JP2012144585A - 基板の接着方法及び基板積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の基板を接着する際のそりを抑制でき且つ強固に接着できる基板の接着方法を提供する。
【解決手段】
第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地層形成工程と、前記第１の基板表面に形成された前記第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、前記第２の基板表面に形成された前記第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板の接着方法及び基板積層体の製造方法に関する。

従来、半導体の分野ではＳｉウエハー上に、絶縁膜等の無機物膜や有機物膜、配線等の膜を設けたデバイス又は半導体デバイスを作成した後デバイスとデバイスを電気的に接続する為には、ワイヤーボンディングの技術を用いてきた。しかしデバイスが微細化するに連れて接続するワイヤーのピッチが狭くなることや、ワイヤーによる信号遅延が深刻な問題になってきた。同時に微細化も限界に近付いてきて、大容量、高速動作の限界に達してきた。この解決の一つとして、デバイスを重ねて接着し、上下に孔を掘ってＣｕやＡｌで接続する技術が開発されつつある。例えば、フラッシュメモリーを多数枚重ねた大容量フラッシュメモリーは一部製品化されている。これらの技術は総称して、ＴＳＶや３次元実装と呼ばれている。前述のようにメモリー系では同じデバイスを多数枚重ねて容量を稼ぐものや、メモリーとロジックのように異なる種類のデバイスを重ねて配線を短くして高速動作を目的にするもの等、その組み合わせは目的に応じて自由に選択されている。

このようなデバイスを重ねた積層体を製造する際の接着工程は、ウエハーからデバイスを切りだしてチップの状態にしてチップ同士を接着するもの、切断する前のウエハー上に切ったチップを接着するもの、及び、切断する前のウエハー同士を接着するものの３通りがある。接着対象が大きくなるに連れて当然接着技術も難しくなり、接着剤の開発が活発に行われており、多くの接着剤が提案されている。そして、現在提案されている接着剤は、ウエハー等に塗布し加熱等して硬化させるタイプである（特許文献１参照）。

しかしながら、塗布し加熱等して硬化させるため、硬化による体積変化で応力が発生し、ウエハー等がそってしまうという問題がある。特に面積が大きいウエハー等において、そる量が大きくなる。なお、このような接着剤で接着した際にそってしまうという問題は、種々の基板においても同様に存在する。また、強固に接着できることも当然求められている。

特開２００９−４９０５１号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、複数の基板を接着する際のそりを抑制でき且つ強固に接着できる基板の接着方法及び基板積層体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する本発明の基板の接着方法は、第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地層形成工程と、前記第１の基板表面に形成された前記第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、前記第２の基板表面に形成された前記第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有する。

また、前記第１の下地層及び前記第２の下地層は、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させた重合体からなるものであってもよい。

前記重合体形成工程では、前記第１の基板及び前記第２の基板を加熱することが好ましい。

また前記重合体が、ポリ尿素、ポリアミド及びポリイミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。

そして、前記第１の単量体は複数種の単量体からなり、前記第２の単量体は前記複数種の第１の単量体のそれぞれと反応する複数種の単量体からなっていてもよい。

また、前記第１の単量体及び前記第２の単量体の少なくとも一方を蒸着する際に、脱水剤及びシランカップリング剤の少なくとも一方を蒸着させてもよい。

前記第１の下地層形成工程と前記第１の単量体蒸着工程との間に前記第１の下地層を加熱する工程を有し、前記第２の下地層形成工程と前記第２の単量体蒸着工程との間に前記第２の下地層を加熱する工程を有することが好ましい。

前記第１の単量体は互いに反応して重合体を形成しないものであり、前記第２の単量体は互いに反応して重合体を形成しないものであることが好ましい。

また、本発明の基板の接着方法は、第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成し、この第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の下地層形成及び第１の単量体蒸着工程と、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成し、この第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の下地層形成及び第２の単量体蒸着工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有するものでもよい。

本発明の基板積層体の製造方法は、第１の基板と第２の基板とが積層された基板積層体の製造方法であって、第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地層形成工程と、前記第１の基板表面に形成された前記第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、前記第２の基板表面に形成された前記第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、第１の基板の表面及び第２の基板の表面に蒸着重合で下地層を形成し、第１の単量体を第１の基板表面の下地層上に蒸着し、第１の単量体と反応する第２の単量体を第２の基板表面の下地層上に蒸着した後、この第１の単量体と第２の単量体を反応させて複数の基板（第１の基板及び第２の基板）を接着することにより、接着時の硬化による基板のそりを抑制することができ、且つ、第１の基板と第２の基板を強固に接着することができるという効果を奏する。したがって、基板のそり量が少なく強固に接着された基板の積層体、例えば、複数のウエハーやデバイスの積層体を製造することができる。

基板に単量体を蒸着する真空蒸着装置を模式的に示す図。 単量体を蒸着した基板を接着する真空張り合わせ装置を模式的に示す図。

本発明の基板の接着方法は、第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地槽形成工程と、第１の基板表面に形成された第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、第２の基板の表面に形成された第２の下地層上に第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、第１の基板と第２の基板とを単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、第１の単量体を蒸着させた面と第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、第１の単量体と第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、第１の基板と第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有するものである。

具体的には、まず、第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成し、第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する。

