JP2012144587A

JP2012144587A - 化合物半導体粒子の製造方法

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Publication number: JP2012144587A
Application number: JP2011001910A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Fujihira; 紀一藤平
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】極めて簡便な方法で発光特性の良好なＩｎＰ−ＺｎＳからなる化合物半導体粒子を高効率に製造できるようにする。
【解決手段】酢酸インジウム、酢酸亜鉛、ミリスチン酸、オクタデセンを所定量秤量して混合し、真空脱気させた後、窒素雰囲気下、加熱し、第１の溶液を作製する。また、所定量のトリストリメチルシリルホスフィン及びビストリメチルシリルスルフィドをオクタデセンに溶解させ、第２の溶液を作製する。次いで、第１の溶液を所定温度に加熱させた状態で第２の溶液を注入し、第１の溶液と第２の溶液とを接触させ、所定時間保持した後、室温まで冷却する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物半導体粒子の製造方法に関し、より詳しくは、ＩｎＰとＺｎＳとが複合された化合物半導体粒子の製造方法に関する。

半導体ナノ粒子は、量子閉じ込め効果によって高効率で発光し、量子サイズ効果により発光波長が粒径に応じて変化することから、光機能性材料として有望視されている。この中でも重金属を含まないＩｎＰは、可視光領域で良好な発光特性を示すことから、太陽電池や発光ダイオード等の光電変換デバイス材料として注目されている。

しかしながら、ＩｎＰは励起子閉じ込めエネルギーが小さく、このためＩｎＰナノ粒子のみで発光させるのは困難である。すなわち、半導体ナノ粒子は、基底状態にある粒子が励起され、励起状態から基底状態に戻るときに発光するが、III−Ｖ族化合物半導体であるＩｎＰは励起子閉じ込めエネルギーが約５．５ｍｅＶと小さく、励起子を閉じ込めるための閉じ込めエネルギーが小さいため、室温では励起状態から熱エネルギーで容易に失活し、このためＩｎＰナノ粒子単独では発光させるのが困難である。また、フッ酸を使用してＩｎＰの表面を光エッチングすることにより、表面欠陥を低減させて発光させることも可能であるが、発光効率が低い上に、製法上煩雑な処理工程が必要となる。

そこで、従来より、ＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーの大きいII−VI族化合物半導体、例えばバンドギャップエネルギーが約３．６ｅＶのＺｎＳでＩｎＰを被覆し、ＩｎＰをコア部、ＺｎＳをシェル部としたコア−シェル構造として表面欠陥の低減と同時に励起子の閉じ込めエネルギーを高め、これにより発光させることが行われている。

例えば、非特許文献１には、ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル構造のナノ粒子を作製し、青色の可視光領域から近赤外領域までをカバーすることのできるコロイダルＩｎＰナノ結晶の発光体が報告されている。

この非特許文献１では、ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル構造のナノ粒子を以下のようにして作製している。

まず、Ｐ源としてのトリストリメチルシリルホスフィン及びオクチルアミンを非極性溶媒であるオクタデセンに溶解させ、Ｐ−アミン混合溶液を作製する。次いで、Ｉｎ源としての酢酸インジウム、界面活性剤としてのミリスチン酸、及びオクタデセンとを所定量ずつ秤量して混合し、この混合物をアルゴン雰囲気下、加熱し、これに前記Ｐ−アミン混合溶液を注入し、これによりＩｎＰナノ粒子溶液を作製する。

次いで、Ｚｎ源としてのステアリン酸亜鉛をオクタデセンに溶解させたステアリン酸亜鉛溶液、及びイオウ単体をオクタデセンに溶解させたイオウ溶液を用意し、これらステアリン酸亜鉛溶液及びイオウ溶液を所定のヒートサイクルでもって前記ＩｎＰナノ粒子溶液に注入しＩｎＰ/ＺｎＳコア−シェル構造のナノ粒子を作製している。具体的には、１５０℃の温度に調整されたＩｎＰナノ粒子溶液にステアリン酸亜鉛溶液及びイオウ溶液を注入し、１０分間放置した後、その後温度を２２０℃まで上昇させて３０分間ＺｎＳシェルを成長させ、その後再び１５０℃に溶液温度を低下させ、以降は上述した一連の処理を繰り返している。そして、所望のＩｎＰ／ＺｎＳが得られるまで前記一連の処理を複数回繰り返した後、反応溶液を室温まで低下させ、その後ヘキサン、メタノールを用いてメタノール相が透明になるまで抽出精製を行い、未反応物や副生成物を除去した後、クロロホルムやトルエンのような有機溶媒中に分散させ、これによりコア−シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子分散溶液を得ている。

