JP2012146479A - リチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012146479A JP2012146479A JP2011003623A JP2011003623A JP2012146479A JP 2012146479 A JP2012146479 A JP 2012146479A JP 2011003623 A JP2011003623 A JP 2011003623A JP 2011003623 A JP2011003623 A JP 2011003623A JP 2012146479 A JP2012146479 A JP 2012146479A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium ion
- ion battery
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】高エネルギー密度であり、高い可逆効率を有するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【選択図】なし
【解決手段】負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。しかしながら、電解質液の蒸発・漏洩により、電解質液と電極材料が反応する等、その安全性に問題があった。上記問題を解決するため、二次電池の電解質に固体を用いる試みが多く行われている。
固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池は、負極に炭素を用い、電解質層に硫化物系固体電解質を用いる構造のものが一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、炭素の理論容量は、３７５ｍＡｈ／ｇであり、電池の重量エネルギー密度を高くすることができないという欠点があった。
これに対し、スズ、アルミニウム、ケイ素又はインジウムを負極に用いた全固体リチウム電池が開発されている（特許文献２参照）。
しかしながら、スズ及びケイ素は導電性が低いために、特許文献２に記載の負極合材と、硫化リチウム−五硫化二リンからなる固体電解質を用いた電池では、充電挙動が不安定であった。その結果、充放電の可逆効率が低くなるという欠点があった。
一方、アルミニウム及びインジウムは、理論容量が炭素の理論容量と比較してそれほど高くないという欠点があった。
これに対し、スズ、アルミニウム、ケイ素又はインジウムを負極に用いた全固体リチウム電池が開発されている（特許文献２参照）。
しかしながら、スズ及びケイ素は導電性が低いために、特許文献２に記載の負極合材と、硫化リチウム−五硫化二リンからなる固体電解質を用いた電池では、充電挙動が不安定であった。その結果、充放電の可逆効率が低くなるという欠点があった。
一方、アルミニウム及びインジウムは、理論容量が炭素の理論容量と比較してそれほど高くないという欠点があった。
本発明の課題は、高エネルギー密度であり、高い可逆効率を有するリチウムイオン電池を提供することである。
本発明によれば、以下のリチウムイオン電池が提供される。
１．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
２．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記導電性物質は、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン、亜鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とし、
前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
３．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記負極材料の圧縮粉体は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
４．前記導電性物質がニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とする１又は３記載のリチウムイオン電池。
５．前記導電性物質に、前記導電性物質と異なるリン、ホウ素及びクロムの少なくとも１つを添加した１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
６．前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子がシリコン及びスズのうち、少なくとも１つを構成元素とする１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
７．前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２００μｍである１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
８．前記固体電解質が硫化物系固体電解質である１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
９．前記負極材料が、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子を、前記導電性物質のイオンを含有するめっき浴中で無電解めっきすることにより得られる、１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
１．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
２．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記導電性物質は、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン、亜鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とし、
前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
３．負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記負極材料の圧縮粉体は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、前記電解質層は、無機固体電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
４．前記導電性物質がニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とする１又は３記載のリチウムイオン電池。
５．前記導電性物質に、前記導電性物質と異なるリン、ホウ素及びクロムの少なくとも１つを添加した１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
６．前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子がシリコン及びスズのうち、少なくとも１つを構成元素とする１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
７．前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２００μｍである１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
８．前記固体電解質が硫化物系固体電解質である１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
９．前記負極材料が、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子を、前記導電性物質のイオンを含有するめっき浴中で無電解めっきすることにより得られる、１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
本発明によれば、高エネルギー密度でかつ、可逆効率の高いリチウムイオン電池を提供できる。
本発明のリチウムイオン電池は、負極層と、電解質層と、正極層を有する。そして、負極層が、リチウムイオン電池用負極活物質粒子、及びこの負極活物質粒子の表面に付着した導電性物質からなる負極材料と固体電解質とを含有する。
以下、本発明のリチウムイオン電池を構成する材料について説明する。
