JP2012142191A - 固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な手法による固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法を提供する。
【解決手段】前記セルチューブ２０２Ａの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧（Ｅ₁）を計測する第１のセル監視電圧計測手段３００Ａと、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める第１の酸素分圧算出手段３０１Ａと、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する第１の判定手段３０２Ａを有する。
【選択図】図１−２

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法及び固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、炭化水素や含酸素炭化水素を水蒸気と反応させて改質した燃料ガスと酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池である。この発電時には、水が生成される。

固体酸化物型燃料電池の一態様として円筒形の固体酸化物型燃料電池が知られている。この円筒形の固体酸化物型燃料電池は、筒形状をなす基体管の外周面に、燃料極、固体酸化物の電解質、空気極を積層して発電素子を形成し、この発電素子を基体管の軸方向に複数配置し、複数の発電素子をインターコネクタにより直列に接続して構成される。

従って、基体管内に燃料ガスが供給され、空気極に酸素が供給されると、空気極に供給された酸素は、イオン化されて電解質膜を透過し、燃料極に達する。そして、燃料極に達した酸素と燃料ガスとの電気化学的反応により、燃料極と空気極との間に電位差が発生し、この発生した電位差を外部に取り出すことで発電が行われる。

従来の固体酸化物形燃料電池システムの運転の電圧監視方法として、サブモジュール全体もしくはカートリッジ（例えば約１００本のセル）の全体電圧を監視する方法が知られている（特許文献１、２）。
また、ガス流速の遅い箇所の電圧を計測して特定部位の劣化を判断することの提案がある（特許文献３）。

特開平１１−１９５４２３号公報 特開２００７−８７６８６号公報 特開２０１０−２７５８０号公報

ところで、燃料中の酸素分圧が高くなり燃料極の構成材料の金属Ｎｉが酸化されるとセルが損傷するおそれがあるため、燃料中の酸素分圧を監視する必要がある。
一方、空気中の酸素分圧が低くなり空気極の構成材料（例えばＬａＳｒＣａＭｎＯ₃)が還元分解するとセルが損傷するおそれがあるため、空気中の酸素分圧を監視する必要がある。
一方、セルスタック全体の電圧だけの計測では上述したセルの損傷等の異常判定ができない。

本発明は、前記問題に鑑み、簡易な手法による固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法及び固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記セルチューブの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧を計測する工程と、該第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める工程と、求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第２の発明は、第１の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第３の発明は、第１の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記第１のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、前記第１のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記燃料中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第４の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記セルチューブの燃料出口側の前記インターコネクタと前記電解質との第２のセル監視電圧を計測する工程と、該第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める工程と、求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第５の発明は、第４の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第６の発明は、第５の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記第２のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、前記第２のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記燃料中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第７の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記セルチューブの空気出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第３のセル監視電圧を計測する工程と、該第３のセル監視電圧から空気中の酸素分圧を求める工程と、求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第８の発明は、第７の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、予め求めた所定の温度における第３のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第９の発明は、第８の発明に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、前記第３のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、前記第３のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記空気中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法にある。

第１０の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、前記セルチューブの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。

第１１の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、前記セルチューブの燃料出口側の前記インターコネクタと前記電解質との第２のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。

第１２の発明は、筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、前記セルチューブの空気出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第３のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、予め求めた所定の温度における第３のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第３のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。

本発明によれば、燃料出口セルの電圧を監視することで、燃料中の酸素濃度を監視することができるため、運転状態変化によるセル損傷を回避することができる。

図１−１は、１本のセルチューブの概略図である。 図１−２は、第１の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブの概略図である。 図１−３は、第２の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブの概略図である。 図１−４は、第３の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブの概略図である。 図２−１は、燃料出口側のセル同士のセル電圧を計測する図である。 図２−２は、図２−１に対応する回路である。 図３は、セルの電気抵抗を示す概略図である。 図４は、電流密度と電圧との関係図である。 図５は、酸素分圧と平衡起電力との関係図である。 図６は、セル監視電圧と酸素濃度との関係図である。 図７は、セルスタックの燃料入口側（セルＮｏ．１）から出口側（セルＮｏ．４８）における酸素分圧の計測結果を示す図である。 図８−１は、燃料出口側のインターコネクタと固体電解質同士のセル電圧を計測する図である。 図８−２は、図８−１に対応する回路である。 図９は、酸素分圧と平衡起電力との関係図である。 図１０−１は、空気出口側のセル同士のセル電圧を計測する図である。 図１０−２は、図１０−１に対応する回路である。 図１１は、本実施例に係る燃料電池を表す概略構成図である。 図１２は、燃料電池モジュールを表す概略構成図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係る燃料電池の運転監視方法について、図面を参照して説明する。図１１は、本実施例に係る燃料電池を表す概略構成図である。図１２は、燃料電池モジュールを表す概略構成図である。