Renguo Xie、外２名、"Colloidal InP Nanocrystals as Efficient Emitters Covering Blue to Near-Infrared" J. AM. CHEM. SOC. 2007年, 129, p. 15432 〜15433、及びSupporting Information S1〜S2

しかしながら、非特許文献１に記載された製法では、上述のように一定のヒートサイクルでもって一連の処理を複数回繰り返さなければならず、製造工程が煩雑な上に再現性にも欠け、高品質のＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子を安定的に得るのが困難である。

しかも、ＩｎＰナノ粒子溶液の作製時に残存する未反応のＩｎ源、Ｐ源が、ＺｎやＳと予期しない反応を起こすおそれがあり、このため合成プロセスを厳密に管理する必要がある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、極めて簡便な方法で発光特性の良好なＩｎＰ−ＺｎＳからなる化合物半導体粒子を高効率に製造できる化合物半導体粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、Ｉｎ成分を含有した原料とＺｎ成分を含有した原料とを溶解させて溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した原料とＳ成分を含有した原料とを溶解させた溶液を作製し、両溶液を接触させることにより、非特許文献１のように煩雑な工程を経なくても、良好な発光特性を有するＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子を容易かつ高効率に得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る化合物半導体粒子の製造方法は、Ｉｎ成分を含有した第１の原料とＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した第３の原料とＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させてＩｎＰとＺｎＳとが複合した化合物半導体粒子を製造することを特徴としている。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記第１の溶液を所定温度に加熱し、前記第２の溶液を前記加熱された前記第１の溶液に注入することにより前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させるのが好ましい。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記第１の溶液が、界面活性剤を含有するのが好ましい。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記第３の原料が、トリストリメチルシリルホスフィンであるのが好ましい。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記第４の原料が、ビストリメチルシリルスルフィドであるのが好ましい。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記第１の原料が、酢酸インジウムであり、前記第２の原料が、酢酸亜鉛であるのが好ましい。

また、本発明の化合物半導体粒子の製造方法は、前記Ｉｎ成分と前記Ｚｎ成分との混合比率が、モル比で９／１〜１／９であるのが好ましい。

上記化合物半導体粒子の製造方法によれば、酢酸インジウム等のＩｎ成分を含有した第１の原料と酢酸亜鉛等のＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、トリストリメチルシリルホスフィン等のＰ成分を含有した第３の原料とビストリメチルシリルスルフィド等のＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させてＩｎＰとＺｎＳとが複合した化合物半導体粒子を製造するので、非特許文献１のような煩雑な一連の繰り返し工程を経る必要はなく、未反応物や副生成物が生じることもなく、極めて簡便な方法で発光特性の良好な化合物半導体粒子を容易に高効率で得ることができる。

具体的には、前記第１の溶液を所定温度に加熱し、前記第２の溶液を前記加熱された前記第１の溶液に注入することにより前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させることにより、前記第１の溶液と第２の溶液との間で合成反応が容易に進行し、これによりＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子を高効率で得ることができる。

また、前記第１の溶液は、界面活性剤を含有することにより、第１及び第２の溶液が接触後に生成したナノ粒子が凝集するのを回避することができ、分散性の良好なナノ粒子分散液を合成することができる。

また、前記Ｉｎ成分と前記Ｚｎ成分との混合比率をモル比で９／１〜１／９とすることにより、可視光領域で発光波長のピークが異なるＩｎＰ−ＺｎＳからなる種々の化合物半導体ナノ粒子を容易に得ることができる。

