JP2012142455A

JP2012142455A - アニールウエハの製造方法

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Publication number: JP2012142455A
Application number: JP2010294539A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Nakai; 克彦中居; Masamichi Okubo; 正道大久保
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-26
Also published as: WO2012089441A1; US20130273719A1; KR101532154B1; CN103237930B; EP2659032A1; MY164264A; JP5678211B2; JP2014507366A; US8835284B2; SG191177A1; CN103237930A; KR20130099216A; EP2659032B1

Abstract

【課題】アニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を回避し、シリコン単結晶に含有可能な窒素濃度範囲を拡張することが可能となるアニールウエハの製造方法を提供する。
【解決手段】アニールウエハの製造方法では、結晶引上速度Ｖと結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇとの比であるＶ／Ｇについて、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以上２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以下となるように制御するとともに、結晶引上炉内の水素分圧を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満とする。シリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、不純物濃度が５ｐｐｍａ以下の希ガス雰囲気もしくは非酸化性雰囲気中において熱処理する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン単結晶ウエハに高温の熱処理を施したアニールウエハの製造方法に関する。

シリコン単結晶ウエハに高温で熱処理を施したアニールウエハは、半導体デバイス製造用の高品質基板として広く用いられている。

一般に、シリコン単結晶ウエハ中には、ボイド欠陥と呼ばれる欠陥が存在する。ここで、「ボイド欠陥」とは、シリコン融液と結晶との界面で導入された原子レベルの空孔が結晶成長中に凝集してできる欠陥である。この「ボイド欠陥」の中でシリコン単結晶ウエハの表面に露出したものが、ＣＯＰ（ＣｒｙｓｔａｌＯｒｉｇｉｎａｔｅｄＰａｒｔｉｃｌｅ）と呼ばれる。

シリコン単結晶ウエハに例えば１１００℃以上の高温での熱処理を施すことで、上述の「ボイド欠陥」が収縮あるいは消滅し、ウエハの表面における欠陥を減少させることができる。また、窒素をシリコン単結晶ウエハに添加することで、「ボイド欠陥」のサイズ自体が小さくなり、熱処理により「ボイド欠陥」が収縮あるいは消滅し易くなる。

他方、シリコン単結晶ウエハ中には、酸素析出物も存在する。「酸素析出物」は、石英製の坩堝からシリコン融液中に混入した酸素が結晶中に飽和濃度以上溶け込み、上述の熱処理により酸素が凝集することで生成される。ウエハの表面における「酸素析出物」は、上述の熱処理により減少する。ウエハの内部については、窒素をシリコン単結晶ウエハに添加することで、ウエハの内部に「酸素析出物」を生成することができる。

以上のように、シリコン単結晶ウエハに窒素を添加して高温での熱処理を施すことで、ウエハ表面には数ミクロン程度の厚みの実質的に無欠陥な領域を形成しながら、ウエハ内部には適度な「ボイド欠陥」や「酸素析出物」を残すことができる。つまり、高品質なシリコン単結晶ウエハが得られる。

ところで、チョクラルスキー法によるシリコン結晶の引上時の制御パラメーターの一つとして、「Ｖ／Ｇ」が知られている。ここで、「Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）」はシリコン結晶の引上速度であり、「Ｇ（℃／ｍｍ）」はシリコン結晶の成長時の軸方向の温度勾配である。

上記の「Ｖ／Ｇ」と窒素濃度との関係に着目し、アニール後の酸素析出が十分高く、かつウエハ面内での酸素析出物の密度が均一であるアニールウエハを得ようとした発明が、特開２００７−１７６７３２号公報に記載されている。また、高濃度の窒素（５Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上）を含む場合に、シリコン単結晶ウエハ表面の無欠陥層の厚みを１０μｍ以上確保すべく、シリコン単結晶を引上げる炉内に窒素と水素とを添加し、「Ｖ／Ｇ」を制御するようにしたアニールウエハの製造方法が、特開２０１０−１５５７４８号公報に記載されている。

