JP2012146507A

JP2012146507A - 電極合材の製造方法

Info

Publication number: JP2012146507A
Application number: JP2011003900A
Authority: JP
Inventors: Tomonaga Hirokawa; 治永廣川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】本発明は、電子伝導性が向上し、充放電容量に優れた電極合材の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、電極活物質と、上記電極活物質と反応し高抵抗層を形成する固体電解質材料と、上記電極活物質の表面に形成され、上記電極活物質および上記固体電解質材料の反応を抑制するコート層とを含有する電極合材の製造方法であって、上記コート層が表面に形成された上記電極活物質と、上記固体電解質材料と、上記コート層を上記電極活物質から剥離する剥離材とを混合し、上記電極活物質の一部が上記固体電解質材料にめり込み、かつ、上記剥離材が上記電極活物質と衝突して、上記固体電解質材料に接触していない上記コート層の少なくとも一部を剥離するように加振する加振工程を有することを特徴とする電極合材の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子伝導性が向上し、充放電容量に優れた電極合材の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性酸化物で表面被覆された正極活物質を用いた固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆することにより、正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面における高抵抗層の形成を抑制し、電池の高出力化を図ったものである。

国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット

電極活物質の表面をコート層で被覆することで、電極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減させることができるものの、コート層により電極活物質間の電子伝導性が低下し、充放電容量が低下するという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電子伝導性が向上し、充放電容量に優れた電極合材の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、電極活物質と、上記電極活物質と反応し高抵抗層を形成する固体電解質材料と、上記電極活物質の表面に形成され、上記電極活物質および上記固体電解質材料の反応を抑制するコート層とを含有する電極合材の製造方法であって、上記コート層が表面に形成された上記電極活物質と、上記固体電解質材料と、上記コート層を上記電極活物質から剥離する剥離材とを混合し、上記電極活物質の一部が上記固体電解質材料にめり込み、かつ、上記剥離材が上記電極活物質と衝突して、上記固体電解質材料に接触していない上記コート層の少なくとも一部を剥離するように加振する加振工程を有することを特徴とする電極合材の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記加振工程を行うことにより、固体電解質材料と接触していないコート層の少なくとも一部を選択的に剥離することで、電極活物質同士の接触面での電子伝導性を向上させることができる。

上記発明においては、上記剥離材の材料が、ＺｒＯ_２であることが好ましい。化学的に安定であり、硬度が高く、靭性があって割れにくいうえ、比重も６．０と高いからである。

上記発明においては、上記固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、軟らかいため、電極活物質がめり込みやすいからである。また、大きな粒子が粉砕されやすく、電極活物質との接触界面を増やすことができるからである。

本発明においては、電子伝導性が向上し、充放電容量に優れた電極合材を得ることができるという効果を奏する。

本発明の電極合材の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明における加振工程の一例を説明する説明図である。比較例１で作製された正極合材のＳＥＭ像である。実施例１で作製された正極合材のＳＥＭ像である。実施例１および比較例１で得られた評価用電池の充放電特性評価の結果を示すグラフである。実施例２および比較例２で得られた評価用電池の耐久性評価の結果を示すグラフである。

以下、本発明の電極合材の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の電極合材の製造方法は、電極活物質と、上記電極活物質と反応し高抵抗層を形成する固体電解質材料と、上記電極活物質の表面に形成され、上記電極活物質および上記固体電解質材料の反応を抑制するコート層とを含有する電極合材の製造方法であって、上記コート層が表面に形成された上記電極活物質と、上記固体電解質材料と、上記コート層を上記電極活物質から剥離する剥離材とを混合し、上記電極活物質の一部が上記固体電解質材料にめり込み、かつ、上記剥離材が上記電極活物質と衝突して、上記固体電解質材料に接触していない上記コート層の少なくとも一部を剥離するように加振する加振工程を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明の電極合材の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、コート層が表面に形成された電極活物質と、電極活物質と反応し高抵抗層を形成する固体電解質材料と、コート層を電極活物質から剥離する剥離材とを準備し、電極活物質および固体電解質材料を所定の割合で秤量したものと、適量の剥離材とを容器に投入して密閉する。次に、この容器を震盪器にかけ、所定の条件で加振する（加振工程）。その後、剥離材を取り除く。これにより、電極合材を得ることができる。