実施例で作製した各試料の発光スペクトルを示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を詳説する。

本発明に係る化合物半導体粒子の製造方法は、Ｉｎ成分を含有した第１の原料とＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した第３の原料とＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、第１の溶液と第２の溶液とを接触させるようにしたものであり、これにより第１の溶液と第２の溶液とが反応し、ＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子を作製することができる。

〔背景技術〕の項でも述べたように、重金属を含まないＩｎＰのナノ粒子は、太陽電池や発光ダイオード等の光電変換デバイス材料として注目されているが、ＩｎＰは励起子閉じ込めエネルギーが小さいことから、熱エネルギーで容易に失活してしまうため、ＩｎＰ単独で発光させるのは困難である。

このため、従来では、ＩｎＰよりもバンドギャップエネルギーの大きなＺｎＳで前記ＩｎＰを被覆し、ＩｎＰをコア部、ＺｎＳをシェル部としたコア−シェル構造とすることにより、励起子の閉じ込めエネルギーを高め、これにより所望の発光させていた。

そして、斯かるコア−シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳでは、ＩｎＰナノ粒子の表面をＺｎＳで被覆させる必要があることから、非特許文献１に記載されているように、ＩｎＰナノ粒子溶液を作製し、その後、このＩｎＰナノ粒子溶液に亜鉛含有溶液及びイオウ含有溶液を注入して合成していた。

しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、上述のような製造方法では、ヒートサイクルを含む一連の繰り返し工程を経なければならず、製造工程が煩雑な上に高品質の化合物半導体粒子を得るのが困難であり、コスト面も含め生産性に劣っていた。

そこで、本発明者が鋭意研究を行ったところ、上記製法に代わる新たな製法としてＩｎ成分及びＺｎ成分を含有した溶液にＰ成分及びＳ成分を含有した溶液を注入し、両溶液を接触させることにより、極めて簡便な方法で発光特性の良好なＩｎＰ−ＺｎＳの複合ナノ粒子を合成できることを見出した。そして、これにより従来のようにヒートサイクルを含む一連の繰り返し工程を経る必要もなく、また、未反応物質が残存したり副生成物が製造されることもなく、高効率で高品質なＩｎＰ−ＺｎＳからなる化合物半導体ナノ粒子を得ることができる。

尚、本発明では化合物半導体ナノ粒子の形態は、特に限定されるものではなく、ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル構造、ＩｎＰとＺｎＳとの複合体、或いは前記コア−シェル構造と前記複合体との混合物のいずれであってもよく、いずれの場合も所望の良好な発光特性を得ることができる。例えば、前記コア−シェル構造の場合は、ＩｎＰはＺｎＳによって閉じ込め効果が高められて励起子発光し、また、前記複合体の場合は、励起子閉じ込めエネルギーの高いＺｎＳとの複合化により、発光するに十分な閉じ込めエネルギーを得ることができ、いずれの場合も良好な発光特性を得ることができる。

以下、上記化合物半導体粒子の製造方法の一例を具体的に詳述する。

まず、Ｉｎ成分を含有した第１の原料、Ｚｎ成分を含有した第２の原料、界面活性剤、及びこれらに溶解する有機溶媒を用意する。そしてこれらを所定量秤量して混合し、真空脱気させた後、必要に応じて窒素雰囲気下、加熱し、これにより第１の原料及び第２の原料を有機溶媒に溶解させ、第１の溶液を作製する。

第１の原料と第２の原料との混合比率は、特に限定されるものではないが、Ｉｎ成分とＺｎ成分とがモル比で１／９〜９／１となるように調整するのが好ましく、斯かる範囲で発光特性の低下を招くことなく、可視光領域での発光波長の波長ピークを調整することが可能である。

尚、Ｉｎ成分とＺｎ成分の混合比率が１／９未満になると、ナノ粒子中のＺｎＳの含有モル量が過剰となり、このため発光波長が短波長側に変移して可視光領域外となって視認できなくなる。一方、Ｉｎ成分とＺｎ成分の混合比率が９／１を超えると、ナノ粒子中のＺｎＳの含有モル量が少なくなってバンドギャップエネルギーが赤外域となり視認できなくなる。