他方、「Ｖ／Ｇ」には着目していないが、育成装置内の雰囲気ガス中に水素原子含有物質の気体を添加し、さらに結晶内に窒素または／および炭素をドープするシリコン単結晶の製造方法が、特開２００６−３１２５７６号公報に記載されている。また。チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を育成する際に、雰囲気中に水素ガスを体積比で３％〜０．１ｐｐｍ連続的に導入しながら結晶を育成するシリコン単結晶の製造方法が、特開２０００−２８１４９１号公報に記載されている。

特開２００７−１７６７３２号公報特開２０１０−１５５７４８号公報特開２００６−３１２５７６号公報特開２０００−２８１４９１号公報

アニールウエハのサブストレートとして、窒素がある範囲内にあるような結晶から切り出したサブストレートを用いた場合、アニールウエハの品質に不具合が見られることがわかった。具体的には、窒素濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満（つまり１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満）の場合、アニール後ウエハ表面に残留するボイドの個数が増える。また、窒素濃度が４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、アニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性が劣化することがわかった。

窒素濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満でアニール後ウエハ表面に残留するボイドの個数が増える原因は、窒素濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の結晶には従来知られていたサイズ０．２μｍ程度のボイドよりはるかに大きく(０．５μｍ以上)、かつ低密度(１Ｅ４／ｃｍ^３以下)のボイドが存在し、それらがアニールで十分に消えないためと考えられる。

一方で、窒素濃度が４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、アニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性が劣化する原因は、窒素が高い範囲内にある条件で引き上げた結晶には、これまで知られていなかったボイドとは異なるｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在し、それはアニールで消滅しないためと考えられる。

そのため、窒素濃度の範囲が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に制限される。窒素濃度範囲が狭いと、窒素濃度が低い結晶トップ側、および窒素濃度が高い結晶ボトム側が製品ウエハとして使えないため、結晶歩留が低下し、低コストのアニールウエハ製造が困難となる。

特許文献１、特許文献２、特許文献４の方法では、窒素濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の結晶から切り出したサブストレートを用いたアニールウエハの残留ボイドが多くなり、かつ素濃度が４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える結晶から切り出したサブストレートを用いたアニールウエハのＴＤＤＢ特性が悪くなる。そのため、窒素濃度の範囲が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に制限される。窒素濃度範囲が狭く制限されるため、結晶歩留が低下し、低コストのアニールウエハ製造が困難となる。

一方、特許文献３では、Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が存在しない条件で結晶を育成することが必要であるが、これは後述する結晶育成パラメーターのＶ／Ｇを非常に狭い範囲に限定して結晶を育成する必要がある。このような狭い範囲で結晶を育成するためには、結晶育成装置に特別な工夫が必要となる（例えば特許文献３には結晶育成中の結晶外周部の温度勾配を結晶中心の温度勾配より小さくすることが開示されている）が、そのような工夫を行うと結晶育成速度が低下する（たとえば、特許文献３によると、引上げ速度は０．３〜０．６ｍｍ／ｍｉｎ程度）。その結果、結晶の生産性が悪化し、アニールの必要がないにもかかわらず、シリコンウエハの製造コストがトータルとして高くなる。更に、Ｖ／Ｇの範囲を狭い範囲に限定してしまうと、結晶育成の変動によりＶ／Ｇ範囲を外れる結晶部位が多くなるため、結晶歩留の低下を招く。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、アニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を回避し、シリコン単結晶に含有可能な窒素濃度範囲を拡張することが可能となるアニールウエハの製造方法を提供することである。