本実施例の燃料電池モジュール２００は、図１２に示すように、ケーシング２０１と、略円筒状に形成された複数のセルチューブ（又は「セルスタック」ともいう）２０２と、セルチューブ２０２の両端を支持する上下の管板（第１仕切り部材）２０３ａ，２０３ｂと、これら上下の管板２０３ａ，２０３ｂの間に配置された上下の断熱体２０４ａ，２０４ｂとから構成されている。

上下の断熱体２０４ａ，２０４ｂに挟まれた空間には、発電室２０５が形成されている。ケーシング２０１と上管板２０３ａとの間には、燃料供給室２０６が形成されている。ケーシング２０１と下管板２０３ｂとの間には、燃料排出室２０７が形成されている。下管板２０３ｂと下断熱体２０４ｂとの間には、空気供給室２０８が形成されている。上管板２０３ａと上断熱体２０４ａとの間には、空気排出室２０９が形成されている。

上管板２０３ａは、ケーシング２０１の長手方向（図１２の上下方向）の一方（上側）に配置された板状の部材であり、下管板２０３ｂは、ケーシング２０１の長手方向の他方（下側）に配置された板状の部材である。セルチューブ２０２は、多孔質セラミックスから形成された略円筒状の管であり、長手方向（図１２の上下方向）における中央部に発電を行なう複数の燃料電池セル２１０が設けられている。セルチューブ２０２は、一方の開口端が燃料供給室２０６に開口し、他方の開口端が燃料排出室２０７に開口するように、上下の管板２０３ａ，２０３ｂに支持されている。また、セルチューブ２０２は、燃料電池セル（発電素子）２１０が発電室２０５内にのみ位置するように配置されている。

上断熱体２０４ａは、ケーシング２０１の長手方向の一方（上側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状などに形成された部材である。下断熱材２０４ｂは、ケーシング２０１の長手方向の他方（下側）に配置され、断熱材料を用いてブランケット状あるいはボード状などに形成された部材である。各断熱体２０４ａ，２０４ｂには、セルチューブ２０２が挿通される孔２１１ａ，２１１ｂが形成され、孔２１１ａ，２１１ｂの直径はセルチューブ２０２の直径よりも大きく形成されている。

なお、孔２１１ａ，２１１ｂの内周面は、略円筒状に形成されていてもよいし、螺旋状または直線状の凹部（溝）または凸部（畝状突起）が形成されていてもよく、特に限定するものではない。このような構成にすることで、セルチューブ２０２と孔２１１ａ，２１１ｂとの間を通って発電室２０５に流入する空気に、下断熱体２０４ｂの熱が伝達されやすくなり、発電室２０５の温度を高温に保ちやすくすることができる。

ここで、上記構成からなる燃料電池モジュール２００の動作の概要を、図１２を用いて説明する。

燃料電池モジュール２００の空気供給室２０８には空気が流入する。該空気は下断熱材２０４ｂの孔２１１ｂとセルチューブ２０２との隙間を通って、発電室２０５内に供給される。一方、燃料供給室２０６には燃料ガスが流入する。該燃料ガスはセルチューブ２０２の基体管の内部を通って発電室２０５内に供給される。空気と燃料ガスとは、燃料電池セル２１０において発電に利用される。その後空気は空気排出室２０９に流入し、燃料は燃料排出室２０７に流入し、それぞれ燃料電池モジュール２００の外部に排出される。

この時、空気と燃料ガスとは、セルチューブ２０２の内面または外面を互いに逆向きに流れている。このことにより、発電に利用され高温となった燃料ガスおよび空気が、発電に利用される前の空気および燃料ガスとそれぞれ熱交換される。すなわち、セルチューブ２０２の軸方向両端部であって燃料電池セル２１０が形成されていない領域において、燃料ガスと空気とが熱交換される。