以下、本発明のリチウムイオン電池を構成する材料について説明する。
１．負極層
負極層は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子、及びこの負極活物質粒子の表面に付着した導電性物質からなる負極材料と固体電解質を含有する。
（１）リチウムイオン電池用負極活物質粒子
本発明で使用するリチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上である。理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、エネルギー密度が大きなリチウムイオン電池を得ることができる。理論容量は、好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以上である。理論容量が１５００ｍＡｈ／ｇ以上であると、より高エネルギー密度であるリチウム電池が得られる。
負極層は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子、及びこの負極活物質粒子の表面に付着した導電性物質からなる負極材料と固体電解質を含有する。
（１）リチウムイオン電池用負極活物質粒子
本発明で使用するリチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上である。理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、エネルギー密度が大きなリチウムイオン電池を得ることができる。理論容量は、好ましくは１５００ｍＡｈ／ｇ以上である。理論容量が１５００ｍＡｈ／ｇ以上であると、より高エネルギー密度であるリチウム電池が得られる。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、後述するように、粒子の表面に導電性が高い導電性物質を付着させるため、導電性が高い必要はない。例えば、ケイ素（シリコン）は大きな理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するが、導電性は低い（１．０×１０３Ｓ／ｃｍ以下）。このような粒子であっても負極活物質として用いることができる。本発明で使用する負極活物質粒子の導電率は１×１０５Ｓ／ｃｍ以下でもよい。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、負極活物質が小さすぎて、導電性物質で被覆することが困難になるおそれがある。一方、２００μｍより大きいと、リチウムイオンが負極活物質の中心部に吸蔵されにくくなり、充放電容量が低下するおそれがある。
ここで、リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察およびレーザー回折式粒度分布測定法によって測定する。
ここで、リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察、透過型電子顕微鏡観察およびレーザー回折式粒度分布測定法によって測定する。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子の具体例としては、ケイ素及びスズのうち、少なくとも１つの元素を含むものが好ましい。より好ましくは、充放電容量の大きいケイ素単体や、３０〜９９．９重量％のケイ素及び０．１〜７０重量％のＣｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐ、Ａｓ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｄ及びＮｄからなる群から選択される１種類以上の元素を含む化合物又は混合物である。具体的にはＮｉ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｓｎ等の材料が挙げられる。
（２）導電性物質
本発明で使用する導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。導電性物質の導電率が１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であれば、固体電解質を用いた電池の充電挙動が安定化し、充放電の可逆効率を向上させることが出来る。導電性物質の導電率は、好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
本発明で使用する導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。導電性物質の導電率が１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であれば、固体電解質を用いた電池の充電挙動が安定化し、充放電の可逆効率を向上させることが出来る。導電性物質の導電率は、好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電性物質の理論容量は小さくともよく、例えば、４００ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。導電性物質がリチウムイオンを吸蔵する量が小さくても、上述したリチウムイオン電池用負極活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵するので、本発明のリチウムイオン電池はエネルギー密度を大きくすることができる。
また、導電性物質としては、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むものが挙げられる。好ましくは、導電性が高いニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
導電性物質には、導電性物質の力学強度を向上するために、リン、ホウ素及びクロムの少なくとも１つを添加してもよい。導電性物質の力学強度を向上させることで、無機固体電解質と混合して電極層を形成する過程で、導電性物質に負荷が生じる場合にも、導電性物質の変形が生じにくくなるという効果がある。
添加物質の添加量は、導電性物質と添加物質の重量比で、９９．９９：０．０１〜８５：１５の割合であることが好ましい。添加物質の割合が０．０１重量％未満である場合、及び１５重量％を超える場合は、導電性物質の力学強度が向上しないおそれがある。
添加物質の添加量は、導電性物質と添加物質の重量比で、９９．９９：０．０１〜８５：１５の割合であることが好ましい。添加物質の割合が０．０１重量％未満である場合、及び１５重量％を超える場合は、導電性物質の力学強度が向上しないおそれがある。
（３）負極材料の調製
本発明の負極材料は、上述したリチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面に導電性物質が付着した形態を有する粒子である。
付着の形態は特に限定はなく、どのような形態でもよい。例えば、導電性物質が被膜層として負極活物質粒子の全面又は一部を被覆していてもよく、電性物質が粒子形状で負極活物質に接合していてもよい。
本発明の負極材料は、上述したリチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面に導電性物質が付着した形態を有する粒子である。
付着の形態は特に限定はなく、どのような形態でもよい。例えば、導電性物質が被膜層として負極活物質粒子の全面又は一部を被覆していてもよく、電性物質が粒子形状で負極活物質に接合していてもよい。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面に付着する導電性物質の厚さは１ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ未満で導電性物質を付着させるのは容易ではない。また、２０μｍより厚くなると、負極活物質の割合が相対的に減少し、また、負極活物質とのリチウムイオン伝導パスがとりにくくなることから、リチウム電池の充放電容量が低下するおそれがある。
リチウムイオン電池用負極活物質粒子の表面に導電性物質を付着させる方法は、特に限定しないが、例えば、湿式めっき法や乾式めっき法等により負極活物質粒子に導電性物質を被覆する方法を挙げることができる。
湿式めっき法としては、無電解めっき法、電気めっき法が採用でき、乾式めっき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が採用できる。これらの各方法の具体的な条件については特に限定はなく、目的とする導電性物質が所望の付着状態となるように、常法に従って適宜条件を選定すればよい。