本発明に係るアニールウエハの製造方法は、チョクラルスキー法により窒素、炭素、水素が添加されたシリコン単結晶を育成する工程と、シリコン単結晶から基板を切り出す工程と、切り出した基板を熱処理する工程とを備える。シリコン単結晶を育成する工程における、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の育成条件に関して、結晶引上速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）と結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）との比であるＶ／Ｇについて、窒素、酸素、炭素を前記シリコン単結晶に添加しない場合のＶ／Ｇを（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとした場合に、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以上２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以下となるように結晶引上条件を制御する（ただし、Ｖは引上げ速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配[℃／ｍｍ］であり、（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔは、窒素、水素、及び炭素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｉ領域とＶ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値である。また、当該Ｖ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域であって、当該Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域である）。また、結晶引上炉内の水素分圧を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満とする。シリコン単結晶を育成する工程において育成された前記シリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、窒素・炭素・水素添加シリコン単結晶である。熱処理する工程では、不純物濃度が５ｐｐｍａ以下の希ガス雰囲気もしくは熱処理後の基板表面に形成される酸化膜の膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において、加熱温度を１１５０℃以上１２５０℃以下、加熱時間を１０分以上２時間以下という処理条件で熱処理する。

このようにすれば、上記のようにシリコン単結晶を育成する工程においてシリコン単結晶へ添加される炭素の濃度および雰囲気における水素分圧を制御することで、従来より広い範囲の窒素濃度においてシリコン単結晶での不良の発生を抑制できる。つまり、シリコン単結晶の育成工程において適用可能な窒素濃度の範囲を従来より広げることができる。その結果、シリコン単結晶の育成工程における操業条件の自由度を大きくできるので、結果的にアニールウエハの製造方法における不良の発生確率を低減できる。したがって、不良の発生に伴うアニールウエハの製造コストの増大を抑制できる。

本発明に係るアニールウエハの製造方法によれば、シリコン単結晶を育成する工程における雰囲気の水素分圧およびシリコン単結晶に添加される炭素濃度を制御することにより、シリコン単結晶に含有される窒素濃度について従来より広い範囲においてアニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を抑制できる。

本発明によるアニールウエハの製造方法を説明するためのフローチャートである。チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶における窒素濃度と（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとの関係を示すグラフである。本発明によるアニールウエハの製造方法を用いて製造されたアニールウエハの模式図である。図３に示したアニールウエハの表面近傍における断面拡大写真である。本発明によるアニールウエハの製造方法を用いて製造されたアニールウエハの効果を説明するための模式図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

図１を参照して、本発明の一実施形態であるアニールウエハの製造方法を説明する。
図１を参照して、本発明に係るアニールウエハの製造方法では、まず原料準備工程（Ｓ１０）を実施する。この工程（Ｓ１０）では、シリコン単結晶の原料となるシリコンを準備する。準備したシリコンはたとえば多結晶シリコンであってもよい。このようなシリコンを、シリコン単結晶の製造装置である結晶引上炉内の坩堝に投入する。また、形成するシリコン単結晶には窒素と炭素とを添加するため、たとえば原料となるシリコンに窒素および炭素を含有する材料を混合する。たとえば、投入する材料としては、窒素源として窒化膜が表面に形成されたシリコン基板を、また炭素源として炭素粉末用いることができる。なお、窒素の添加方法として、原料シリコンの溶解中に窒素ガスを雰囲気ガスとして導入するなど、他の方法を用いることもできる。

次に、図１に示すように、チョクラルスキー法により窒素、炭素、水素が添加されたシリコン単結晶を育成する工程であるインゴット形成工程（Ｓ２０）を実施する。この工程（Ｓ２０）では、結晶引上炉内の雰囲気を所定の雰囲気に制御するとともに、坩堝内の原料シリコンを溶融してシリコン融液とする。そして、種結晶を当該シリコン融液に接触させてから、シリコン単結晶を成長させながら、当該種結晶および育成されたシリコン単結晶を坩堝から引き上げる。この工程（Ｓ２０）においてチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する際の育成条件に関して、結晶引上速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）と結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）との比であるＶ／Ｇについては、窒素、酸素、炭素をシリコン単結晶に添加しない場合のＶ／Ｇを（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとした場合に、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以上２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以下となるように結晶引上条件を制御する。ここで、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ未満では、Ｖが低くなるので生産性が悪くなって好ましくない。また、現実的な引上炉の冷却能力から、Ｖ／Ｇについて２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ超を達成するのは難しい。

