型（Ｂ）方向からの照射でも良い。基材（Ａ）方向からの照射の場合は基材（Ａ）としては活性エネルギー線を透過するものを用いる必要があり、成形型（Ｂ）方向からの照射の場合は成形型（Ｂ）は石英などの活性エネルギー線を透過する材質のものを用いる必要がある。照射に用いる光源は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプなど特に制約はないが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプが好ましい。
熱によって硬化させる場合は、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による加熱が可能である。活性エネルギー線照射と加熱を併用することも可能である。
活性エネルギー線の照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であれば特に制限はなく、例えば、３００ｍＪ／ｃｍ^２〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、４００ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２が更に好ましい。
加熱による硬化を行う場合には、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。加熱時間は３０秒〜１時間が好ましく、１分〜３０分がより好ましく、２分〜１５分が更に好ましい。
本発明の光学物品の反射率は低いほど好ましく、具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下が更に好ましい。
ここで、上記４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は、例えば、分光光度計を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を算出して求めることができる。
本発明の構造体は、表面に上記構造を付与することにより光の反射率を低減させたり、光の透過性を向上させたりする。この場合の「光」は、少なくとも可視光領域の波長の光を含む光である。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

［ガラス転移温度］
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク社製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。なお、製造例で作製したフィルムに対するＴｇの評価も同様に行った。

［光線透過率］
各サンプルの光線透過率は、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００）を用いて、波長３８０ｎｍおよび５００ｎｍの光に対する当該フィルムの透過率を測定することで評価した。

［ヘイズ］
ヘイズは、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ ５０００）を用いて測定した。

［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で求めた。
システム：東ソー製
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット１２タイプ）
カラム構成（測定側）：ガードカラム（ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）、分離カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ）２本直列接続
カラム構成（リファレンス側）：リファレンスカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
［フィルムの厚さ］
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）を用いて測定した。

［屈折率異方性］
フィルムの屈折率異方性については、面内位相差値（Ｒｅ）と厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定波長５８９ｎｍで王子計測器社製ＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。厚さ方向位相差値（Ｒｔｈ）は遅相軸を傾斜軸として、４０°傾斜させて測定した。

［屈折率］
フィルムの屈折率については、多波長アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ４、アタゴ社製）を用い、Ｄ線（５８７．６ｎｍ）、２０℃での屈折率を測定した。硬化性組成物の屈折率は厚さ１ｍｍの板状成形品を作成して測定した。厚さ１ｍｍの板状成形品は、２枚のガラス板で厚さ１ｍｍのスペーサーと硬化性組成物を挟み込み、空気を遮断した状態で高圧水銀ランプにて２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射して硬化させて得た。

（基材の製造例１）
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積１０００Ｌの反応釜に、４０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０部の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、重合溶媒として５０部のトルエン、および０．０２５部の酸化防止剤（旭電化工業製、アデカスタブ２１１２）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０５部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富製、商品名：ルペロックス５７０）を添加するとともに、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを３時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。

次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．０５部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業製、Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−８）を加え、約９０〜１１０℃の還流下において２時間、環化縮合反応を進行させた後、２４０℃のオートクレーブにより重合溶液を３０分間加熱し、ラクトン環への環化縮合反応をさらに進行させた。

次に、得られた重合溶液を、バレル温度２４０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μ、濾過面積１．５ｍ^２）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝５０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で４５ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．６８ｋｇ／時の投入速度で第１ベントの後ろから、別途準備しておいたＵＶＡ溶液を１．２５ｋｇ／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を０．２２ｋｇ／時の投入速度で第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。また、上記サイドフィーダから、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂ペレット（旭化成ケミカルズ製、スタイラックＡＳ７８３）を投入速度５ｋｇ／時で投入した。

なお、酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、５０部の酸化防止剤（住友化学製スミライザーＧＳ）と、失活剤として３５部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）とを、トルエン２００部に溶解させた溶液を用いた。ＵＶＡ溶液には、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物を含む紫外線吸収剤であるチヌビン４７７（ＢＡＳＦ製、有効成分８０％）３７．５部をトルエン１２．５部に溶解させた溶液を用いた。

次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端からポリマーフィルタにより濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖に環構造を有するアクリル重合体を含むアクリル樹脂（Ａ−１）のペレットを得た。樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１４５０００、Ｔｇは１２６℃であった。

得られた樹脂（Ａ−１）をバリアフライト型スクリューを有するベント付き単軸押出機に３０ｋｇ／時の処理速度で導入し、ベント口から圧力１０ｍｍＨｇで吸引を行いながら溶融混練した。その後、ギアポンプにより、濾過精度５μｍ、濾過面積０．７５ｍ^２のリーフディスク型ポリマーフィルタを通して濾過し、濾過後の組成物をＴダイ（幅７００ｍｍ）から温度９０℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ１６０μｍの押出フィルム（Ｂ−１）とした。このとき、シリンダー、ギアポンプ、ポリマーフィルタおよびＴダイの温度は２６５℃とした。