上述したように燃料電池モジュール２００では、反応に利用されて高温となった燃料ガスおよび空気が熱交換により冷却された後、燃料排出室２０７および空気排出室２０９に供給される。このことにより、金属部材を有する上管板２０３ａと下管板２０３ｂとが高温雰囲気に晒されることを抑制することができる。その結果、燃料電池モジュール２００では、燃料電池セル２１０における運転温度を高温化、例えば８００℃から９５０℃にすることを可能にしている。

次に、上述した燃料電池システムの燃料電池モジュール２００に使用されるセルチューブ（燃料電池）２０２について詳細に説明する。

実施例のセルチューブ（燃料電池）２０２は、図１１に示すように、筒形状をなす基体管１０１の外面に外側に向けて、燃料極１０３、固体電解質１０４、空気極１０５を積層して発電素子、つまり、燃料電池セル（セル）２１０が形成され、この燃料電池セル２１０が基体管１０１の軸方向に複数配置され、複数のセル２１０がインターコネクタ１０６により直列に接続されて構成されている。図１１中、符号１０７は中心軸を図示する。

実施例のセルチューブ２０２について具体的に説明する。基体管１０１は、セラミックス製の円筒であり、内部改質能を有する鉄属金属（例えば、Ｎｉ）や鉄属金属酸化物（例えば、ＮｉＯ）、これらの合金や合金酸化物を含有するものであり、例えば、ＮｉとＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア−ＣａＯ安定化ＺｒＯ₂）の混合物である。また、燃料通路が基体管１０１の内周面によって形成されている。この場合、基体管１０１は、この燃料通路１０２を流れる燃料ガスＦを燃料極１０３へ通過させる必要があることから、多孔質とする必要があり、混合物の粒子径を調整したり、ポアー材を混合させることが必要である。

燃料極１０３は、例えば、ＮｉとＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂）の混合物であり、導電性を有し、かつ多孔質材である。燃料極１０３の基体管１０１とは反対側の面には固体電解質１０４が積層され、基体管１０１の軸方向において隣り合う他方の燃料極１０３との間まで存在するように形成されている。この固体電解質１０４は、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア−Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂）であり、燃料ガスＦと空気の接触を避けるために非孔質とする。空気極１０５は、例えば、ＬａＭｎＯ₃系材料、ＬａＦｅＯ₃系材料、ＬａＣｏＯ₃系材料などの少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。

セルチューブ２０２を構成するために、基体管１０１の軸方向にて隣り合う燃料電池セル２１０において、一方の燃料電池セル２１０の燃料極１０３と、他方の燃料電池セル２１０の空気極１０５とが、インターコネクタ１０６により接続されている。また、燃料極１０３はその一部が固体電解質１０４で被覆され、また一部がインターコネクタ１０６により被覆されている。このインターコネクタ１０６は、例えば、ＳｒＴｉＯ₃などのペロブスカイト型酸化物、ＬａＣｒＯ₃系材料などからなり、ガスの漏出を防止するために非孔質とする。このように、インターコネクタ１０６は金属材料でないことから、高温下での酸化等による劣化を生じない。このことにより、燃料電池セル２１０における運転温度の高温化、例えば８００℃から９５０℃が可能である。

また、本実施例のセルチューブ２０２は、基体管１０１の外面に、燃料極１０３、固体電解質１０４、インターコネクタ１０６、空気極１０５を積層して焼結することで得られる。

上述したセルチューブ（燃料電池）２０２は、以下の動作によって電池反応をする。即ち、図１１に示すように、電池反応の燃料となる燃料ガスＦは、基体管１０１の内側を流れ、基体管１０１の細孔を通過して燃料極１０３に達する。この燃料ガスＦは、燃料極１０３に含まれる活性金属により水蒸気改質される。水蒸気改質により生成された水素は、燃料極１０３の細孔を通過して固体電解質１０４まで到達する。一方、空気（Ｏ₂）は、基体管１０１（空気極１０５）の外側を流れる。空気中の酸素は、空気極１０５の細孔を通過する途中または固体電解質１０４まで到達してイオン化する。イオン化した酸素は固体電解質１０４を通過し、燃料極１０３に到達する。固体電解質１０４を通過した酸素イオンは燃料ガスＦと反応する。このような電池反応によって生じる電位差は、燃料極１０３及び空気極１０５から外部に取り出されて発電される。