さらに、結晶引上炉内の水素分圧を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満とする。ここで、水素分圧が３Ｐａ未満では、アニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を抑制する効果が見られず、水素分圧が４０Ｐａ以上の場合は、過剰に導入された水素が原子空孔と結合して新たな巨大ボイドが形成されるため、アニール後の残留ボイドが増加してしまう。

なお、ここで用いる結晶成長装置としては、上記のような操業条件が実施できるものであれば任意の構成の装置を用いることができる。このようにして育成されたシリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、窒素・炭素・水素添加シリコン単結晶である。ここで、窒素濃度が５Ｅ１４（つまり５×１０^１４）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の場合は、窒素によるボイドサイズ低減効果が十分でないため、巨大ボイドが発生してしまい、アニール後の残留ボイドが増加してしまう。また、窒素濃度が６Ｅ１５（つまり６×１０^１５）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、窒素が融液中で結晶化してしまい、結晶製造が困難になる。炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるように炭素を添加した場合、それに加えて水素を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満添加することで、アニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を効果的に抑制することができる。

なお、上述した育成条件を、窒素濃度と（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとの関係を示すグラフ中に記載すると、図２の線分Ｇで囲まれた領域となる。なお、図２の横軸は窒素濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であり、縦軸が（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔである。また、図２に示したグラフにおける曲線Ａは、ＯＳＦ（Oxidation induced Stacking Fault）が発生する条件領域であるＯＳＦ領域の上限を示す境界線を示す。ここで、ＯＳＦ領域の評価法としては、たとえば以下のような方法を用いることができる。すなわち、ウエハを１１００℃で１時間、水蒸気含有酸素雰囲気中で酸化処理し、フッ酸で酸化膜を除去後ライトエッチ液にて１．５μｍエッチングし、表面に発生した楕円状、半月状または棒状のＯＳＦピットを光学顕微鏡で観察した場合に、ＯＳＦエッチピット面積密度［個／ｃｍ^２］が１００個／ｃｍ^２以上となる領域をＯＳＦ領域とする。

また、図２に示したグラフにおける曲線Ｂは、結晶育成中に固液界面から過剰な格子間原子が導入される条件領域であるＩ領域の上限を示す境界線を示す。ここで、Ｉ領域の評価法としては、たとえば以下のような方法を用いることができる。すなわち、加熱温度を７８０℃、加熱時間を３時間、さらに加熱温度を１０００℃、加熱時間を１６時間とした析出熱処理を施した後のＢＭＤ（Bulk Micro Defects）が１×１０^８／ｃｍ^３未満となる領域をＩ領域とする。

また、図２に示したグラフにおける曲線Ｃは、結晶育成中に固液界面から過剰な原子空孔が導入される条件領域であるＶ領域の下限を示す境界線を示す。ここで、Ｖ領域の評価法としては、たとえば以下のような方法を用いることができる。すなわち、市販の欠陥評価装置であるレイテックス社製ＬＳＴＤスキャナ（ＭＯ−６）を用いて、対角長が８０ｎｍ以上の八面体ボイドを測定したときに、ボイドの体積密度が１Ｅ５／ｃｍ^３以上の領域をＶ領域とする。

次に、シリコン単結晶から基板を切り出す工程である基板形成工程（Ｓ３０）を実施する。この工程（Ｓ３０）では、上記工程（Ｓ２０）で得られたシリコン単結晶のインゴットから任意の方法で基板を切り出す。たとえば、インゴットの直胴部の外周を研削することで、当該直胴部の外径を所定の値とした後、ワイヤソーなどの切断装置を用いてインゴットをスライスする。このようにして、得られた基板について、さらに主表面を研磨することで当該主表面について鏡面加工を行う。このようにして、基板を準備する。

次に、切り出した基板を熱処理する工程である後処理工程（Ｓ４０）を実施する。この工程（Ｓ４０）では、不純物濃度が５ｐｐｍａ以下の希ガス雰囲気もしくは熱処理後の基板表面に形成される酸化膜の膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において、加熱温度を１１５０℃以上１２５０℃以下、加熱時間を１０分以上２時間以下という処理条件で上記基板に対する熱処理を実施する。