第１の基板と第２の基板は、有機物からなる第１の下地層や第２の下地層を蒸着重合により形成することができる基板であれば制限されないが、例えば、Ｓｉウエハー、ＳｉＣウエハー、サファイア基板、ＧａＮ基板、Ｇｅ基板、ＳＯＩ基板、ＧＯＩ基板、ガラス基板や、これらをチップ状に切断したもの、さらに、これらの上に絶縁膜等の無機物膜や有機物膜、配線等の膜を設けたデバイス等が挙げられる。従来技術のように、積層したい基板、すなわち、第１の基板及び第２の基板の一方に、接着剤をスピンコート法等で塗布し加熱等して硬化させる方法では、面積の大きい基板（例えば直径２００ｍｍ以上のウエハー）を第１の基板や第２の基板とすると硬化時のそりが例えば数ｍｍ程度と大きくなってしまう。しかし、本発明の基板の接着方法においては、後述する試験例等に示すように、そりを抑制することができるため、大面積の基板を用いても、そり量の少ない基板積層体を製造することができる。勿論、チップなど面積の小さいものを第１の基板や第２の基板としても、接着する際のそり量を小さくすることができる。

第１の下地層や第２の下地層を構成する有機物は、蒸着重合で形成されるものであればよく、例えば、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。そして、各下地層は弾性力があるものであることが好ましい。パーティクル等により基板上に形成された凹凸を埋めることができ、且つ、接着時の応力を緩和することができるからである。また、各下地層は、重合体形成工程で第１の単量体と第２の単量体とを反応させて形成する重合体と同じ材質でも異なる材質でもよい。また、第１の下地層や第２の下地層は、複数の層で構成されていてもよい。

また、第１の下地層や第２の下地層の厚さは、第１の基板や第２の基板上に形成されたパーティクルや凹凸等を覆うことができればよいが、例えば、１〜５μｍとすればよい。第１の下地層や第２の下地層の膜厚を５μｍより大きくすると、各下地層を形成する際に発生する応力により第１の基板や第２の基板がそってしまう場合がある。しかしながら、第１の基板と第２の基板とを同一のもの（例えば材質、厚さ、形状が同一のもの）とし、且つ、第１の下地層と第２の下地層とを同一のもの（例えば材質、厚さ、形状が同一のもの）とすると、下地膜の形成時に基板がそったとしても、後述する重合体形成工程で真空張り合わせ装置等に載置すると面対称になり、この状態で押圧することにより、下地層の形成時に発生した基板のそりは接着後にはほぼ解消できる。

蒸着重合により有機物からなる第１の下地層や第２の下地層を、それぞれ第１の基板や第２の基板に蒸着重合する方法は特に限定されず、原料を加熱し気化して基板に蒸着させる通常の蒸着法を用いればよい。このような下地層の原料としては、例えば室温（２５℃）で液体である物質や、室温では固体だが第１の基板や第２の基板、及び、第１の基板や第２の基板上に絶縁膜等の無機物膜や有機物膜、配線等の膜が設けられている場合はこれら第１の基板や第２の基板上に設けられた膜の耐熱温度未満に加熱されることにより融解又は昇華する物質が挙げられる。なお、加熱温度は各原料の分解温度未満の温度とする。第１の下地層や第２の下地層としてポリイミドを形成する場合は、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を同時または交互に第１の基板や第２の基板に蒸着させて、互いに反応させればよい。

芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェン、３，３’−ジアミノベンゾフェン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−３，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボシキ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、二無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられる。

また、第１の下地層や第２の下地層としてポリアミドを形成する場合は、例えばジアミンとジカルボン酸を同時または交互に第１の基板や第２の基板に蒸着させて、互いに反応させればよい。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、無水トリメリット酸クロリド、テレフタロイルブロマイド、イソフタロイルブロマイド、無水トリメリット酸ブロマイド、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。蒸気圧と反応性を考慮すると、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、無水トリメリット酸クロリド、テレフタロイルブロマイド、イソフタロイルブロマイドや、無水トリメリット酸ブロマイドが好ましい。

第１の下地層や第２の下地層としてポリ尿素を形成する場合は、例えばジアミンとジイソシアネートを同時または交互に、第１の基板や第２の基板に蒸着させて、互いに反応させればよい。ジアミンとしては、耐熱性を考慮すると芳香族ジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系有機ジイソシアネート化合物や、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルメタン等の芳香脂肪族系有機ジイソシアネート化合物が挙げられる。

ここで、Ｓｉウエハー、ＳｉＣウエハー等の表面には、通常直径０．２μｍ程度のパーティクルや０．１μｍ程度の微細な凹凸が形成されており、完全な平面ではない。このようなパーティクル等が形成されたＳｉウエハー、ＳｉＣウエハー等を第１の基板や第２の基板として用いると、第１の基板と第２の基板とを接着する層、すなわち、第１の単量体と第２の単量体とで形成する重合体からなる層が、パーティクル等が形成された領域付近で薄くなり、接着力が不十分になる場合がある。しかしながら、本発明においては、第１の基板の表面及び第２の基板の表面にそれぞれ下地層を設けるため、このパーティクル等により生じる問題が生じない。したがって、パーティクル等が形成されたＳｉウエハー、ＳｉＣウエハー等を第１の基板や第２の基板として用いても、確実に強固に接着することができる。

なお、第１の下地層や第２の下地層は、それぞれ第１の基板や第２の基板表面に蒸着重合で形成されているため、第１の下地層と第１の基板との密着性や、第２の下地層と第２の基板との密着性は、良好である。

次に、第１の基板の表面に形成された第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、第２の基板の表面に形成された第２の下地層上に第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程を行う。

第１の基板に形成された第１の下地層上に蒸着させる第１の単量体及び第２の基板に形成された第２の下地層上に蒸着させる第２の単量体は、それぞれ第１の下地層や第２の下地層に蒸着できるものである必要がある。このような蒸着できる第１の単量体や第２の単量体としては、例えば室温（２５℃）で液体の単量体や、室温では固体だが、第１の基板や第２の基板、第１の基板や第２の基板上に絶縁膜等の無機物膜や有機物膜、配線等の膜が設けられている場合はこれら第１の基板や第２の基板上に設けられた膜、及び、第１の下地層や第２の下地層の耐熱温度未満に加熱されることにより融解又は昇華する単量体が挙げられる。