次に、固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法について説明する。
図１−１は、１本のセルチューブの概略図である。図１−１中、上方側からチューブの内部に燃料が導入され、下方側が燃料出口である。また、図１−１中下方側からセルの外部に空気が導入され、上方側が空気出口である。

図１−２は、第１の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブの概略図である。図１−２に示すように、第１の監視手段３００Ａを有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブ２０２Ａは、前記セルチューブ２０２Ａの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧（Ｅ₁）を計測する第１のセル監視電圧計測手段３００Ａと、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める第１の酸素分圧算出手段３０１Ａと、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する第１の判定手段３０２Ａを有するものである。

本実施例では、固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視をするに際して、先ず、セルチューブ（セルスタック）２０２Ａの燃料出口側の隣接又は近接するセル同士（Ｎｏ．ｎ−１、Ｎｏ．ｎ）の第１のセル監視電圧Ｅ₁を第１のセル監視電圧計測手段３００Ａにより計測する。そして、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を第１の酸素分圧算出手段３０１Ａより求める。
次に、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を第１の判定手段３０２Ａにより判定する。

図１では、セルをｎ個設けている場合を示しているが、本実施例ではｎ＝３４の場合について説明する。
図２−１は、燃料出口側のセル（Ｎｏ．３３）とセル（Ｎｏ．３４）とのセル電圧を計測する図である。
図２−１に示すように、セル（Ｎｏ．３３）の空気極１０５に第１の端子１１１Ａを設けると共に、セル（Ｎｏ．３４）の空気極１０５に第２の端子１１１Ｂを設ける。そして、この隣接するセル同士のセル監視電圧Ｅ₁を計測する。
この時のセルの仕様、発電条件を下記「表１」に示す。

本実施例では０．２８Ａ／ｃｍ²の電流密度で運転している。
温度はセル表面の温度を熱電対等の温度計測手段１１２で計測している。
ここで、燃料出口側セルの隣接するセルとは、セル（Ｎｏ．３３）とセル（Ｎｏ．３４）のセル同士をいい、近接するセルとは、セル（Ｎｏ．３２）とセル（Ｎｏ．３４）との関係のように、セル（Ｎｏ．３３）を少なくとも一つ飛ばしたセル同士の関係をいう。

図２−２は、図２−１に対応する回路である。
ここで、セル監視電圧（Ｅ₁）は、下記「数１」に示す式（１）より求められる。

ここで、
Ｅ₁：セル監視電圧
Ｅｒｅｖ：平衡起電力
Ｒｃ（ｎ）：空気極抵抗
Ｒｉ：インターコネクタ抵抗
Ｒａ：燃料極抵抗
Ｒｃ（ｎ＋１）：空気極抵抗
ηａ：燃料極及び空気極の活性化分極
ηｃ：燃料極及び空気極の濃度分極
ｎ＝３４である。

平衡起電力（Ｅｒｅｖ）は、燃料と空気の酸素濃度に依存するので、式（１）より、平衡起電力（Ｅｒｅｖ）を求めれば、下記「数２」に示す式（２）により燃料中の酸素分圧が求められる。なお、空気中の酸素分圧は酸素入口濃度から計算により求める。

図３は、セルの電気抵抗を示す概略図である。図３は図２−１のセルを模式的に示している。
ここで、図３中、各ブロック（１）〜（８）の電気抵抗をそれぞれ、Ｒ１〜Ｒ８とすると、電気抵抗は近似的に下記「数３」に示す各式（１１）〜（２４）により示される。

また電極過電圧（活性化分極）は下記「数４」に示す式（３）により求められる。
電極過電圧ηと電流密度ｉの関係は近似的に、Ｂｕｔｌｅｒ−Ｖｏｌｍｅｒ式で示される。

また濃度分極は下記「数５」に示す式（４）及び（５）により求められる。

電気抵抗の計算結果を表２に示す。

活性化分極の計算結果を下記「数６」に示す。
ここで、数６中、式（３−１）は「空気極の活性化分極」を示し、式（３−２）は「燃料極の活性化分極」を示す。

また、空気極及び燃料極の濃度分極の計算結果を下記「表３」に示す。

以上の結果より、セル監視電圧（Ｅ₁）から計算により、下記「数７」に示すように、酸素濃度を求める。

数７に示すように、平衡起電力より、燃料極側における酸素分圧が数２の式（２）により、２．７×１０^-16と算出される。

図４は電流密度と電圧との関係図である。図４に示すように、電流密度が０．２８Ａ／ｃｍ²における第１のセル監視電圧（Ｅ₁）が０．５７２Ｖであった。
これを解析すると、平衡起電力０．８６６Ｖより求めた燃料極側の酸素分圧は２．７×１０^-16ａｔｍとなる。