なお、上述のようにシリコン単結晶を育成する工程である上記工程（Ｓ２０）において、窒素および炭素はシリコン融液中に添加されていることが好ましい。この場合、窒素および炭素を容易にシリコン単結晶に添加することができる。

また、上記アニールウエハの製造方法では、シリコン単結晶を育成する工程である上記工程（Ｓ２０）において、シリコン単結晶を形成した後に当該シリコン単結晶を冷却するときの１１００℃から１０００℃までの冷却速度が２．５℃／分以下であってもよい。この場合、上記のように欠陥の発生を抑制しながら窒素濃度の適用可能範囲を確実に広くすることができる。

このようにして、図３および図４に示すアニールウエハ１が得られる。図３および図４に示すように、アニールウエハ１の表面層は実質的に無欠陥層２（ＤｅｎｕｄｅｄＺｏｎｅ：ＤＺ）となっている。一方、アニールウエハ１の厚み方向の中央部には、ボイドや酸素析出物３が形成されている。酸素析出物３は、アニールウエハ１を用いてデバイスを形成するときに、重金属などの不純物を吸収することで、ウエハ表面を清浄に保つ効果を発揮する。

より具体的に、図５を参照して説明する。図５は、上記工程（Ｓ３０）から工程（Ｓ４０）、およびウエハの表面にデバイスを形成する工程における熱処理後におけるウエハの各段階での断面を示した模式図である。図５の最上段には、上記工程（Ｓ３０）で得られたウエハの断面が模式的に示されている。また、図５の中段には、上記工程（Ｓ４０）においてアニール処理（熱処理）が実施された後のウエハの断面が模式的に示されている。また、図５の最下段には、当該ウエハの表面に半導体デバイスを形成する工程において熱処理を実施した後のウエハの断面が模式的に示されている。図５に示すように、上記工程（Ｓ３０）で得られたウエハ１１の内部には、ボイド１２酸素析出核１３が厚み方向のほぼ全体に形成されている。その後、上記工程（Ｓ４０）でのアニール処理を行うことにより、図５の中段に示すように、ウエハの表面層においてはボイドや酸素析出核が消滅し、実質的に無欠陥となった無欠陥層２が形成される。一方、ウエハの厚み方向中央部には、ボイド１２や酸素析出核１３（あるいは酸素析出物）が存在している。さらに、半導体デバイスを形成する工程における熱処理を実施した後では、図５の最下段に示すようにウエハの厚み方向中央部には酸素析出物３が形成される。この結果、デバイスを形成する工程において、酸素析出物３が上述の不純物を吸収する機能を十分に発揮できる。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下に記載する実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例は直径２００ｍｍの結晶（インゴット）を使用したものであるが、同様の原理は直径３００ｍｍ以上の結晶にも適用可能である。

（１）結晶製造
本実施例に用いたシリコン単結晶製造装置は、通常のチョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶製造に用いられるもので、一般的な冷却速度を有する引上炉である。なお、本発明を実施する上で、この引上炉の構成や種類については、本発明の育成条件を実施することができるものであれば、特に制限はない。

上記装置を利用して育成されたシリコン単結晶は、伝導型がｐ型（ボロンドープ）、結晶径が８インチ（２００ｍｍ）であった。また、当該シリコン単結晶には、窒素、炭素、水素が添加されている。

窒素添加は、シリコン融液中に窒化膜付きシリコン基板を投入することによって行った。水素添加は、引上炉中に水素体積比が３．８％のアルゴンと水素との混合ガスを導入し、炉内の圧力およびアルゴン・水素混合ガスの流量比を変えることで、水素分圧を３〜６０Ｐａに制御した。炭素添加は、シリコン融液中に炭素粉を投入することによって行った。なお、シリコン単結晶中の窒素濃度、炭素濃度は後述する方法で評価した。

また、（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔと規定される相対Ｖ／Ｇ値を次のようにして定義した。