また、第１の単量体と第２の単量体とが反応して重合体を形成するものである必要がある。この重合体により、第１の基板と第２の基板とが接着される。なお、第１の単量体や第２の単量体は、第１の下地層や第２の下地層の表面に蒸着しているため、第１の下地層表面に第１の単量体を蒸着して形成した蒸着膜（以下「第１の単量体蒸着膜」ともいう）と第１の下地層（ひいては第１の基板）との密着性や、第２の下地層の表面に第２の単量体を蒸着して形成した蒸着膜（以下「第２の単量体蒸着膜」ともいう）と第２の下地層（ひいては第２の基板）との密着性は、良好である。

第１の単量体と第２の単量体とが反応して形成される重合体としては、例えば、ポリ尿素、ポリアミドや、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドを形成する場合は、第１の単量体及び第２の単量体のいずれか一方を芳香族ジアミンとし、もう一方をテトラカルボン酸二無水物とすればよい。芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とは反応性が高く、各蒸着膜を接触させただけで反応が開始するため、好ましい。例えば芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物は接触しただけで７０％程度反応してポリイミドの前駆体であるポリアミド酸になり、このポリアミド酸を加熱することでポリイミドを容易に形成することができる。なお、ポリアミド酸の状態で第１の下地層及び第２の下地層を介して第１の基板と第２の基板とを接着することができれば、イミド化させなくてもよい。

このような芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェン、３，３’−ジアミノベンゾフェン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−３，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボシキ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、二無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられる。

また、重合体としてポリアミドを形成する場合は、例えば第１の単量体及び第２の単量体のいずれか一方をジアミンとし、もう一方をジカルボン酸とすればよい。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、無水トリメリット酸クロリド、テレフタロイルブロマイド、イソフタロイルブロマイド、無水トリメリット酸ブロマイド、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。蒸気圧と反応性を考慮すると、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、無水トリメリット酸クロリド、テレフタロイルブロマイド、イソフタロイルブロマイドや、無水トリメリット酸ブロマイドが好ましい。

重合体としてポリ尿素を形成する場合は、例えば第１の単量体及び第２の単量体のいずれか一方をジアミンとし、もう一方をジイソシアネートとすればよい。ジアミンとしては、耐熱性を考慮すると芳香族ジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族系有機ジイソシアネート化合物や、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルメタン等の芳香脂肪族系有機ジイソシアネート化合物が挙げられる。

そして、第１の単量体が互いに反応して重合体を形成しないものであり、第２の単量体が互いに反応して重合体を形成しないものであることが好ましい。すなわち、第１の単量体や第２の単量体がそれぞれ１種類の単量体で構成されている場合は、各単量体がホモポリマーを形成しないものであることが好ましく、第１の単量体や第２の単量体がそれぞれ複数種の単量体で構成されている場合は、第１の単量体や第２の単量体を構成する複数種の単量体が互いに反応してホモポリマーやコポリマーを形成しないことが好ましい。本発明は、第１の単量体と第２の単量体が反応して重合体を形成することにより、第１の基板と第２の基板とを接着するものであるが、第１の単量体が互いに反応したり第２の単量体が互いに反応してしまうと第１の単量体と第２の単量体の反応が生じ難くなってしまうためである。また、第１の単量体が互いに反応して重合体を形成しないものであり、第２の単量体が互いに反応して重合体を形成しないものであると、第１の単量体や第２の単量体を蒸着させた後すぐに次の重合体形成工程を行う必要が無いため、好ましい。

また、第１の単量体及び第２の単量体は、第１の基板及び第２の基板や、この第１の基板や第２の基板上に絶縁膜等の無機物膜や有機物膜、配線等の膜が設けられている場合はこれら第１の基板や第２の基板上に設けられた膜、及び、第１の下地層や第２の下地層の耐熱温度以下（例えば２５０℃以下）の温度で反応して重合体を形成するものであることが好ましい。また、第１の単量体及び第２の単量体は、この第１の基板及び第２の基板や、第１の基板や第２の基板上に設けられた膜、及び、第１の下地層や第２の下地層の耐熱温度まで接着力を維持できることが好ましい。

このような第１の単量体や第２の単量体は、１種ずつ用いてもよく、また、複数種用いてもよい。例えば、重合体としてポリイミドを形成する場合、第１の単量体として複数種の芳香族ジアミンを用い、第２の単量体として複数種の芳香族ジアミンのそれぞれと反応する複数種のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。また、形成する重合体が、異なる種類のものとなるようにしてもよい。

第１の単量体や第２の単量体を、それぞれ第１の基板表面に形成された第１の下地層上や第２の基板表面に形成された第２の下地層上に蒸着する方法は特に限定されず、原料（本発明においては第１の単量体や第２の単量体）を加熱し気化して基板（本発明においては下地層）に蒸着させる通常の蒸着法を用いればよい。なお、加熱温度はそれぞれ第１の単量体や第２の単量体の分解温度未満の温度とする。

第１の単量体蒸着膜や第２の単量体蒸着膜の膜厚は特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以下とすることが好ましい。蒸着膜が厚すぎると、重合体形成工程において、基板に近い領域の第１の単量体や第２の単量体が反応できず接着力が弱くなり、また、膜厚が薄いほうが第１の単量体と第２の単量体を反応させた時に生じる応力による基板のそりがより低減されるためである。ただし、各蒸着膜が薄すぎると接着力が弱くなるためある程度の厚さ、例えば２００ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、このような蒸着膜の好適な膜厚は、用いる単量体の性質や求められる接着力等に依存するものであるため、用いる単量体の性質や求められる接着力等に応じて蒸着膜の膜厚を適宜調製すればよい。