図５は９００℃での燃料中の酸素分圧対数と平衡起電力の関係を示す。
燃料極１０３に含まれるＮｉは９００℃において酸素分圧が１０^−１２ａｔｍよりも高い酸素分圧で酸化されてＮｉＯになり、それ以下の酸素分圧ではＮｉで安定である。ここに９００℃において酸素分圧が１０^-12ａｔｍの場合の平衡起電力は０．６６Ｖに相当する。
平衡起電力が０．６６Ｖより高い場合は燃料中の酸素分圧は１０^-12ａｔｍよりも低くなりＮｉで安定であるが、平衡起電力が０．６６Ｖより低い場合は燃料中の酸素分圧は１０^-12ａｔｍよりも高くなりＮｉＯになる。
セル監視電圧（Ｅ₁）から燃料中の酸素分圧を求める方法として、あらかじめセル監視電圧（Ｅ₁）と燃料中の酸素分圧の関係を求めておけば、セル監視電圧（Ｅ₁）から平衡起電力を算出することなく簡易的に監視ができる。

あらかじめセル監視電圧（Ｅ₁）と燃料中の酸素分圧の関係（９００℃）を求めるため、「数１」に示す式（１）のセル監視電圧（Ｅ₁）のＥｒｅｖ（平衡起電力）として、ＮｉとＮｉＯの平衡状態を示す平衡起電力として０．６６Ｖを用い、空気極抵抗などの電気的な抵抗と活性化分極、濃度分極を差し引けばよい。
Ｒｃ（ｎ）：空気極抵抗、Ｒｉ：インターコネクタ抵抗、Ｒａ：燃料極抵抗、Ｒｃ（ｎ＋１）：空気極抵抗は下記「表２」のＲ１からＲ８の合計０．０５５Ωを用いた。
ηａ：燃料極及び空気極の活性化分極は、下記「数６」の（１）および（２）から、それぞれ０．０１５Ｖを用いた。
ηｃ：燃料極及び空気極の濃度分極は、下記「表３」から燃料極の濃度分極０．００５６Ｖ，空気極の濃度分極０．００１２Ｖを用いた。
このセル監視電圧（Ｅ１）が０．３７Ｖを閾値としてこの閾値を下回る場合には、燃料中の酸素濃度がＮｉ酸化の酸素濃度よりも高いと判断する監視を行う。

このセル監視電圧と酸素濃度との関係図を図６に示す。
図６に示すように、セル監視電圧（Ｅ₁）を計測し、酸素濃度の閾値近傍となるまでは酸素濃度が高くないと判断することができる。

すなわち、燃料電池の実機の運転においては、簡易に判断するために、燃料ガス出口側における隣接又は近接するセル監視電圧（Ｅ₁）を計測することで、燃料極の酸素濃度の上昇の有無を判断することができる。

そして、酸素分圧が高くなったと判断された場合には、例えば運転負荷を下げ、酸素分圧を低下させるようにする。
なお、この対策を講じても酸素分圧が高い場合には、詳細な解析を行う。また、その酸素濃度が上昇したセルスタック部分（カートリッジやモジュールの一部分）の回路を除く処置等の対策を講じる。

なお、カートリッジには１００本以上のセルチューブが装填されているが、この全てのセルチューブに監視をするのが望ましいが、複数個所のセルチューブを選別してセル監視電圧を計測して、監視を行うようにしてもよい。

図７はセルスタックの燃料入口側（セルＮｏ．１）から出口側（セルＮｏ．４８）における酸素分圧の計測結果を示す。
図７の結果より、燃料入口側よりも燃料出口側での酸素分圧が上昇しているのが確認された。
但し、全ての素子において酸素分圧が上述の閾値１０^-12ａｔｍ以下であるのでＮｉ安定領域であることが確認できる。