まず、窒素・水素・炭素添加シリコン結晶を引上げた引上炉と同じ構造の引上炉で、窒素、水素および炭素が添加されていない結晶を種々の引上速度Ｖで引上げた。窒素、水素および炭素が添加されていない結晶からウエハを切り出し、加熱温度を７８０℃、加熱時間を３時間、さらに加熱温度を１０００℃、加熱時間を１６時間とした析出熱処理を施した。その後、ＢＭＤアナライザーでＢＭＤ（ＢｕｌｋＭｉｃｒｏＤｅｆｅｃｔ）を測定した。ＢＭＤが１×１０^８／ｃｍ^３以上となる領域をＶリッチ領域、１×１０^８／ｃｍ^３未満となる領域をＩリッチ領域として、Ｖリッチ領域とＩリッチ領域の境界をＶ−Ｉ境界と定義した。この場合、Ｖ−Ｉ境界位置のＶ／Ｇ値が（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔに相当する。

なお、Ｖ／Ｇの絶対値は、Ｇの絶対値が分からなければ求めることはできない。しかし、Ｖ／Ｇを（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔで規格化した相対Ｖ／Ｇを定義すれば、相対Ｖ／Ｇが１より大きければＶリッチ領域、１より小さければＩリッチ領域になると考えることができる。そして、引上速度とＶ−Ｉ境界位置の関係を調べておけば、同じ構造の引上炉を用いて、ある引上速度Ｖで引上げた結晶の面内の相対Ｖ／Ｇ値を求めることができる。

ここで、育成中の結晶は外周部の方が冷えやすいので、Ｇは結晶外周部の方が大きくなる。今回用いたシリコン単結晶製造装置では、結晶外周部のＧは、結晶中心部のＧの１．４倍以上であった。

評価した結晶の窒素濃度、炭素濃度、Ｖ／Ｇ最小値（結晶外周部の値）、Ｖ／Ｇ最大値（結晶中心部の値）、水素分圧の条件は後述する表１に示すとおり行った。

（２）アニールウエハの作成
上記方法で育成したそれぞれの単結晶インゴットにおける直胴部の同一部位を、ワイヤソーを用いて複数枚切り出し、ミラー加工して作成した基板をシリコンサブストレート（以下、単にサブストレートとも称する）とした。

得られたサブストレートを反応室内が所定温度に保持されたパージ機能のついたバッチ式の縦型熱処理炉内に投入し、アルゴンガス雰囲気下で加熱温度が１２００℃、加熱時間が１時間という条件の高温熱処理を行った（以下、この熱処理後のウエハを、「アニールウエハ」とも称する）。なお、高温熱処理後の酸化膜厚は２ｎｍ以下であった。

（３）評価方法
「窒素濃度の評価」
窒素濃度は、サブストレートからサンプルを採取し、表面の窒素外方拡散層を除去するために２０μｍのポリッシュを行った後、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。また、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の窒素濃度のウエハはＳＩＭＳで測定できないため、固化率から求めた計算値で代用した。具体的には、固化率から窒素濃度を求める計算式は、以下のようなものである。まず、固化率をｇとすると、
ｇ＝（結晶化したシリコンの質量）／（初期融液質量）（式１）
と規定される。そして、結晶中の窒素濃度は、窒素の偏析係数をｋとすると、
(結晶中の窒素濃度）＝ｋ×（初期融液の窒素濃度）×（１−ｇ）^ｋ−１（式２）
という式により求めることができる。
「炭素濃度の評価」
炭素濃度は、サブストレートを赤外吸収法により測定し、当該測定データを演算処理することにより求めた。演算に用いた換算係数としてＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）が公表している値を使った。すなわち、炭素濃度の換算係数は８．１×１０^１６／ｃｍ^２である。
「残留ボイドの評価」
アニールウエハの残留ボイドは、市販の欠陥評価装置であるレイテックス社製ＬＳＴＤスキャナ（ＭＯ−６）を用いて測定した。このＭＯ−６は可視光レーザーをブリュースター角から照射し、鉛直方向に配置したカメラでｐ偏光の散乱像を欠陥像として検知する。レーザーは基板表面から５μｍまで浸透するので、基板表面から５μｍまでの深さにある欠陥が計測できる。測定に際しては検出感度を調整して、対角長が８０ｎｍ以上の八面体ボイドが測定できるようにした。
「ＴＤＤＢ欠陥密度の評価」
アニールウエハのＴＤＤＢ欠陥密度は次のように評価した。アニールウエハ面内に２６４個のポリシリコンゲートＭＯＳを形成し、ＴＤＤＢ（経時的絶縁膜破壊）特性が所定の基準値以下になる不良ポリシリコンゲートＭＯＳの個数Ｎを求めた。そして、下記の式３に従って、電極面積Ａと不良ポリシリコンゲートＭＯＳの個数ＮとからＴＤＤＢ特性不良の原因となるＴＤＤＢ欠陥の密度Ｄ（／ｃｍ^２）を算出した。