湿式めっき法としては、無電解めっき法、電気めっき法が採用でき、乾式めっき法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等が採用できる。これらの各方法の具体的な条件については特に限定はなく、目的とする導電性物質が所望の付着状態となるように、常法に従って適宜条件を選定すればよい。
負極活物質粒子がシリコン等の導電性の低い材料である場合には、無電解めっき法を採用するのが好ましい。
一例として、無電解めっき法により、負極活物質粒子であるシリコン粒子やスズ粒子に、導電性物質であるニッケルを付着させた例について説明する。
はじめに、ニッケルのめっき浴を用意する。めっき浴には、硫酸ニッケル、ロシェル塩等を含有させるのがよい。また、シリコン粒子やスズ粒子を懸濁させることが可能な撹拌手段を設けることが好ましい。
めっき速度を制御する点から、めっき浴のｐＨを１３以下、めっき浴におけるシリコン粒子やスズ粒子の濃度を１〜１０００ｇ／Ｌ程度、硫酸ニッケルの濃度は１ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、めっき浴の温度を室温から９０℃にすることが好ましい。
一例として、無電解めっき法により、負極活物質粒子であるシリコン粒子やスズ粒子に、導電性物質であるニッケルを付着させた例について説明する。
はじめに、ニッケルのめっき浴を用意する。めっき浴には、硫酸ニッケル、ロシェル塩等を含有させるのがよい。また、シリコン粒子やスズ粒子を懸濁させることが可能な撹拌手段を設けることが好ましい。
めっき速度を制御する点から、めっき浴のｐＨを１３以下、めっき浴におけるシリコン粒子やスズ粒子の濃度を１〜１０００ｇ／Ｌ程度、硫酸ニッケルの濃度は１ｍｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、めっき浴の温度を室温から９０℃にすることが好ましい。
めっき浴に含まれる還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。還元剤の濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
上記のめっき浴にて負極活物質粒子にニッケルをめっきする。その後、常法にて洗浄、乾燥して負極材料を得ることができる。
尚、ニッケルの変わりに、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、ルテニウム、ベリリウムモリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン、亜鉛を用いてもよい。
上記のめっき浴にて負極活物質粒子にニッケルをめっきする。その後、常法にて洗浄、乾燥して負極材料を得ることができる。
尚、ニッケルの変わりに、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、ルテニウム、ベリリウムモリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン、亜鉛を用いてもよい。
負極材料の圧縮粉体の導電率は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
ここで、負極材料の圧縮粉体とは、負極材料を圧縮したものを意味する。
また、負極材料の圧縮粉体の導電率は、負極材料を圧縮しつつ負極材料の抵抗を測定し、抵抗値が一定になったときの、負極材料の圧縮粉体の導電率を意味する。
ここで、負極材料の圧縮粉体とは、負極材料を圧縮したものを意味する。
また、負極材料の圧縮粉体の導電率は、負極材料を圧縮しつつ負極材料の抵抗を測定し、抵抗値が一定になったときの、負極材料の圧縮粉体の導電率を意味する。
（４）負極層の構成
本発明において、負極層は負極材料と固体電解質を含有する。負極層における負極材料と固体電解質の混合比（質量比）は９５：５〜３０：７０であることが好ましく、特に、８５：１５〜４０：６０であることが好ましい。
尚、負極層は、負極材料と固体電解質のみからなっていてもよく、他の部材、例えば、導電助剤、結着剤、他の負極活物質等を含有していてもよい。
本発明において、負極層は負極材料と固体電解質を含有する。負極層における負極材料と固体電解質の混合比（質量比）は９５：５〜３０：７０であることが好ましく、特に、８５：１５〜４０：６０であることが好ましい。
尚、負極層は、負極材料と固体電解質のみからなっていてもよく、他の部材、例えば、導電助剤、結着剤、他の負極活物質等を含有していてもよい。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質が好ましく、例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、及び、これらを結晶化させた結晶性固体電解質等を用いることができる。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系等の硫化物系非晶質固体電解質、及び、これらを結晶化させた結晶性固体電解質や、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ等のような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質、及びこれらを結晶化させた電解質等も好ましい。
また、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系等の硫化物系非晶質固体電解質、及び、これらを結晶化させた結晶性固体電解質や、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ等のような金属酸化物と硫化物が混合された非晶質電解質、及びこれらを結晶化させた電解質等も好ましい。
上記の固体電解質のなかでも、硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質は、硫黄、リン及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよい。
硫化物系固体電解質は、硫黄、リン及びリチウムのみからなるものの他、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等を含む他の物質を含んでいてもよい。
硫化物系固体電解質は、有機化合物、無機化合物、又は有機・無機両化合物からなる材料を原材料として製造してもよい。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質が挙げられる。
原材料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体物質が挙げられる。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０である。好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル比）程度である。
本発明で使用する硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することが好ましい。具体的には、これらの原料を溶融反応した後、急冷する方法、メカニカルミリング法（適宜、「ＭＭ法」と略称する。）、又は溶液法（たとえば、Ｗ２００４／０９３０９９号公報に記載された技術）で処理することにより、ガラス状の固体電解質を得ることができる。このガラス状固体電解質を、さらに熱処理することにより、結晶性の固体電解質が得られる。
尚、イオン伝導性の観点からは、結晶性の固体電解質が好ましい。
尚、イオン伝導性の観点からは、結晶性の固体電解質が好ましい。
固体電解質の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満である場合、粒子数の増大に伴う粒子界面数の増加のため、粒子間での接触抵抗が増大するおそれがある。その結果、電池を形成した場合に内部抵抗が増大し、充放電容量や充放電レート特性に悪影響を及ぼす場合がある。また、微粒子化に伴い、近距離場における粒子間の斥力（反発力）が大きくなるため、粉体としての嵩密度が低くなり、空隙が増すことになる。このため、プレス成形等による圧密化（粒子の合一化）が困難となる結果、イオン導電性パスが阻害され、イオン伝導性が悪化する場合がある。
さらに、溶剤を用いてスラリーを作製した場合、０．０１μｍ未満にまで微粒化したものを分散すると、表面活性の高さから、再凝集を起こしやすくなる。