ところで、燃料電池の運転中において、例えば電流集中、燃料リーク、過大電流等予期せぬことが発生すると、燃料出口セルの燃料中の酸素分圧が高くなり、酸素濃度上昇に起因する燃料極を構成する構成材料（例えばＮｉ）の酸化が促進される。この酸化が進行すると、セルの破損等や損傷が発生する可能性があるので、本発明のようにセル監視電圧を計測して、監視を行うことで、これを事前に把握できることとなる。

すなわち、以下に示すように燃料中の酸素分圧を求め、セルの損傷を回避することができる。
ステップ１：燃料中の酸素濃度が高い燃料出口側の近接又は隣接するセル電圧を計測して、セル監視電圧（Ｅ₁）を監視する。
ステップ２：酸素濃度計算には温度が必要なので監視するセル外表面に熱電対等の温度計測手段により計測する。
ステップ３：セル監視電圧（Ｅ₁）を解析して平衡起電力を算出し、燃料中の酸素分圧を求める。
ステップ４：求めた燃料中の酸素分圧からＮｉが酸化していないか、どうかを判定する。

このように、セル監視電圧（Ｅ₁）から解析により酸素分圧を求めることもできるが、このような条件の下、予めセル監視電圧と酸素分圧との関係を求めておき、セル監視電圧が所定の電圧以下を計測した場合には、酸素分圧が高くなったと判断することができる。酸素分圧が高くなったと判断された場合には、例えば運転負荷を下げ、酸素分圧を低下させるようにする。なお、この対策を講じても酸素分圧が高い場合には、詳細な解析を行う。また、その酸素濃度が上昇したセルスタック部分（カートリッジやモジュールの一部分）の回路を除く処置等の対策を講じる。

本実施例によれば、１本のセルチューブの燃料極の燃料出口側の隣接又は近接するセル同士の第１のセル監視電圧を計測することで、燃料中の酸素濃度を監視することができるため、運転状態変化（例えば、電流集中、燃料リーク、過大電流など予期せぬこと）によるセル損傷を回避することができる。

本発明による実施例に係る燃料電池の運転監視方法について、図面を参照して説明する。
図８−１は、燃料出口側のインターコネクタと固体電解質同士のセル電圧を計測する図である。図８−２は図８−１に対応する回路である。
図１−３は、第２の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブの概略図である。図１−３に示すように、第２の監視手段３００Ｂを有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブ２０２Ｂは、セルチューブ２０２Ｂの燃料出口側の前記インターコネクタと前記電解質との第２のセル監視電圧（Ｅ₂）を計測する第２のセル監視電圧計測手段３００Ｂと、予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める第２の酸素分圧算出手段３０１と、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する第２の判定手段３０２Ｂとを有する。

図８−１に示すように、本実施例では、燃料出口側のセル（Ｎｏ．３３）とセル（Ｎｏ．３４）とのセル同士に挟まれるインターコネクタ１０６と固体電解質１０４同士の監視電圧Ｅ₂を第２のセル監視電圧計測手段３００Ｂにより計測している。
具体的には、図８−１に示すように、セル（Ｎｏ．３３）のインターコネクタ１０６に第３の端子１１１Ｃを設けると共に、セル（Ｎｏ．３４）の固体電解質１０４に第４の端子１１１Ｄを設け、これらの間の第２のセル監視電圧Ｅ₂を第２のセル監視電圧計測手段３００Ｂにより計測する。そして、予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を第２の酸素分圧算出手段３０１Ｂより求める。
次に、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を第２の判定手段３０２Ｂにより判定する。
この時のセルの仕様、発電条件は実施例１の表１と同様である。

本実施例では、実施例１と異なり、セル監視電圧を求めるものではなく、下記「数８」に示す式（７）に示すように、第２のセル監視電圧Ｅ₂は平衡起電力からインターコネクタ抵抗（Ｒｉ）と燃料極抵抗（Ｒａ）とを引いたものとなる。
実施例１と異なり、平衡起電力から差し引く項目が少ないので、解析にあたって、簡易でしかも計測精度が向上する。