Ｄ＝−ｌｎ（１−Ｎ／２６４）／Ａ（式３）
ここで用いたポリシリコンゲートＭＯＳは酸化膜の上にポリシリコン電極を乗せた構造である。酸化膜は、加熱温度が１０００℃、加熱雰囲気が乾燥酸素雰囲気という熱酸化処理によりアニールウエハの表面に２５ｎｍの厚さで形成した。酸化膜の上に、面積０．５ｃｍ^２のポリシリコン電極を２６４個形成した。

ポリシリコンゲートＭＯＳのＴＤＤＢ特性は下記の方法で評価した。ポリシリコンゲートＭＯＳに５ｍＡ／ｃｍ^２のストレス電流をかけ続け、酸化膜の電界が判定電界１０ＭＶ／ｃｍ以上になった状態をポリシリコンゲートＭＯＳの破壊と判定した。ポリシリコンゲートＭＯＳの破壊が起きた時間にストレス電流を乗じることで、酸化膜の透過荷電量Ｑｂｄ（Ｃ／ｃｍ^２）を算出した。Ｑｂｄが４Ｃ／ｃｍ^２以下になったポリシリコンゲートＭＯＳを不良と判定した。

（４）評価結果
以下の表１に評価結果を示す。

表１からわかるように、本発明の実施例１〜５の結果から、水素分圧が３Ｐａ以上４０Ｐａ以下であって、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の場合は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の範囲において、残留ボイドが２０００個／ウエハ以下、かつ、ＴＤＤＢ欠陥密度が０．３／ｃｍ^２以下と良好な結果が得られた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、今回開示した実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１アニールウエハ、２無欠陥層、３酸素析出物、１１ウエハ、１２ボイド、１３酸素析出核。

特許文献１、特許文献２、特許文献４の方法では、窒素濃度が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の結晶から切り出したサブストレートを用いたアニールウエハの残留ボイドが多くなり、かつ窒素濃度が４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える結晶から切り出したサブストレートを用いたアニールウエハのＴＤＤＢ特性が悪くなる。そのため、窒素濃度の範囲が１Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上４Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下に制限される。窒素濃度範囲が狭く制限されるため、結晶歩留が低下し、低コストのアニールウエハ製造が困難となる。

本発明に係るアニールウエハの製造方法は、チョクラルスキー法により窒素、炭素、水素が添加されたシリコン単結晶を育成する工程と、シリコン単結晶から基板を切り出す工程と、切り出した基板を熱処理する工程とを備える。シリコン単結晶を育成する工程における、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶を製造する際の育成条件に関して、結晶引上速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）と結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）との比であるＶ／Ｇについて、窒素、水素、炭素を前記シリコン単結晶に添加しない場合のＶ／Ｇを（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとした場合に、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以上２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以下となるように結晶引上条件を制御する（ただし、Ｖは引上げ速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配[℃／ｍｍ］であり、（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔは、窒素、水素、及び炭素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｉ領域とＶ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値である。また、当該Ｖ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域であって、当該Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域である）。また、結晶引上炉内の水素分圧を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満とする。シリコン単結晶を育成する工程において育成された前記シリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、窒素・炭素・水素添加シリコン単結晶である。熱処理する工程では、不純物濃度が５ｐｐｍａ以下の希ガス雰囲気もしくは熱処理後の基板表面に形成される酸化膜の膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において、加熱温度を１１５０℃以上１２５０℃以下、加熱時間を１０分以上２時間以下という処理条件で熱処理する。