そして、第１の単量体蒸着膜や第２の単量体蒸着膜に、添加剤を混入させてもよい。添加剤としては、カルボン酸無水物等の脱水剤や、密着性向上のためのシランカップリング剤等が挙げられる。例えば脱水剤を添加することにより、第１の単量体と第２の単量体との反応により生成するＨ_２Ｏを脱水剤で吸水することができる。添加剤を混入させる方法に特に制限はなく、例えば、添加剤を第１の下地層や第２の下地層の単量体が蒸着される側の面に蒸着させてもよい。具体例としては、第１の単量体や第２の単量体を第１の下地層や第２の下地層表面に蒸着する前、後または蒸着と同時に、添加剤を蒸着する方法が挙げられる。

次に、重合体形成工程を行う。重合体形成工程においては、第１の基板と第２の基板とを単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し第１の単量体を蒸着させた面と第２の単量体を蒸着させた面とを接触させる、すなわち、第１の基板に形成された第１の下地層上の第１の単量体蒸着膜と、第２の基板に形成された第２の下地層上の第２の単量体蒸着膜とを接触させる。

これにより、第１の単量体と第２の単量体とを反応させて重合体を形成する。例えば、第１の基板や第２の基板を加熱することにより、第１の単量体蒸着膜や第２の単量体蒸着膜を、第１の単量体と第２の単量体とが反応して重合体を形成する温度に加熱する。この加熱の温度は、第１の単量体や第２の単量体の分解温度未満であることが好ましい。勿論、第１の単量体蒸着膜と第２の単量体蒸着膜とが接触することのみで反応して重合する場合は、加熱しなくてもよい。また、第１の単量体と第２の単量体とを反応させる際に、触媒を用いてもよい。

このように、第１の単量体蒸着工程と、第２の単量体蒸着工程と、重合体形成工程とを行うことにより、複数の基板、すなわち第１の基板及び第２の基板を接着する際のそりを抑制することができる。したがって、そり量が小さい基板積層体を製造することができる。よって、微細なデバイスを積層した基板積層体を製造することができ、本発明は、ＴＳＶ技術に適している。

ここで、従来技術のように、第１の基板及び第２の基板の一方に接着剤をスピンコート法等で塗布する方法では、形成される接着剤膜の膜厚は、蒸着膜と比べて厚い膜（例えば１０〜２０μｍ程度）となる。したがって、接着剤が加熱等されて硬化する時に発生する応力の絶対値が大きくなるため、基板のそりが大きくなってしまう。また、スピンコート法等の塗布法では、膜厚の制御性が蒸着膜と比べて悪く、膜厚がばらついて不均一になる。そして、硬化時に発生する応力の大きさは膜厚に依存するため、硬化時に発生する応力が不均一になって、基板にそりが発生しやすくなる。

本発明においては、蒸着法で単量体を成膜しているため、薄膜（例えば１０００ｎｍ以下。好ましくは５００ｎｍ以下。）とすることができる。したがって、第１の単量体及び第２の単量体が反応する時、すなわち、硬化時に発生する応力を小さくすることができるため、基板のそりを小さくすることができる。また、蒸着法なので膜厚の制御性が良好であり、スピンコート法等の塗布法と比較して均一な膜厚にすることができ、単量体の反応時に発生する応力を均一にできるため、基板のそりを発生し難くすることができる。

なお、一方の基板の下地層上に第１の単量体及び第２の単量体を用いて蒸着重合して重合体を形成し、その後もう一方の下地層が形成された基板を密着させた場合は、基板を密着させる段階ではすでに重合体が形成され硬化しているため、第１の基板を第２の基板とを接着することはできない。

このような基板の接着を行う方法について、図１及び図２を用いて、さらに具体的に例示する。図１は、基板に下地層及び単量体を蒸着する真空蒸着装置を模式的に示す図であり、図２は、下地層及び単量体を蒸着した基板同士を接着する真空張り合わせ装置を模式的に示す図である。

図１に示すように、真空蒸着装置１０は、真空槽１１の内部天井側には、下地層及び蒸着膜を形成する基板Ｓを保持する基板保持部材１２が設けられている。この基板保持部材１２は、下地層や蒸着膜を形成する面が鉛直方向下側を向く状態で基板Ｓを保持するように構成されている。そして、真空槽１１内の底面側には、第１の単量体１３ａが収容されるタングステンボート１４ａが配置されており、タングステンボート１４ａの上には、水平方向に開閉可能なシャッター１５ａが設けられており、このシャッター１５ａの開閉により、第１の単量体１３ａの基板や下地層への蒸着が制御される。また、真空槽１１内の底面側のタングステンボート１４ａとは離れた領域には、第２の単量体１３ｂが収容されるタングステンボート１４ｂが配置されており、タングステンボート１４ｂの上には、水平方向に開閉可能なシャッター１５ｂが設けられており、このシャッター１５ｂの開閉により、第２の単量体１３ｂの基板や下地層への蒸着が制御される。

そして、図２に示すように、真空張り合わせ装置２０は、真空槽２１の内部天井側には、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面が鉛直方向下側を向く状態で第１の基板Ｓａを保持する上部基板保持機構２３が設けられている。この上部基板保持機構２３は、上部基板保持板２４と、上部基板保持板２４に接続された上部基板保持ピック２５を有し、上部基板保持ピック２５で第１の基板Ｓａを引っ掛けることにより、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面が鉛直方向下側を向く状態で第１の基板Ｓａを保持するように構成されている。そして、真空槽２１内の底面側の上部基板保持機構２３に対向する領域には、第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された面が鉛直方向上側を向く状態で第２の基板Ｓｂを保持する石英等からなる下部基板支持台２６が設けられている。下部基板支持台２６の下方には、加熱手段として複数のランプヒーター２７が設けられている。また、真空槽２１内には、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面とは反対側から第１の基板Ｓａを押圧して第１の単量体蒸着膜２２ａと第２の単量体蒸着膜２２ｂとを密着させる押圧機構３０が設けられている。この押圧機構３０は、荷重を伝達する荷重伝達棒３１と、荷重伝達棒３１にかけられた荷重を第１の基板Ｓａ全体にかける押し付け板３２と、押し付け板３２の第１の基板Ｓａ側の面に設けられたポリイミドフィルム等の緩衝材３３とを有し、この緩衝材３３が、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面とは反対側の第１の基板Ｓａ表面に接触して第１の基板Ｓａを押圧できるように構成されている。