また、第１の原料としては、Ｉｎ成分を含有していれば特に限定されるものではなく、例えば、酢酸インジウム、塩化インジウム、ヨウ化インジウム、炭酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、臭化インジウム、フッ化インジウム等を使用することができる。

第２の原料としては、Ｚｎ成分を含有していれば特に限定されるものではなく、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等を使用することができる。

界面活性剤は、第１の原料同士、第２の原料同士、或いは第１の原料と第２の原料が凝集するのを回避するために分散剤として混入され、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パクセン酸、リノール酸、カプリル酸等を使用することができる。

有機溶媒についても、第１及び第２の原料に溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、オレイルアミン等の脂肪族アミン、オクタデカン等のアルカンやオクタデセン等のアルケンを使用することができる。

次に、Ｐ成分を含有した第３の原料、Ｓ成分を含有した第４の原料、及び両者に溶解する有機溶媒を用意し、第３及び第４の原料を有機溶媒に溶解させ、第２の溶液を作製する。

第３の原料としては、Ｐ成分を含有していれば特に限定されるものではなく、例えば、トリストリメチルシリルホスフィン、トリストリエチルシリルホスフィン等を使用することができるが、これらの中では反応性に富んだトリストリメチルシリルホスフィンを好んで使用することができる。

第４の原料としては、Ｓ成分を含有していれば特に限定されるものではなく、イオウ単体やビストリメチルシリルスルフィド、ビストリエチルシリルスルフィド、ビストリプロピルシリルスルフィド等のアルキルシリル化イオウ化合物等を使用することができるが、これらの中では反応性に富んだアルキルシリル化イオウ化合物を好んで使用することができる。

また、有機溶媒についても、上述と同様、第３及び第４の原料に溶解するものであれば特に限定するものではなく、例えば、オレイルアミン等の脂肪族アミン、オクタデカン等のアルカンやオクタデセン等のアルケンを使用することができる。

次いで、第１の溶液を所定温度に加熱させた状態で第２の溶液を注入し、第１の溶液と第２の溶液とを接触させ、所定時間保持した後、室温まで冷却する。そしてこれにより、平均粒径が２〜５ｎｍのＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子溶液を作製することができる。

このように本実施の形態では、Ｉｎ成分を含有した第１の原料とＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した第３の原料とＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させてＩｎＰとＺｎＳとが複合した化合物半導体粒子を製造するので、非特許文献１に記載されたような煩雑な一連の繰り返し工程を経る必要はなく、また未反応物や副生成物が生じることもなく、極めて簡便な方法で発光特性の良好な化合物半導体粒子を高効率で得ることができる。

すなわち、前記第１の溶液を所定温度に加熱し、前記第２の溶液を前記加熱された前記第１の溶液に注入することにより前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させることにより、前記第１の溶液と第２の溶液との間で合成反応が容易に進行し、これによりＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子を高効率で得ることができる。

また、前記第１の溶液に界面活性剤を含有させているので、第１及び第２の溶液の接触後に生成するナノ粒子の分散性を確保することができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能であるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料番号１〕
第１の原料として酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）、第２の原料として酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、界面活性剤としてミリスチン酸（Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯＨ）、非極性溶媒としてオクタデセン（Ｃ₁₈Ｈ₃₆）を用意した。そして、Ｉｎ成分とＺｎ成分の混合比率がモル比で１：１となるように、酢酸インジウム及び酢酸亜鉛をそれぞれ０．４ミリモルずつ秤量し、さらにミリスチン酸１．２ミリモル、及びオクタデセン１９．６ｇを秤量した。そしてこれら秤量物をセプタムキャップ付き三つ口フラスコに投入し、１００℃の温度で３０分間、真空脱気した。次いで、雰囲気を窒素置換し、マントルヒータを使用して三つ口フラスコを３００℃の温度に加熱し、これにより三つ口フラスコの内容物を溶解させ、第１の溶液を作製した。