本発明によれば、上記加振工程を行うことにより、固体電解質材料と接触していないコート層の少なくとも一部を選択的に剥離することで、電極活物質同士の接触面での電子伝導性を向上させることができる。一方、固体電解質材料と接触しているコート層は、剥離材によって剥離されることなく保持されるため、電極活物質と固体電解質材料との反応を抑制し、高抵抗層の形成を抑制することができる。また、剥離材を用いて加振混合することで、簡便に電極活物質および固体電解質材料の分散性を向上させることができる。さらに、剥離材を用いて加振混合することで、例えば、硫化物固体電解質材料等の軟らかい固体電解質材料の大きな粒子を粉砕し、電極活物質との接触界面を増やすことができる。

従来、電子伝導性を付与するために、導電化材を添加することが知られているが、導電化材を加えると、電極合材の体積が増え、体積利用効率が低下してしまうという問題がある。一方、電極合材中での電極活物質の分散性を向上させるために、乳鉢混合やボールミル等の比較的強い力による混合方法を用いると、電極活物質の表面に形成されたコート層が剥離してしまうという問題がある。また、従来の有機溶媒等を用いた湿式混合では、高い分散性が得られるものの、電極活物質の表面に形成されたコート層はそのまま残るため、電子伝導性を向上させることは困難である。これに対して、本発明においては、剥離材を用いて加振混合することにより、電子伝導性および分散性をともに満足させることができる。

１．加振工程
本発明における加振工程は、コート層が表面に形成された電極活物質と、固体電解質材料と、コート層を電極活物質から剥離する剥離材とを混合し、電極活物質の一部が固体電解質材料にめり込み、かつ、剥離材が電極活物質と衝突して、固体電解質材料に接触していないコート層の少なくとも一部を剥離するように加振する工程である。

図２は、本発明における加振工程の一例を説明する説明図である。加振工程においては、図２（ａ）に例示するように、コート層１が表面に形成された電極活物質２と、固体電解質材料３と、剥離材４とを入れたガラス容器５を震盪器６にかけ、所定の条件で加振する。このとき、ガラス容器５内部では、図２（ｂ）に示すような現象が起こっている。すなわち、剥離材４を用いて加振することにより、コート層１が形成された電極活物質２と、固体電解質材料３とが衝突することで、コート層１が表面に形成された電極活物質２が固体電解質材料３にめり込むように付着し、固体電解質材料３に接触している部分のコート層１は、剥離材４により電極活物質２から剥離されずに保持される。このため、電極活物質２および固体電解質材料３の界面における高抵抗層の形成を抑制することができる。一方、加振により遊離した電極活物質２は、剥離材４と、固体電解質材料３に付着した電極活物質２との間で、衝突・摺動することによって、その表面のコート層１が部分的に剥離される。これにより、電極活物質２同士の接触面での電子伝導性が向上する。

（１）剥離材
本発明における剥離材は、コート層を電極活物質から剥離するものである。このような剥離材の材料としては、コート層が形成された電極活物質および固体電解質材料と反応するものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、酸化物を挙げることができる。酸化物としては、例えば、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２（石英ガラス）、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、およびこれらの複合化合物等を挙げることができ、中でも、ＺｒＯ_２が好ましい。化学的に安定であり、硬度が高く、靭性があって割れにくく、比重も６．０と高いからである。また、剥離材の材料として、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＷＣ、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等を用いることもできる。

剥離材の硬さは、電極活物質よりも硬ければ特に限定されるものではないが、例えば、モース硬度７〜１０の範囲内であることが好ましい。

剥離材の形状としては、コート層を電極活物質から剥離することができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、電極活物質よりも大きいものである。剥離材の形状としては、例えば、粒子形状（ビーズ形状）等を挙げることができる。ビーズ形状は、割れにくく、付着粒子が少ないうえに、均等な剥離応力を与えることができるため、好適に用いることができる。また、剥離材がビーズ形状である場合、その平均粒径は、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、本工程における剥離材の投入量は、本発明の効果を発揮することができれば特に限定されるものではないが、コート層が形成された電極活物質および固体電解質材料の合計投入量に対して、例えば、５０重量％〜３００重量％の範囲内であることが好ましく、１７０重量％〜２５０重量％の範囲内であることがより好ましい。