一方、平均粒子径が５０μｍを越えると、上述した負極材料と混合して負極層を形成する際、負極材料の粒子径に比べて大きくなるため、リチウムイオンの導電パスは形成できるものの、活物質間の距離が遠くなり活物質間での電子伝導パスが阻害されるおそれがある。その結果、電池としての内部抵抗が高くなり、充放電特性に悪影響を与える場合がある。
さらに、溶剤を用いてスラリーを作製した場合、０．０１μｍ未満にまで微粒化したものを分散すると、表面活性の高さから、再凝集を起こしやすくなる。
一方、平均粒子径が５０μｍを越えると、上述した負極材料と混合して負極層を形成する際、負極材料の粒子径に比べて大きくなるため、リチウムイオンの導電パスは形成できるものの、活物質間の距離が遠くなり活物質間での電子伝導パスが阻害されるおそれがある。その結果、電池としての内部抵抗が高くなり、充放電特性に悪影響を与える場合がある。
固体電解質の平均粒子径は、０．０５〜２０μｍであることがより好ましく、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、均一かつ薄膜の負極層を得ることが容易となり、抵抗を抑制できる。また、負極材料と混合して負極層を形成した場合、固体電解質の分散性を向上することが容易になるとともに、圧密化も容易となり、結果として抵抗の少ない負極層を得ることができる。
固体電解質の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。固体電解質含有組成物の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、固体電解質含有組成物の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする（分散させる）ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。固体電解質含有組成物の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、固体電解質含有組成物の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度である。
２.電解質層
電解質層は、特に限定はなく、本技術分野において公知の電解質が使用できる。具体例としては、上述した負極層で使用する固体電解質と同様なものが挙げられる。
電解質層は、特に限定はなく、本技術分野において公知の電解質が使用できる。具体例としては、上述した負極層で使用する固体電解質と同様なものが挙げられる。
３．正極層
正極層は、正極活物質、又は正極活物質と無機固体電解質からなる合材からなる層が使用できる。正極活物質と無機固体電解質の混合の割合について、正極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と正極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
正極層は、正極活物質、又は正極活物質と無機固体電解質からなる合材からなる層が使用できる。正極活物質と無機固体電解質の混合の割合について、正極活物質は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と正極活物質の総量に対して、２０〜９０質量％の範囲で混合されることが好ましい。
正極活物質としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、単体硫黄（Ｓ）が使用できる。硫化物系では、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、単体硫黄や硫化リチウムである。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用できる。
特に単体硫黄や硫化リチウムの使用が好適である。
これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用できる。
特に単体硫黄や硫化リチウムの使用が好適である。
これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、上記、硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
正極活物質の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。さらに好ましくは０．１μｍ以上７０μｍ以下である。
無機固体電解質としては、上述した負極層で使用する固体電解質と同様なものが使用できる。
本発明では、リチウム電池のリチウム源として、正極層、又は負極層に接合する形で電解質層と接する面とは反対側にリチウム金属層を設けることができる。
リチウム金属層の形成は、リチウム金属箔を正極層、又は負極層に貼り付けることで形成してもよく、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等でリチウム金属層を形成してもよい。
例えば、負極層にリチウム金属箔を貼り付けることで、正極にリチウム供給源を形成する必要がなくなる。
リチウム金属層の形成は、リチウム金属箔を正極層、又は負極層に貼り付けることで形成してもよく、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等でリチウム金属層を形成してもよい。
例えば、負極層にリチウム金属箔を貼り付けることで、正極にリチウム供給源を形成する必要がなくなる。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した負極層、電解質層及び正極層を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
実施例１、実施例２及び比較例１について説明する。尚、無電解めっきによる負極材料の調製を除き、以下のリチウム電池を構成する正極層、負極層、電解質層等の電池部材及びリチウム電池の製造は、全て露点−４０℃以下のドライルーム中、又はグローブボックス内で行った。
実施例１、実施例２及び比較例１について説明する。尚、無電解めっきによる負極材料の調製を除き、以下のリチウム電池を構成する正極層、負極層、電解質層等の電池部材及びリチウム電池の製造は、全て露点−４０℃以下のドライルーム中、又はグローブボックス内で行った。
実施例１
（１）固体電解質の調製
固体電解質は以下の方法で得た。国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された方法に従い製造された高純度Ｌｉ２Ｓ０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。
Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認した。次に、この粉末を３００℃で２時間熱処理して固体電解質を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（１）固体電解質の調製
固体電解質は以下の方法で得た。国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された方法に従い製造された高純度Ｌｉ２Ｓ０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。
Ｘ線測定により、得られた粉末がガラス化していることを確認した。次に、この粉末を３００℃で２時間熱処理して固体電解質を得た。
イオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
（２）無電解めっきによる負極材料（Ｎｉ／Ｓｉ）の調製
０．２Ｍ硫酸５０ｍＬに硫酸ニッケル六水和物（Ｗａｋｏ）０．０７０ｇを溶解させ、めっき液を調製した。目開き２６μｍのふるいにかけたケイ素（Ｓｉ）粉末（Ｗａｋｏ、理論容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）０．１４０ｇをめっき液中に投入し、回転子を入れ常温にてマグネチックスターラーにて５００ｒｐｍで撹拌した。
還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（Ｗａｋｏ）０．５０ｇを、純水５０ｍｌに溶解させ、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液を上記めっき液中に加えて３分間撹拌を続けた。
終了後、吸引ろ過し残留物を純水で洗浄した。常温で１２時間真空乾燥して、Ｎｉ／Ｓｉ負極材料を調製した。