次に、第３の原料としてトリストリメチルシリルホスフィン（Ｃ_９Ｈ₂₇ＰＳｉ_３）、第４の原料としてビストリメチルシリルスルフィド（Ｃ_６Ｈ₁₈ＳＳｉ_２）、及びオクタデセンを用意した。そして、これらトリストリメチルシリルホスフィン０．２ミリモル、ビストリメチルシリルスルフィド０．２ミリモル、及びオクタデセン８ｇをグローブボックス中でバイアル瓶に測り採って溶解させ、第２の溶液を作製した。

次いで、３００℃に加熱した第１の溶液中にセプタムキャップの上方から第２の溶液を注射器で一気に注入した後、マントルヒータの温度を２７０℃に設定して３時間を保持し、その後室温になるまで自然冷却し、これにより試料番号１のＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子溶液を作製した。尚、ＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子の粒径を透過電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は３ｎｍであった。

〔試料番号２〕
Ｉｎ成分とＺｎ成分の混合比率がモル比で９：１となるように酢酸インジウム０．７２ミリモル及び酢酸亜鉛０．０８ミリモルを秤量し、またトリストリメチルシリルホスフィン０．３６ミリモル、ビストリメチルシリルスルフィド０．０４ミリモルを秤量した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号２のＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子溶液を作製した。尚、試料番号１と同様の方法・手順で、ＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。

〔試料番号３〕
Ｉｎ成分とＺｎ成分の混合比率がモル比で１：９となるように、酢酸インジウム０．０８ミリモル、酢酸亜鉛を０．７２ミリモルを秤量し、またトリストリメチルシリルホスフィン０．０４ミリモル、ビストリメチルシリルスルフィド０．３６ミリモルを秤量した以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３のＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子溶液を作製した。尚、試料番号１と同様の方法・手順で、ＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は２ｎｍであった。

〔試料の評価〕
試料番号１〜３のナノ粒子溶液を少量採取し、トルエンで希釈した後、波長３００ｎｍの励起光を用いて発光特性を測定した。

図１は、試料番号１〜３の発光スペクトルを示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（a.u.）である。

この図１から明らかなように、試料番号１では、波長ピークが５２０ｎｍの光が観察され、試料番号２では、波長ピークが５６０ｎｍの光が観察され、試料番号３では、波長ピークが４９０ｎｍの光が観察された。すなわち、Ｉｎ成分とＺｎ成分との混合比率が大きくなると、発光波長の波長ピークが長波長側に変移し、Ｉｎ成分とＺｎ成分との混合比率が小さくなるに伴い、発光波長の波長ピークが短波長側に変移することが分かった。尚、量子効率は、いずれの試料についても４〜８％であった。

煩雑な繰り返し工程を経なくても、未反応物や副生成物が生じることもなく、極めて簡便な方法で発光特性の良好なＩｎＰ−ＺｎＳ複合ナノ粒子を高効率で得ることができ、太陽電池や発光ダイオード等の光電変換デバイスに利用可能な新規な化合物半導体ナノ粒子の製法を実現できる。

Claims

Ｉｎ成分を含有した第１の原料とＺｎ成分を含有した第２の原料とを溶解させて第１の溶液を作製する一方、Ｐ成分を含有した第３の原料とＳ成分を含有した第４の原料とを溶解させた第２の溶液を作製し、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させてＩｎＰとＺｎＳとが複合した化合物半導体粒子を製造することを特徴とする化合物半導体粒子の製造方法。
前記第１の溶液を所定温度に加熱し、前記第２の溶液を前記加熱された前記第１の溶液に注入することにより前記第１の溶液と前記第２の溶液とを接触させることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体粒子の製造方法。
前記第１の溶液は、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の化合物半導体粒子の製造方法。
前記第３の原料は、トリストリメチルシリルホスフィンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の化合物半導体粒子の製造方法。
前記第４の原料は、ビストリメチルシリルスルフィドであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の化合物半導体粒子の製造方法。
前記第１の原料は、酢酸インジウムであり、前記第２の原料は、酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の化合物半導体粒子の製造方法。
前記Ｉｎ成分と前記Ｚｎ成分との混合比率は、モル比で９／１〜１／９であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の化合物半導体粒子の製造方法。