剥離材は、通常、本工程の終了後に、本発明により得られる電極合材から取り除かれるものである。

（２）電極活物質
本発明における電極活物質は、後述する固体電解質材料と反応し、高抵抗層を形成するものであり、目的とする電極合材が用いられる全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明により得られる電極合材が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明における電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。

正極活物質に用いられる電極活物質としては、固体電解質材料と反応し、高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い電極合材とすることができる。本発明の電極合材が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる酸化物活物質としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を酸化物活物質として用いても良い。

一方、負極活物質に用いられる電極活物質としては、固体電解質材料と反応し、高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではない。本発明の電極合材が全固体リチウム電池に用いられる場合、用いられる電極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン、シリコン、シリコン酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｎ、スズ酸化物、Ａｌ、Ｆｅ_２Ｏ_３等を挙げることができる。

電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質の投入量は、目的とする電極合材の組成に応じて異なるものであるが、電極活物質および固体電解質材料の合計投入量に対して、例えば、１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

また、本発明における電極活物質は、電極活物質および固体電解質材料の反応を抑制するコート層が表面に形成されているものである。コート層により、電極活物質と固体電解質材料との界面における高抵抗層の形成を抑制し、界面抵抗を低減することができる。本発明におけるコート層としては、例えば、酸化物からなるコート層を挙げることができる。本発明により得られる電極合材を全固体リチウム電池に用いる場合、上記酸化物は、Ｌｉ元素と、Ａ元素と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ａは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このような酸化物の具体例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３等を挙げることができる。また、コート層は、上述した酸化物の複合化合物からなるものであっても良く、このような複合化合物としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＧｅＯ_４等を挙げることができる。

コート層の厚さは、電極活物質と固体電解質材料とが反応を生じない程度の厚さであることが好ましく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。コート層の厚さが小さすぎると、電極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからであり、コート層の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、コート層は、電極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、電極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。電極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。なお、コート層の厚さの測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができ、コート層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭおよびＸＰＳ等を挙げることができる。

（３）固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、通常、上述した電極活物質と反応し、高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。

本発明における固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。硫化物固体電解質材料は、軟らかいため、電極活物質がめり込みやすいからである。また、大きな粒子が粉砕されやすく、電極活物質との接触界面を増やすことができるからである。

本発明に用いられる硫化物固体電解質材料としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明により得られる電極合材が全固体リチウム電池に用いられる場合、上記硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。

上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ_２Ｓ_３、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料またはＬｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料であることが好ましく、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。

また、本発明に用いられる硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。

また、固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明においては、固体電解質材料の表面を被覆するように、上述したコート層が形成されていても良い。

（４）その他
本工程においては、上記電極活物質と、上記固体電解質材料と、上記剥離材とを混合し、加振する。加振方法としては、上記電極活物質の一部が上記固体電解質材料にめり込み、かつ、上記剥離材が上記電極活物質と衝突して、上記固体電解質材料に接触していない上記コート層の少なくとも一部を剥離することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、震盪器を用いる方法等を挙げることができる。震盪器の震盪方式としては、例えば、水平往復、垂直往復および旋回等を挙げることができる。また、震盪速度、震盪時間等の震盪条件は、目的とする電極合材を得ることができれば特に限定されるものではない。震盪速度としては、例えば、５００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、２０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。震盪時間としては、例えば、２０秒〜３００秒の範囲内であることが好ましく、５０秒〜１００秒の範囲内であることがより好ましい。震盪雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等）、大気雰囲気、ドライエアー雰囲気等を挙げることができ、中でも、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。また、本工程においては、加振方法が、乾式加振であっても良く、湿式加振であっても良いが、中でも、乾式加振であることが好ましい。剥離材が効率良くコート層を電極活物質から剥離することができるからである。また、乾式加振では、湿式加振で通常用いられる有機溶媒を用いないため、有機溶媒に弱いコート層も用いることができるという利点もある。

また、本工程においては、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに投入しても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。

２．電極合材
本発明により得られる電極合材は、全固体電池の電極活物質層に用いられることが好ましい。電子伝導性が良好で、充放電容量が大きい電極活物質層を得ることができるからである。電極活物質層の形成方法としては、例えば、電極合材を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（コート層が表面に形成された正極活物質の作製）
まず、エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の粉末を大気中にて４００℃で５時間熱処理することで、厚さが７ｎｍのＬｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層が表面に形成された正極活物質を得た。