尚、ふるい分けしたケイ素粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、１３μｍであった。
例えば、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率は６．３×１０−５Ｓ／ｃｍである。
Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法を図１〜３に示す。
図１に示すように、底部が加圧手段２となっているステンレス製の円筒容器１(直径１ｃｍ、高さ６ｃｍ)に、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の粉体（Ｎｉコートした粉末３）２ｇを入れ（図２）、円筒容器１の上部及び下部から加圧手段２，２’により圧力をかけつつ、２端子法によりＮｉコートした粉末３の抵抗を測定する（図３）。
Ｎｉコートした粉末３の抵抗値が一定になるまで加圧する。また、このときの圧縮粉体の厚みを測定する。
その上で、下記式(１)に従い、導電率を求めた。
式(１)
σ＝L／（R・S）
σ：導電率（S／ｃｍ）
L：圧縮粉体の厚み（ｃｍ）
R：抵抗値（Ω）
S：円筒容器の断面積（ｃｍ２）
０．２Ｍ硫酸５０ｍＬに硫酸ニッケル六水和物（Ｗａｋｏ）０．０７０ｇを溶解させ、めっき液を調製した。目開き２６μｍのふるいにかけたケイ素（Ｓｉ）粉末（Ｗａｋｏ、理論容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）０．１４０ｇをめっき液中に投入し、回転子を入れ常温にてマグネチックスターラーにて５００ｒｐｍで撹拌した。
還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（Ｗａｋｏ）０．５０ｇを、純水５０ｍｌに溶解させ、この水素化ホウ素ナトリウム水溶液を上記めっき液中に加えて３分間撹拌を続けた。
終了後、吸引ろ過し残留物を純水で洗浄した。常温で１２時間真空乾燥して、Ｎｉ／Ｓｉ負極材料を調製した。
尚、ふるい分けしたケイ素粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製、型番：マスターサイザー２０００）で測定した結果、１３μｍであった。
例えば、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率は６．３×１０−５Ｓ／ｃｍである。
Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法を図１〜３に示す。
図１に示すように、底部が加圧手段２となっているステンレス製の円筒容器１(直径１ｃｍ、高さ６ｃｍ)に、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の粉体（Ｎｉコートした粉末３）２ｇを入れ（図２）、円筒容器１の上部及び下部から加圧手段２，２’により圧力をかけつつ、２端子法によりＮｉコートした粉末３の抵抗を測定する（図３）。
Ｎｉコートした粉末３の抵抗値が一定になるまで加圧する。また、このときの圧縮粉体の厚みを測定する。
その上で、下記式(１)に従い、導電率を求めた。
式(１)
σ＝L／（R・S）
σ：導電率（S／ｃｍ）
L：圧縮粉体の厚み（ｃｍ）
R：抵抗値（Ω）
S：円筒容器の断面積（ｃｍ２）
（３）リチウムイオン電池の作製
（ａ）負極合材
負極材料（負極活物質）として、上記（２）で調製したＮｉ／Ｓｉ負極材料を用いた。この負極材料と上記（１）で調製した固体電解質を質量比７０：３０で混合しこれを負極層の材料（負極合材）とした。
（ａ）負極合材
負極材料（負極活物質）として、上記（２）で調製したＮｉ／Ｓｉ負極材料を用いた。この負極材料と上記（１）で調製した固体電解質を質量比７０：３０で混合しこれを負極層の材料（負極合材）とした。
（ｂ）正極合材
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ライオン、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却した。
得られた硫黄と炭素の複合体と上記（１）で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ライオン、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後自然冷却した。
得られた硫黄と炭素の複合体と上記（１）で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。
（ｃ）リチウムイオン電池
上記（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記で調整した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極合材５．０ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）１．８１ｍｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
上記（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記で調整した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極合材５．０ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）１．８１ｍｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
実施例２
（１）無電解めっきによる負極材料（Ｎｉ−Ｐ／Ｓｉ）の調製
０．２Ｍ硫酸（Ｗａｋｏ）５０ｍＬに硫酸ニッケル六水和物（Ｗａｋｏ）０．０７０ｇを溶解させ、さらに錯化剤であるクエン酸ナトリウム二水和物（Ｗａｋｏ）０．０１４ｇを溶解させることにより、めっき液を調製した。
実施例１と同様に、目開き２６μｍのふるいにかけたＳｉ粉末（Ｗａｋｏ、平均粒子径：１３μｍ）０．１４０ｇめっき液に投入し、回転子を入れ、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら７０℃まで加熱した。
リン源である次亜リン酸ナトリウム一水和物（Ｗａｋｏ）０．０５ｇを純水３０ｍＬに溶解させ、次亜リン酸ナトリウム水溶液を調製した。また、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（Ｗａｋｏ）０．０５ｇを、純水２０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。次亜リン酸ナトリウム水溶液と水素化ホウ素ナトリウム水溶液をそれぞれ上記めっき液中に加え、７０℃で１時間撹拌を続けた。
終了後、吸引ろ過し残留物を純水で洗浄し、常温で１２時間真空乾燥して、Ｎｉ−Ｐ／Ｓｉ負極材料を調製した。
例えば、Ｎｉ−Ｐが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率は６．３×１０−７Ｓ／ｃｍである。
尚、Ｎｉ−Ｐが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法は、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法と同じである。
（１）無電解めっきによる負極材料（Ｎｉ−Ｐ／Ｓｉ）の調製
０．２Ｍ硫酸（Ｗａｋｏ）５０ｍＬに硫酸ニッケル六水和物（Ｗａｋｏ）０．０７０ｇを溶解させ、さらに錯化剤であるクエン酸ナトリウム二水和物（Ｗａｋｏ）０．０１４ｇを溶解させることにより、めっき液を調製した。
実施例１と同様に、目開き２６μｍのふるいにかけたＳｉ粉末（Ｗａｋｏ、平均粒子径：１３μｍ）０．１４０ｇめっき液に投入し、回転子を入れ、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら７０℃まで加熱した。
リン源である次亜リン酸ナトリウム一水和物（Ｗａｋｏ）０．０５ｇを純水３０ｍＬに溶解させ、次亜リン酸ナトリウム水溶液を調製した。また、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（Ｗａｋｏ）０．０５ｇを、純水２０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。次亜リン酸ナトリウム水溶液と水素化ホウ素ナトリウム水溶液をそれぞれ上記めっき液中に加え、７０℃で１時間撹拌を続けた。
終了後、吸引ろ過し残留物を純水で洗浄し、常温で１２時間真空乾燥して、Ｎｉ−Ｐ／Ｓｉ負極材料を調製した。