具体的には、第２のセル監視電圧Ｅ₂が０．８４６Ｖであるとすると、表２の燃料極（電解質下）Ｒ7（＝０．００６Ω）と燃料極接続部（Ｒ８＝０．００２Ω）を合計した値に電流値（４．６８Ａ）を掛けたものを引いて、０．８８３Ｖが算出される。
そして、数２に示す式（２）から酸素分極を算出すると１．４×１０^-16ａｔｍとなる。

図９は９００℃での燃料中の酸素分圧対数と平衡起電力の関係を示す。
Ｎｉは９００℃において酸素分圧が１０^-12ａｔｍよりも高い酸素分圧で酸化されてＮｉＯになり、それよりも低い酸素分圧ではＮｉで安定である。９００℃において酸素分圧が１０^−１２ａｔｍの場合の平衡起電力は０．６６Ｖに相当する。
平衡起電力が０．６６Ｖより高い場合は燃料中の酸素分圧は１０^-12ａｔｍよりも低くなりＮｉで安定であるが、平衡起電力が０．６６Ｖより低い場合は燃料中の酸素分圧は１０^-12ａｔｍよりも高くなりＮｉＯになることから、平衡起電力が０．６６Ｖを閾値としてこの閾値を下回る場合には、燃料中の酸素濃度が高いと判断する監視を行う。

実施例２では、燃料中の酸素分圧の高い「燃料出口セル（セル（Ｎｏ．３３）」のインターコネクタ１０６に第３の端子１１１Ｃを取り付けると共に、固体電解質１０４に第４の端子１１１Ｄを取り付ける。
詳細には、インターコネクタ１０６と固体電解質１０４との監視電圧を監視するために、インターコネクタ１０６表面および固体電解質１０４表面に白金ペーストを塗布して、電圧監視用の白金線をインターコネクタ１０６表面および固体電解質１０４表面に接触させる。
次に、第３の端子１１１Ｃと第４の端子１１１Ｄの第２のセル監視電圧Ｅ₂から、「燃料中の酸素濃度」を計算で求める。
計測した監視電圧Ｅ₂から計算で「酸素濃度」を求め、セル温度環境でＮｉが酸化する酸素濃度と比較して監視する。

本実施例によれば、１本のセルチューブの燃料極の燃料出口側の隣接又は近接するセル同士に挟まれるインターコネクタと電解質との監視電圧を監視することで、燃料中の酸素濃度を監視することができるため、運転状態変化（例えば、電流集中、燃料リーク、過大電流など予期せぬこと）によるセル損傷を回避することができる。

本発明による実施例に係る燃料電池の運転監視方法について、図面を参照して説明する。
実施例１では、燃料極側の燃料中の酸素濃度について求めるようにしたが、本実施例では空気極側の空気中の酸素濃度について求める。
空気極の構成材料である例えばＬａＭｎＯ₃の場合には、酸素分圧が低くなり、還元分解すると、セルが損傷するおそれがあるので、実施例１と同様の手法により、空気中の酸素分圧を監視するようにしている。
ここで、空気中の酸素分圧は空気入口側よりも空気出口側において、酸素が消費され低くなる。

そこで、本実施例では空気１本のセルチューブの空気極の空気出口側の隣接又は近接するセル同士の第３のセル監視電圧Ｅ₃を計測し、予め求めた第３のセル監視電圧Ｅ₃と酸素濃度との関係より、空気中の酸素濃度の減少の有無を判断するようにしている。

図１−４は、第３の監視手段を有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブ２０２Ｃの概略図である。図１−３に示すように、第３の監視手段３００Ｃを有する固体酸化物形燃料電池のセルチューブ２０２Ｃは、セルチューブ２０２Ｃの空気出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第３のセル監視電圧（Ｅ₃）を計測する第３のセル監視電圧計測手段３００Ｃと、予め求めた所定の温度における第３のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第３のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める第３の酸素分圧算出手段３０１Ｃと、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する第３の判定手段３０１Ｃとを有する。

図１０−１は、空気出口側のセル（Ｎｏ．１）とセル（Ｎｏ．２）とのセル電圧を計測する図である。
図１０−１に示すように、セル（Ｎｏ．１）の空気極１０５に第５の端子１１１Ｅを設けると共に、セル（Ｎｏ．２）の空気極１０５に第６の端子１１１Ｆを設ける。そして、この隣接するセル同士の第３のセル監視電圧Ｅ₃を第３のセル監視電圧計測手段３００Ｃにより計測する。そして、予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第３のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を第３の酸素分圧算出手段３０１Ｃより求める。
次に、該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を第３の判定手段３０２Ｃにより判定する。
ここで、空気出口側セルの隣接するセルとは、セル（Ｎｏ．１）とセル（Ｎｏ．２）のセル同士をいい、近接するセルとは、セル（Ｎｏ１）とセル（Ｎｏ３）のセル同士のように、セル（Ｎｏ．２）を少なくとも一つ飛ばしたセル同士の関係をいう。