そして、真空蒸着装置１０と真空張り合わせ装置２０とは、図示しない真空搬送室を介して真空の状態で基板Ｓが搬送できるように連結されている。なお、一度大気中に出して搬送することも可能である。

このような真空蒸着装置１０及び真空張り合わせ装置２０を用いて、基板の接着を行うには、まず、真空蒸着装置１０で、第１の基板Ｓａの表面に第１の下地層３５ａを設けた後、この第１の下地層３５ａ上に第１の単量体１３ａを蒸着し、第２の基板Ｓｂの表面に第２の下地層３５ｂを設けた後、この第２の下地層３５ｂ上に第２の単量体１３ｂを蒸着する。

具体的には、タングステンボート１４ａに第１の単量体１３ａを充填し、タングステンボート１４ｂに第２の単量体１３ｂを充填する。次いで、基板Ｓとして第１の基板Ｓａを真空槽１１内に搬送し、下地層及び蒸着膜を形成する面が鉛直方向下側を向くように基板保持部材１２で保持する。そして、シャッター１５ａ及びシャッター１５ｂを開けた状態で、真空槽１１に接続された真空ポンプ等により真空槽１１内を排気して所定の真空状態とした後、タングステンボート１４ａ及び１４ｂに電流を流してタングステンボート１４ａ内の第１の単量体１３ａ及びタングステンボート１４ｂ内の第２の単量体１３ｂを加熱して気化させて、第１の基板Ｓａ表面で第１の単量体１３ａ及び第２の単量体１３ｂを反応させることにより、第１の基板Ｓａ表面に蒸着重合膜からなる第１の下地層３５ａを形成する。次に、シャッター１５ｂを閉じて第２の単量体１３ｂを第１の基板Ｓａ表面に形成された第１の下地層３５ａ上に蒸着しないようにすることで、第１の単量体１３ａのみを、第１の基板Ｓａ表面に形成された下地層３５ａ上に蒸着し、第１の単量体蒸着膜２２ａを形成する。その後、タングステンボート１４ａ及び１４ｂへの電流の供給を停止して第１の単量体１３ａの第１の下地層３５ａへの蒸着を停止した後、真空槽１１内は上記真空状態を維持したまま、基板側から順に第１の下地層３５ａ及び第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された第１の基板Ｓａを真空槽１１内から搬出する。

次に、基板Ｓとして第２の基板Ｓｂを真空槽１１内に搬送し、下地層及び蒸着膜を形成する面が鉛直方向下側を向くように基板保持部材１２に保持し、シャッター１５ａ及びシャッター１５ｂを開ける。そして、タングステンボート１４ａ及び１４ｂに電流を流してタングステンボート１４ａ内の第１の単量体１３ａ及びタングステンボート１４ｂ内の第２の単量体１３ｂを加熱して気化させて、第２の基板Ｓｂ表面で第１の単量体１３ａ及び第２の単量体１３ｂを反応させることにより、第２の基板Ｓｂ表面に蒸着重合膜からなる第２の下地層３５ｂを形成する。次に、シャッター１５ａを閉じて第１の単量体１３ａを第２の基板Ｓｂ表面に形成された第２の下地層３５ｂ上に蒸着しないようにすることで、第２の単量体１３ｂのみを、第２の基板Ｓｂ表面に形成された下地層３５ｂ上に蒸着し、第２の単量体蒸着膜２２ｂを形成する。その後、タングステンボート１４ａ及び１４ｂへの電流の供給を停止して第２の単量体１３ｂの第２の下地層３５ｂへの蒸着を停止した後、真空槽１１内は上記真空状態を維持したまま、基板側から順に第２の下地層３５ｂ及び第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された第２の基板Ｓｂを真空槽１１内から搬出する。なお、上記では下地層と蒸着膜を形成する装置を同一の装置としたが、異なる装置を用いてもよい。また、上記では下地層を、第１の単量体及び第２の単量体を反応させた重合体からなるものとしたが、その他の材質の下地層としてもよい。

ここで、第１の下地層３５ａや第２の下地層３５ｂとして、形成時にＨ_２Ｏが発生するもの（例えばポリイミド等）を形成する場合、この発生するＨ_２Ｏが接着力に悪影響を与える場合があるため、第１の下地層３５ａや第２の下地層３５ｂを形成した後であって、第１の単量体蒸着膜２２ａや第２の単量体蒸着膜２２ｂを形成する前に、例えば２００〜２５０℃で０．５〜２時間大気中で加熱する工程を行うことが好ましい。この工程を行うことにより、第１の下地層３５ａや第２の下地層３５ｂ中のＨ_２Ｏを脱離させることができるため、接着力を向上させることができる。