例えば、Ｎｉ−Ｐが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率は６．３×１０−７Ｓ／ｃｍである。
尚、Ｎｉ−Ｐが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法は、Ｎｉが被覆されたＳｉ粒子の圧縮粉体の導電率の測定方法と同じである。
（２）リチウムイオン電池の作製
正極合材は実施例１と同じものを用いた。
負極活物質として上記（１）で調製したＮｉ−Ｐ／Ｓｉ負極材料を用いた。この負極材料と実施例１と同じ固体電解質を質量比７０：３０で混合し、これを負極合材とした。
上記実施例１（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記（１）で調製した負極合材４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
正極合材は実施例１と同じものを用いた。
負極活物質として上記（１）で調製したＮｉ−Ｐ／Ｓｉ負極材料を用いた。この負極材料と実施例１と同じ固体電解質を質量比７０：３０で混合し、これを負極合材とした。
上記実施例１（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記（１）で調製した負極合材４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
比較例１
・リチウムイオン電池の作製
正極合材は実施例１と同じものを用いた。
負極活物質として目開き２６μｍのふるいにかけたＳｉ粉末を用いた。この負極活物質と上記実施例１（１）で調製した固体電解質を質量比７０：３０で混合しこれを負極合材とした。
上記実施例１（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極合材４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
・リチウムイオン電池の作製
正極合材は実施例１と同じものを用いた。
負極活物質として目開き２６μｍのふるいにかけたＳｉ粉末を用いた。この負極活物質と上記実施例１（１）で調製した固体電解質を質量比７０：３０で混合しこれを負極合材とした。
上記実施例１（１）で調製した固体電解質６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに上記で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極合材４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型した。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｇを負極合材側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
上記各例で作製したリチウムイオン電池について、放電容量及び可逆効率を評価した。
具体的に、リチウムイオン電池を充放電速度０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電し、その後、０．２Ｃで２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が５０．９３μＡ／ｃｍ２となるまで定電圧（ＣＶ）充電した。このときの負極活物質当りの充電容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。引き続き、０．２Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電し、負極活物質当りの放電容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。この充放電容量より可逆効率Ｑ２／Ｑ１を算出した。
表１に充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２、可逆効率Ｑ２／Ｑ１を示す。
具体的に、リチウムイオン電池を充放電速度０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電し、その後、０．２Ｃで２．６５Ｖまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が５０．９３μＡ／ｃｍ２となるまで定電圧（ＣＶ）充電した。このときの負極活物質当りの充電容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。引き続き、０．２Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電し、負極活物質当りの放電容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。この充放電容量より可逆効率Ｑ２／Ｑ１を算出した。
表１に充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２、可逆効率Ｑ２／Ｑ１を示す。
表１の結果から、実施例１及び２は可逆効率が高く、効率的な充電が可能である一方、比較例１では可逆効率が低く、充電は極めて非効率的であることが確認できた。
本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
１ 円筒容器
２ 加圧手段
３ ＮｉコートしたＳｉ粉末
２ 加圧手段
３ ＮｉコートしたＳｉ粉末
Claims (9)
- 負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、
前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、
前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、
前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記導電性物質は、１×１０３Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、
前記電解質層は、無機固体電解質を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、
前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、
前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、
前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記導電性物質は、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン、亜鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とし、
前記電解質層は、無機固体電解質を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 負極層と電解質層と正極層を有するリチウムイオン電池であって、
前記負極層は、負極材料と固体電解質とを含み、
前記負極材料は、リチウムイオン電池用負極活物質粒子とこのリチウムイオン電池用負極活物質粒子表面に付着した導電性物質とを有し、
前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子は、理論容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上であり、
前記負極材料の圧縮粉体は、１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、
前記電解質層は、無機固体電解質を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記導電性物質がニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び鉛のうち、少なくとも１つを構成元素とする請求項１又は３記載のリチウムイオン電池。