得られた押出フィルムを９７ｍｍ×９７ｍｍに切り出した後、逐次２軸延伸機（東洋精機製作所製、Ｘ−６Ｓ）を用いて、ガラス転移温度より１５℃高い温度で、８００ｍｍ／分の速度で縦・横方向（ＭＤ・ＴＤ方向）の順にそれぞれ２倍になるように逐次２軸延伸を行い、フィルム（Ｃ−１）を得た。フィルム（Ｃ−１）の厚さは４０μｍ、ヘイズ（濁度）は０．２％、ガラス転移温度は１２６℃、Ｒｅは０．７ｎｍ、Ｒｔｈは０．８ｎｍ、３８０ｎｍの光に対する透過率は６．０％、５００ｎｍの光に対する透過率は９２．１％であった。また、このフィルムのＤ線、２０℃での屈折率は１．５１であった。

（基材の製造例２）
主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル樹脂（ダイセル・エボニック製プレキシイミド８８１３、ガラス転移温度１３２℃、重量平均分子量９５０００）をホッパーに仕込み、２カ所のベントを有する二軸押出機（Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）にて、バレル温度２６０℃、回転速度１００ｒｐｍ、減圧度１３ｈＰａ、処理速度７．８ｋｇ／時の条件で溶融させた。次に、この溶融樹脂に、紫外線吸収剤として１９重量部のＣＧＬ７７７ＭＰＡＤ（チバスペシャリティケミカルズ社製、有効成分８０重量％）と１１重量部のトルエンとを混合した溶液を、ベント手前の注入口より０．３０ｋｇ／時の速度で加圧注入し、また、サイドフィーダから、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂ペレット（旭化成ケミカルズ製、スタイラックＡＳ７８３）を２．２ｋｇ／時の条件で投入して、アクリル樹脂（Ｂ−１）のペレットを得た。このアクリル樹脂（Ｂ−１）において、主鎖にグルタルイミド環構造を有するアクリル樹脂とＡＳ樹脂と紫外線吸収剤の比は７８重量部／２２重量部／１．５重量部とした。このアクリル樹脂（Ｂ−１）のガラス転移温度は１２７℃、重量平均分子量は１２９０００であった。

アクリル樹脂（Ｂ−１）を用いた以外は製造例１と同様にして、押出フィルム（Ｂ−２）および逐次２軸延伸したフィルム（Ｃ−２）を得た。フィルム（Ｃ−２）の厚さは４０μｍ、ヘイズ（濁度）は０．５％、ガラス転移温度は１２７℃、Ｒｅは３．１ｎｍ、Ｒｔｈは５．２ｎｍ、３８０ｎｍの光に対する透過率は６．４％、５００ｎｍの光に対する透過率は９１．５％であった。また、このフィルムのＤ線、２０℃での屈折率は１．５２であった。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
ウレタンアクリレート（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学株式会社製）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ−６０１、サートマージャパン製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（４ＥＧ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＯ−Ａ、共栄社化学株式会社製）、アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）をそれぞれ表１に示す配合で混合し、遮光下で１時間攪拌した後、孔径２０ｎｍのフィルターにてろ過して硬化性組成物１〜３を得た。これらの硬化性組成物の粘度および硬化物の屈折率を表１に示す。

次に、直径１インチのガラス円盤上に製造例で作成した基材フィルムを貼付し、その上に上記液状の硬化性組成物をディスペンサーを用いて滴下した。その上に表面に直径２００ｎｍ、深さ４００ｎｍ、周期２２０ｎｍの円錐形の凹部を配列した石英製の成形型を押し当て、５ｋＮの圧を基板面全体で均等になるように制御しながら印加した。次に、高圧水銀ランプ（３５０Ｗ、主波長３６５ｎｍ）にて成形型側から５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーのＵＶを照射した後、ガラス基板および基材を成形型から離型した。

このようにして得られた光学部品の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、いずれの成形体の場合でも表面に円錐状突起が配列した微細凹凸構造を形成していることを確認した。
また、得られた光学部品の裏面に黒テープを貼り付け、分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）にて入射角５°、波長４００〜７８０ｎｍの範囲で得られた光学部品の分光反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍでの鏡面反射率を算出した結果を表２に示す。
更に、得られた光学部品を平坦なガラス板上に乗せ、そのソリの度合いを目視で観察した。その結果をあわせて表２に示す。

本発明の製造方法は、基材に微細凹凸構造を付与できるので、各種用途に好適である。

Claims (5)

1. 耐熱アクリル系樹脂からなる基材（Ａ）と表面に微細凹凸構造を有する成形型（Ｂ）の間に硬化性組成物（Ｃ）を充填し、活性エネルギー線照射および／または加熱によって（Ｃ）を硬化させた後、（Ｂ）を取り除くことを特徴とする表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法。
2. 上記（Ａ）と上記（Ｃ）の硬化物の屈折率の差の絶対値が、０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法。
3. 上記（Ｂ）の凹凸の水平方向の平均周期が可視光の波長以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法。
4. 上記（Ｃ）がアクリル系硬化性組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面に微細凹凸構造を有する光学部材の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれに記載の方法で得られた表面に微細凹凸構造を有する光学部材。