次に、真空蒸着装置１０の真空槽１１から搬出された第１の下地層３５ａ及び第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された第１の基板Ｓａと、第２の下地層３５ｂ及び第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された第２の基板Ｓｂとを、真空張り合わせ装置２０で接着する。具体的には、まず、真空張り合わせ装置２０の真空槽２１内に第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを搬送し、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面が鉛直方向下側を向く状態で第１の基板Ｓａを上部基板保持機構２３で保持すると共に、第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された面が鉛直方向上側を向く状態で第２の基板Ｓｂを下部基板支持台２６に載置する。次いで、真空ポンプ等により排気して所定の真空状態とし、ランプヒーター２７で第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを加熱することにより第１の単量体蒸着膜２２ａと第２の単量体蒸着膜２２ｂを加熱すると共に、荷重伝達棒３１に荷重をかけて第１の基板Ｓａ表面の第１の下地層３５ａ上に形成された第１の単量体蒸着膜２２ａと第２の基板Ｓｂ表面の第２の下地層３５ｂ上に形成された第２の単量体蒸着膜２２ｂとを密着させることにより、第１の単量体と第２の単量体とを反応させて重合体を形成する。これにより、形成された重合体、第１の下地層３５ａ及び第２の下地層３５ｂを介して第１の基板Ｓａと第２の基板Ｓｂとが接着される。

なお、上述した例では、真空蒸着装置１０と真空張り合わせ装置２０を用い、真空蒸着装置１０と真空張り合わせ装置２０とは真空搬送室を介して真空の状態で基板Ｓが搬送できるように連結するものを例示したが、場合によっては、大気中で行うようにしてもよい。

以下に、本発明を試験例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（試験例１）
図１に示す真空蒸着装置１０を用いて、第１の基板Ｓａの表面に第１の下地層３５ａを設けた後、この第１の下地層３５ａ上に第１の単量体１３ａを蒸着し、また、第２の基板Ｓｂの表面に第２の下地層３５ｂを設けた後、この第２の下地層３５ｂ上に第２の単量体１３ｂを蒸着した。第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂは、それぞれφ３００ｍｍ（直径３００ｍｍ）のシリコンウエハーとした。また、第１の単量体１３ａとして二無水ピロメリット酸（pyromellitic dianhydride)を用い、第２の単量体１３ｂとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた。そして、第１の下地層３５ａ及び第２の下地層３５ｂは、第１の単量体１３ａと第２の単量体１３ｂを蒸着重合させて形成した。

具体的には、まず、タングステンボート１４ａに二無水ピロメリット酸（第１の単量体１３ａ）を充填し、タングステンボート１４ｂに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（第２の単量体１３ｂ）を充填した。そして、第１の基板Ｓａを真空槽１１内に搬送し、下地層及び蒸着膜を形成する面が鉛直方向下側を向くように基板保持部材１２に保持した。そして、シャッター１５ａ及びシャッター１５ｂを開け、１×１０^−４Ｐａまで真空槽１１を排気し、タングステンボート１４ａ及び１４ｂに電流を流してタングステンボート１４ａ内の二無水ピロメリット酸及びタングステンボート１４ｂ内の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０℃に加熱して気化させて、第１の基板Ｓａ表面で二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを等モルで反応させることにより、ポリイミドからなる膜厚２μｍの蒸着重合膜（第１の下地層３５ａ）を形成した。次に、シャッター１５ｂを閉じて４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを第１の基板Ｓａ表面に形成された第１の下地層３５ａ上に蒸着しないようにすることで、第１の基板Ｓａ表面に形成された下地層３５ａ上に二無水ピロメリット酸のみを蒸着して、第１の単量体蒸着膜２２ａを形成した。その後、タングステンボート１４ａ及び１４ｂへの電流の供給を停止して二無水ピロメリット酸の第１の下地層３５ａへの蒸着を停止した後、真空槽１１内は１×１０^−４Ｐａに維持したまま、基板側から順に第１の下地層３５ａ及び第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された第１の基板Ｓａを真空槽１１内から搬出した。

次に、第２の基板Ｓｂを真空槽１１内に搬送し、下地層及び蒸着膜を形成する面が鉛直方向下側を向くように基板保持部材１２に保持した。そして、シャッター１５ａ及びシャッター１５ｂを開けた状態で、タングステンボート１４ａ及び１４ｂに電流を流してタングステンボート１４ａ内の二無水ピロメリット酸及びタングステンボート１４ｂ内の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０℃に加熱して気化させて、第２の基板Ｓｂ表面で二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを等モルで反応させることにより、第１の下地層３５ａと同様のポリイミドからなる膜厚２μｍの蒸着重合膜（第２の下地層３５ｂ）を形成した。次に、シャッター１５ａを閉じて二無水ピロメリット酸を第２の基板Ｓｂ表面に形成された第２の下地層３５ｂ上に蒸着しないようにすることで、第２の基板Ｓｂ表面に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのみを蒸着して第２の単量体蒸着膜２２ｂを形成した。その後、タングステンボート１４ａ及び１４ｂへの電流の供給を停止して４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの第２の下地層３５ｂへの蒸着を停止した後、基板側から順に第２の下地層３５ｂ及び第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された第２の基板Ｓｂを真空槽１１内から搬出した。なお、第１の単量体蒸着膜２２ａの膜厚及び第２の単量体蒸着膜２２ｂの膜厚は、同一になるようにした。