- 前記導電性物質に、前記導電性物質と異なるリン、ホウ素及びクロムの少なくとも１つを添加した請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子がシリコン及びスズのうち、少なくとも１つを構成元素とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子の平均粒径が０．０１〜２００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- 前記固体電解質が硫化物系固体電解質である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極材料が、前記リチウムイオン電池用負極活物質粒子を、前記導電性物質のイオンを含有するめっき浴中で無電解めっきすることにより得られる、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011003623A JP2012146479A (ja) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | リチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011003623A JP2012146479A (ja) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | リチウムイオン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012146479A true JP2012146479A (ja) | 2012-08-02 |
Family
ID=46789879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011003623A Pending JP2012146479A (ja) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | リチウムイオン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012146479A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014058683A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Microsoft Corporation | Solid-state battery electrodes |
| JP2014086218A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toyota Motor Corp | 全固体電池システム |
| KR101927414B1 (ko) | 2018-10-19 | 2018-12-10 | 삼성전자주식회사 | 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법 |
| US10333123B2 (en) | 2012-03-01 | 2019-06-25 | Johnson Ip Holding, Llc | High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same |
| WO2019123981A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| WO2019123951A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US10566611B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-02-18 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
| US10586978B2 (en) | 2012-12-27 | 2020-03-10 | Samsung Electronics Co., Ltd | Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same |
| WO2020088965A1 (de) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Robert Bosch Gmbh | Elektrode, batteriezelle und verwendung derselben |
| CN111710915A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 宜春清陶能源科技有限公司 | 一种固态锂离子电池 |
| USRE49205E1 (en) | 2016-01-22 | 2022-09-06 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
| CN115699213A (zh) * | 2020-06-10 | 2023-02-03 | 昭和电工株式会社 | 锂离子传导性固体电解质和全固体电池 |
| JP2023036085A (ja) * | 2021-09-02 | 2023-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
| JP2024103562A (ja) * | 2017-04-25 | 2024-08-01 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000173587A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006092808A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nissan Motor Co Ltd | 電池構造体 |
| JP2009093968A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Seiko Epson Corp | 全固体リチウム二次電池 |
| JP2010040218A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
| JP2011165410A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-01-12 JP JP2011003623A patent/JP2012146479A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000173587A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006092808A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nissan Motor Co Ltd | 電池構造体 |
| JP2009093968A (ja) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Seiko Epson Corp | 全固体リチウム二次電池 |
| JP2010040218A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-18 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム電池用電極材料シート、固体リチウム電池、及び、固体リチウム電池を備えた装置 |
| JP2011165410A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10333123B2 (en) | 2012-03-01 | 2019-06-25 | Johnson Ip Holding, Llc | High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same |
| WO2014058683A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-17 | Microsoft Corporation | Solid-state battery electrodes |
| US9793525B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-10-17 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery electrodes |