図１０−２は、図１０−１に対応する回路である。
ここで、第３のセル監視電圧（Ｅ₃）は、前記「数１」に示す式（１）より求められる。
平衡起電力（Ｅｒｅｖ）は、燃料と空気の酸素濃度に依存するので、式（１）より、平衡起電力（Ｅｒｅｖ）を求めれば、前記「数２」に示す式（２）により空気中の酸素分圧が求められる。なお、燃料中の酸素分圧は燃料入口濃度から計算により求める。

本実施例では、先ず、空気の出口近傍において第３のセル監視電圧Ｅ₃を計測する。
次に、第２のセル監視電圧Ｅ₃を、実施例１と同様に解析して、平衡起電力を算出し、空気中の酸素分圧を求める。
求めた空気中の酸素分圧が任意の値（例えば空気極(ＬａＭｎＯ₃系等)の劣化に起因する管理酸素濃度を決めておく）に近づくと運転警報を出す制御を行う。

本実施例によれば、空気出口セルの電圧を監視することで、空気中の酸素濃度を監視することができるため、運転状態変化（例えば、電流集中、燃料リーク、過大電流など予期せぬこと）によるセル損傷を回避することができる。
また、固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視するに際して、実施例１の監視方法と実施例３の監視方法とを併せて実施するようにしてもよい。
これにより、燃料側及び空気側の酸素濃度を監視し、運転状態の変化を適正に監視することができる。

１０１ 基体管
１０３ 燃料極
１０４ 固体電解質
１０５ 空気極
１０６ インターコネクタ
２００ 燃料電池モジュール
２０２、２０２Ａ〜２０２Ｃ セルチューブ（燃料電池）
２１０ 燃料電池セル（発電素子）

Claims (12)

1. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記セルチューブの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧を計測する工程と、
   該第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める工程と、
   求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
3. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記第１のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、
   前記第１のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記燃料中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
4. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記セルチューブの燃料出口側の前記インターコネクタと前記電解質との第２のセル監視電圧を計測する工程と、
   該第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める工程と、
   求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
5. 請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
6. 請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記第２のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、
   前記第２のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記燃料中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
7. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記セルチューブの空気出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第３のセル監視電圧を計測する工程と、
   該第３のセル監視電圧から空気中の酸素分圧を求める工程と、
   求められた該酸素分圧と所定の閾値とを比較する工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
8. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   予め求めた所定の温度における第３のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記燃料中の酸素分圧を求める工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
9. 請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法において、
   前記第３のセル監視電圧を計測すると共に、前記燃料電池セル外表面の温度を計測する工程と、
   前記第３のセル監視電圧から平衡起電力を算出し、前記空気中の酸素分圧を求める工程とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転状態の監視方法。
10. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、
    前記セルチューブの燃料出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第１のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、
    予め求めた所定の温度における第１のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第１のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、
    該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、
    前記セルチューブの燃料出口側の前記インターコネクタと前記電解質との第２のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、
    予め求めた所定の温度における第２のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第２のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、
    該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
12. 筒形状をなす基体管と、燃料極と電解質と空気極とが積層されて成ると共に前記基体管の外表面軸方向に沿って複数配置される燃料電池セルと、隣り合う該燃料電池セルを直列に接続するインターコネクタとを備えるセルチューブを有する固体酸化物形燃料電池において、
    前記セルチューブの空気出口側の隣接又は近接する前記燃料電池セル同士の第３のセル監視電圧を計測するセル監視電圧計測手段と、
    予め求めた所定の温度における第３のセル監視電圧と酸素分圧との関係を用いて、前記計測した第３のセル監視電圧から燃料中の酸素分圧を求める酸素分圧算出手段と、
    該酸素分圧と所定の閾値とを比較して、前記燃料電池セルの損傷の可能性の有無を判定する判定手段とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

Images