本発明によるアニールウエハの製造方法を説明するためのフローチャートである。チョクラルスキー法により育成されたシリコン単結晶における窒素濃度と（Ｖ／Ｇ）／（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとの関係を示すグラフである。本発明によるアニールウエハの製造方法を用いて製造されたアニールウエハの模式図である。図３に示したアニールウエハの表面近傍を断面から見た欠陥分布を示す。本発明によるアニールウエハの製造方法を用いて製造されたアニールウエハの効果を説明するための模式図である。

なお、ここで用いる結晶成長装置としては、上記のような操業条件が実施できるものであれば任意の構成の装置を用いることができる。このようにして育成されたシリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、窒素・炭素・水素添加シリコン単結晶である。ここで、窒素濃度が５Ｅ１４（つまり５×１０^１４）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満の場合は、窒素によるボイドサイズ低減効果が十分でないため、アニール後の残留ボイドが増加してしまう。また、窒素濃度が６Ｅ１５（つまり６×１０^１５）ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超えると、窒素が融液中で結晶化してしまい、結晶製造が困難になる。炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるように炭素を添加した場合、それに加えて水素を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満添加することで、アニール後の残留ボイド、およびアニールウエハに形成した酸化膜のＴＤＤＢ特性劣化を効果的に抑制することができる。

Claims

チョクラルスキー法により窒素、炭素、水素が添加されたシリコン単結晶を育成する工程と、
前記シリコン単結晶から基板を切り出す工程と、
前記切り出した基板を熱処理する工程とを備え、
前記シリコン単結晶を育成する工程における、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する際の育成条件に関して、
結晶引上速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）と結晶成長軸方向の平均温度勾配Ｇ（℃／ｍｍ）との比であるＶ／Ｇについて、窒素、酸素、炭素を前記シリコン単結晶に添加しない場合のＶ／Ｇを（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔとした場合に、Ｖ／Ｇが０．９×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以上２．５×（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔ以下となるように結晶引上条件を制御するとともに、
（ただし、Ｖは引上げ速度［ｍｍ／ｍｉｎ］、Ｇは融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配[℃／ｍｍ］であり、前記（Ｖ／Ｇ）_ｃｒｉｔは、窒素、水素、及び炭素が添加されていないシリコン単結晶において、Ｉ領域とＶ領域の境界にあたる部分のＶ／Ｇ値であり、前記Ｖ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の原子空孔が導入される領域、前記Ｉ領域は結晶育成中に固液界面から過剰の格子間原子が導入される領域である）
結晶引上炉内の水素分圧を３Ｐａ以上４０Ｐａ未満とし、
前記シリコン単結晶を育成する工程において育成された前記シリコン単結晶は、窒素濃度が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３超え６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、炭素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上９×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、窒素・炭素・水素添加シリコン単結晶であり、
前記熱処理する工程では、不純物濃度が５ｐｐｍａ以下の希ガス雰囲気もしくは熱処理後の前記基板表面に形成される酸化膜の膜厚が２ｎｍ以下に抑えられている非酸化性雰囲気中において、加熱温度を１１５０℃以上１２５０℃以下、加熱時間を１０分以上２時間以下という処理条件で熱処理する、アニールウエハの製造方法。
前記シリコン単結晶を育成する工程において、前記窒素および炭素はシリコン融液中に添加されている、請求項１に記載のアニールウエハの製造方法。
前記シリコン単結晶を育成する工程において、１１００℃から１０００℃までの冷却速度が２．５℃／分以下である、請求項１または２に記載のアニールウエハの製造方法。