次に、真空蒸着装置１０の真空槽１１から搬出された第１の下地層３５ａ及び第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された第１の基板Ｓａと第２の下地層３５ｂ及び第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された第２の基板Ｓｂとを、真空張り合わせ装置２０で接着した。具体的には、まず、真空蒸着装置１０の真空槽１１から搬出された第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを、窒素雰囲気中で排気しながら真空張り合わせ装置２０の真空槽２１内に搬送して、第１の単量体蒸着膜２２ａが形成された面が鉛直方向下側を向く状態で第１の基板Ｓａを上部基板保持機構２３で保持すると共に、第２の単量体蒸着膜２２ｂが形成された面が鉛直方向上側を向く状態で第２の基板Ｓｂを下部基板支持台２６に載置した。次いで、真空槽２１を１×１０^−２Ｐａまで排気し、荷重伝達棒３１に３ｋｇの荷重をかけて、第１の基板Ｓａ表面の第１の下地層３５ａ上に形成された第１の単量体蒸着膜２２ａと第２の基板Ｓｂ表面の第２の下地層３５ｂ上に形成された第２の単量体蒸着膜２２ｂとを密着させ、ランプヒーター２７により第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを２５０℃で２時間加熱した。これにより、二無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが反応してポリアミド酸を経てポリイミド膜が形成され、第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂがポリイミド膜、第１の下地層３５ａ及び第２の下地層３５ｂを介して接着されたシリコンウエハー積層体が形成された。その後、ランプヒーター２７を停止して、第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを１００℃まで冷却し、シリコンウエハー積層体を大気中に取り出した。そして、得られたシリコンウエハー積層体のそり量を測定した。なお、第１の基板Ｓａと第２の基板Ｓｂは積層体の状態で同一の方向に反っている。

上記操作を、第１の単量体蒸着膜（二無水ピロメリット酸の蒸着膜）２２ａ及び第２の単量体蒸着膜（４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの蒸着膜）２２ｂの各膜厚（蒸着膜厚）を、表１に示す値に変化させてそれぞれ行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、いずれも０．３０ｍｍ以下でありシリコンウエハー積層体のそり量は小さく、特に単量体の蒸着膜の膜厚が１００ｎｍ以下においては、そり量は０．１５ｍｍ以下であった。なお、単量体の蒸着膜の膜厚が増加するとウエハー積層体のそり量は増加したが、１０００ｎｍではそり量が急激に減少している。これは、蒸着させる単量体として二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いると、単量体の蒸着膜の厚さが１０００ｎｍ以上では、密着させても二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが十分に拡散せず、ウエハーに近い領域では重合できず単量体の状態で残っているためである。したがって、単量体として二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる場合は、単量体の蒸着膜の膜厚は、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。

（試験例２）
試験例１で得られた各シリコンウエハー積層体について、それぞれ５ｍｍ角に切断した。任意に抽出した１０ピースをそれぞれ取り出し、第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂの両面に５ｍｍφのＳＵＳの棒をエポキシ接着材で接着した。このＳＵＳ棒の片方を固定しもう一方のＳＵＳ棒に３００ｋｇの荷重をかけて、第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂが剥離するかどうかを調べた。１０ピースのうち剥離したピースの割合を、剥離確率として表２に記載する。また、第１の基板Ｓａの表面に第１の下地層３５ａを設けずに第１の単量体１３ａを蒸着し、第２の基板Ｓｂの表面に第２の下地層３５ｂを設けずに第２の単量体１３ｂを蒸着した以外は試験例１と同様の方法で作成した各シリコンウエハー積層体（表２において「下地層なし」と記載する。）についても、同様にして剥離確率を求めた。

表２に示すように、下地層を設けたものは、下地層を設けなかったものと比較して、接着力が強かった。また、接着力は単量体の蒸着膜の膜厚に依存しており単量体の蒸着膜の膜厚が厚いほうが接着力は高くなる傾向があった。なお、試験例２では、単量体の蒸着膜の膜厚が１０００ｎｍ以上では、密着させても重合が厚さ方向全体に均一に行われないため、十分な接着ができなかった。また、単量体の蒸着膜の膜厚が１０ｎｍでは薄いため、接着力は若干弱かった。したがって、単量体として二無水ピロメリット酸及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる場合は、接着力を考慮すると、単量体の蒸着膜の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましいといえる。

（試験例３）
第１の下地層３５ａを形成した後、第１の単量体蒸着膜２２ａを形成する前に、第１の下地層３５ａが形成された第１の基板Ｓａを大気中に出し２５０℃で２時間加熱する工程を行ない、また、第２の下地層３５ｂを形成した後、第２の単量体蒸着膜２２ｂを形成する前に、第２の下地層３５ｂが形成された第２の基板Ｓｂを大気中に出し２５０℃で２時間加熱する工程を行なった以外は、試験例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。

この結果、表３に示すように、試験例１と同様に、シリコンウエハー積層体のそり量は小さかった。

（試験例４）
試験例１で得られた各シリコンウエハー積層体の代わりに、試験例３で得られた各シリコンウエハー積層体を用いた以外は、試験例２と同様の操作を行った。結果を表４に示す。

この結果、表４に示すように、試験例４は、試験例１よりも接着力が高く、特に蒸着膜厚が１００〜２００ｎｍでは全く剥離せず非常に接着力が強かった。これは、下地層形成時に生じたＨ_２Ｏが下地層を加熱する工程により除去されたため、Ｈ_２Ｏの凝集による接着力の低下が生じなかったためと推測される。

（試験例５）
第１の基板Ｓａの表面に形成した第１の下地層３５ａを加熱し、また、第２の基板Ｓｂの表面に形成した第２の下地層３５ｂを加熱した後、これら下地層を形成した装置とは別の図１に示す真空蒸着装置を用いて、第１の単量体１３ａとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを使用し蒸着するときの加熱温度を３５℃とし、第２の単量体１３ｂとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンを使用し蒸着するときの加熱温度を７０℃とし、第１の単量体と第２の単量体を反応させる時に第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを加熱する条件を１８０℃で３時間として、芳香族ポリ尿素膜を形成した以外は、試験例３と同様の操作を行ってシリコンウエハー積層体を作成し、このシリコンウエハー積層体について、試験例２と同様の操作を行った。結果を表５に示す。

この結果、表５に示すように、接着力は蒸着膜の膜厚に依存しており蒸着膜の膜厚が厚いほうが接着力は高くなる傾向があった。なお、試験例５では、蒸着膜の膜厚が１０００ｎｍ以上では、密着させても重合が厚さ方向全体に均一に行われないため、十分な接着ができなかった。また、蒸着膜の膜厚が１０ｎｍでは薄すぎて、接着力は若干弱かった。したがって、単量体として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる場合は、接着力を考慮すると、単量体の蒸着膜の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましいといえる。