| US10084168B2 (en) | 2012-10-09 | 2018-09-25 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery separators and methods of fabrication |
| US12315873B2 (en) | 2012-10-09 | 2025-05-27 | Johnson IP Holding, LLC. | Solid-state battery separator including low melt temperature inorganic electrolyte and method of fabricating the same |
| JP2014086218A (ja) * | 2012-10-22 | 2014-05-12 | Toyota Motor Corp | 全固体電池システム |
| US10586978B2 (en) | 2012-12-27 | 2020-03-10 | Samsung Electronics Co., Ltd | Negative electrode active material for secondary battery, conductive composition for secondary battery, negative electrode material comprising same, negative electrode structure and secondary battery comprising same, and method for manufacturing same |
| US10566611B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-02-18 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
| US11417873B2 (en) | 2015-12-21 | 2022-08-16 | Johnson Ip Holding, Llc | Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication |
| USRE49205E1 (en) | 2016-01-22 | 2022-09-06 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
| JP2024103562A (ja) * | 2017-04-25 | 2024-08-01 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 |
| WO2019123951A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2019123981A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| KR101927414B1 (ko) | 2018-10-19 | 2018-12-10 | 삼성전자주식회사 | 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법 |
| WO2020088965A1 (de) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Robert Bosch Gmbh | Elektrode, batteriezelle und verwendung derselben |
| CN115699213A (zh) * | 2020-06-10 | 2023-02-03 | 昭和电工株式会社 | 锂离子传导性固体电解质和全固体电池 |
| CN111710915B (zh) * | 2020-06-28 | 2022-12-16 | 宜春清陶能源科技有限公司 | 一种固态锂离子电池 |
| CN111710915A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 宜春清陶能源科技有限公司 | 一种固态锂离子电池 |
| JP2023036085A (ja) * | 2021-09-02 | 2023-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
| JP7718187B2 (ja) | 2021-09-02 | 2025-08-05 | トヨタ自動車株式会社 | 負極層 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012146479A (ja) | リチウムイオン電池 | |
| US12512508B2 (en) | All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor | |
| US11682791B2 (en) | Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte | |
| JP7321769B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池 | |
| JP7063653B2 (ja) | 全固体型二次電池 | |
| JP7028354B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| CN105406033B (zh) | 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法 | |
| JP2019096610A (ja) | 全固体二次電池およびその充電方法 | |
| JP6952467B2 (ja) | 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池 | |
| JP5747848B2 (ja) | 正極活物質層含有体の製造方法 | |
| JP2020167146A (ja) | 全固体二次電池、その製造方法、その使用方法及びその充電方法 | |
| JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
| JP2022521178A (ja) | 全固体電池の正極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池の正極 | |
| JP7516552B2 (ja) | 全固体二次電池 | |
| JP2021051866A (ja) | 全固体電池 | |
| JP5682318B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2011065887A (ja) | 正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池 | |
| JP2021089814A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2023100298A (ja) | 固体二次電池用正極及び固体二次電池 | |
| JP2019117768A (ja) | 全固体二次電池 | |
| CN111384390A (zh) | 一种固体电解质表面的酸化反应改性方法 | |
| JP6576033B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2020113415A (ja) | 全固体二次電池およびその充電方法 | |
| JP2014123559A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| CN118198253A (zh) | 用于全固体二次电池的正极、全固体二次电池及制备其的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130111 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20131224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140430 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150303 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150501 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20151117 |