（試験例６）
第１の基板Ｓａの表面に形成した第１の下地層３５ａを加熱し、また、第２の基板Ｓｂの表面に形成した第２の下地層３５ｂを加熱した後、これら下地層を形成した装置とは別の図１に示す真空蒸着装置を用いて、第１の単量体１３ａとしてテレフタル酸ジクロリドを使用し蒸着するときの加熱温度を９０℃とし、第２の単量体１３ｂとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用し蒸着するときの加熱温度を５０℃とし、第１の単量体と第２の単量体を反応させる時に第１の基板Ｓａ及び第２の基板Ｓｂを加熱する条件を２００℃で１時間として、ポリアミド膜を形成した以外は、試験例３と同様の操作を行ってシリコンウエハー積層体を作成し、このシリコンウエハー積層体について、試験例２と同様の操作を行った。結果を表６に示す。

この結果、表６に示すように、接着力は蒸着膜の膜厚に依存しており蒸着膜の膜厚が厚いほうが接着力は高くなる傾向があった。なお、試験例６では、蒸着膜の膜厚が１０００ｎｍ以上では、密着させても重合が厚さ方向全体に均一に行われないため、十分な接着ができなかった。また、蒸着膜の膜厚が１０ｎｍでは薄すぎて、接着力は弱かった。したがって、単量体としてテレフタル酸ジクロリド及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる場合も、接着力を考慮すると、単量体の蒸着膜の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましいといえる。

（試験例７）
第１の下地層３５ａを形成した後、ニ無水ピロメリット酸（脱水剤）を蒸着させて第１の下地層３５ａ上に第１の単量体蒸着膜２２ａを形成する際に、二無水ピロメリット酸の蒸着と同時に、二無水ピロメリット酸１モルに対して０．３モルとなるように１，１０−フェナントロリンを第１の下地層３５ａの表面に蒸着させた以外は、試験例１と同様の操作を行ってシリコンウエハー積層体を作成し、このシリコンウエハー積層体について、試験例２と同様の操作を行った。結果を表７に示す。

この結果、表７に示すように、脱水剤を蒸着させることにより、脱水剤を蒸着させなかった試験例２と比較して、密着性が改善できることが確認された。

Ｓ 基板 Ｓａ 第１の基板
Ｓｂ 第２の基板 １０ 真空蒸着装置
１１ 真空槽 １２ 基板保持部材
１３ａ 第１の単量体 １３ｂ 第２の単量体
１４ａ、１４ｂ タングステンボート １５ａ、１５ｂ シャッター
２０ 真空張り合わせ装置 ２１ 真空槽
２２ａ 第１の単量体蒸着膜 ２２ｂ 第２の単量体蒸着膜
２３ 上部基板保持機構 ２４ 上部基板保持板
２５ 上部基板保持ピック ２６ 下部基板支持台
２７ ランプヒーター ３０ 押圧機構
３１ 荷重伝達棒 ３２ 押し付け板
３３ 緩衝材 ３５ａ 第１の下地層 ３５ｂ 第２の下地層

Claims (10)

1. 第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、
   第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地層形成工程と、
   前記第１の基板表面に形成された前記第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、
   前記第２の基板表面に形成された前記第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、
   前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有することを特徴とする基板の接着方法。
2. 前記第１の下地層及び前記第２の下地層は、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させた重合体からなることを特徴とする請求項１に記載する基板の接着方法。
3. 前記重合体形成工程では、前記第１の基板及び前記第２の基板を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載する基板の接着方法。
4. 前記重合体が、ポリ尿素、ポリアミド及びポリイミドから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する基板の接着方法。
5. 前記第１の単量体は複数種の単量体からなり、前記第２の単量体は前記複数種の第１の単量体のそれぞれと反応する複数種の単量体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する基板の接着方法。
6. 前記第１の単量体及び前記第２の単量体の少なくとも一方を蒸着する際に、脱水剤及びシランカップリング剤の少なくとも一方を蒸着させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載する基板の接着方法。
7. 前記第１の下地層形成工程と前記第１の単量体蒸着工程との間に前記第１の下地層を加熱する工程を有し、前記第２の下地層形成工程と前記第２の単量体蒸着工程との間に前記第２の下地層を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載する基板の接着方法。
8. 前記第１の単量体は互いに反応して重合体を形成しないものであり、前記第２の単量体は互いに反応して重合体を形成しないものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載する基板の接着方法。
9. 第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成し、この第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の下地層形成及び第１の単量体蒸着工程と、
   第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成し、この第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の下地層形成及び第２の単量体蒸着工程と、
   前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有することを特徴とする基板の接着方法。
10. 第１の基板と第２の基板とが積層された基板積層体の製造方法であって、
    第１の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第１の下地層を形成する第１の下地層形成工程と、
    第２の基板の表面に蒸着重合により有機物からなる第２の下地層を形成する第２の下地層形成工程と、
    前記第１の基板表面に形成された前記第１の下地層上に第１の単量体を蒸着させる第１の単量体蒸着工程と、
    前記第２の基板表面に形成された前記第２の下地層上に前記第１の単量体と反応して重合体を形成する第２の単量体を蒸着させる第２の単量体蒸着工程と、
    前記第１の基板と前記第２の基板とを前記単量体を蒸着させた側の面が対向するように載置し、前記第１の単量体を蒸着させた面と前記第２の単量体を蒸着させた面とを接触させると共に、前記第１の単量体と前記第２の単量体とを反応させて重合体を形成することにより、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着する重合体形成工程とを有することを特徴とする基板積層体の製造方法。