（固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５を得た。

（正極合材の作製）
まず、Ａｒ雰囲気下で、上記のコート層が表面に形成された正極活物質および７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５を、重量比で７：３となるように秤量し、ガラス容器に投入した。さらに、剥離材としてＺｒＯ_２ビーズ（平均粒径３ｍｍ）を、正極活物質および７５Ｌｉ_２Ｓ−２５Ｐ_２Ｓ_５の合計投入量に対して、１７０重量％となるように秤量し、ガラス容器に投入後、ガラス容器を密閉した（Ａｒ雰囲気）。次に、このガラス容器を震盪器（柴田科学（株）製、ＴＴＭ−１）にかけ、震盪方式：水平偏心回転方式、震盪速度：２５００ｒｐｍ、震盪時間：６０秒の震盪条件で加振した。最後に、ＺｒＯ_２ビーズを取り除き、正極合材を得た。

（評価用電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を得た。次に、プレス機を用いて、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる評価用電池の発電要素を作製した。正極活物質層を構成する材料として、上記の正極合材を用い、負極活物質層を構成する材料として、Ｉｎ箔を用い、固体電解質層を構成する材料として、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用いた。この発電要素を用いて、評価用電池を得た。

［比較例１］
正極合材の作製において、ＺｒＯ_２ビーズを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

［実施例２］
コート層が表面に形成された正極活物質の作製を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。

（コート層が表面に形成された正極活物質の作製）
まず、エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）を、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように混合し、コート層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、上記コート層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）上に塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記コート層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の粉末を大気中にて３５０℃で５時間熱処理することで、厚さが１０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３からなるコート層を形成した。これにより、上記コート層が表面に形成された正極活物質を得た。

［比較例２］
正極合材の作製において、ＺｒＯ_２ビーズを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして、評価用電池を得た。

［評価］
（正極合材の観察）
比較例１および実施例１で作製された正極合材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像をそれぞれ図３および図４に示す。これらの図を比較すると、図４に示される実施例１の正極合材では、図３に示される比較例１の正極合材よりも、固体電解質材料の大きな粒子が粉砕されるとともに、遊離した正極活物質が多数存在し、分散性が高くなっていることが確認された。これは、ＺｒＯ_２ビーズを用いて加振したことによる効果と考えられる。

（充放電特性評価）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、電流０．１７１ｍＡ、電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖの条件で充放電を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１の評価用電池は、比較例１の評価用電池に比べて、放電末期（低ＳＯＣ）の容量が向上することが確認された。これは、ＺｒＯ_２ビーズを用いて加振することにより、コート層の一部を選択的に剥がし、正極活物質同士の接触面での電子伝導性が向上するとともに、正極活物質および固体電解質材料の分散性も向上したためと考えられる。

（耐久性評価）
まず、実施例２および比較例２で得られた評価用電池に対して、電流０．１７１ｍＡ、電圧範囲２．０Ｖ〜４．２Ｖの条件で充放電を行った。次に、上記の評価用電池を６０℃で３０日間保存後、同様の条件で充放電を行った。その結果を図６に示す。図６に示されるように、比較例２の評価用電池は、６０℃で３０日間保存後に、放電末期（低ＳＯＣ）の容量が大きく低下したのに対して、実施例２の評価用電池は、６０℃で３０日間保存後でも、放電末期（低ＳＯＣ）の容量があまり低下しておらず、６０℃保存耐久性が向上していることが確認された。これは、上述したように、ＺｒＯ_２ビーズを用いて加振することにより、電子伝導性および分散性を向上させることができる一方、固体電解質材料に密着した部分のコート層は剥離されず、正極活物質および固体電解質材料の界面にはコート層がそのまま保持され、高抵抗層の形成を抑制することができたためと考えられる。

１ … コート層
２ … 電極活物質
３ … 固体電解質材料
４ … 剥離材
５ … ガラス容器
６ … 震盪器

Claims

電極活物質と、前記電極活物質と反応し高抵抗層を形成する固体電解質材料と、前記電極活物質の表面に形成され、前記電極活物質および前記固体電解質材料の反応を抑制するコート層とを含有する電極合材の製造方法であって、
前記コート層が表面に形成された前記電極活物質と、前記固体電解質材料と、前記コート層を前記電極活物質から剥離する剥離材とを混合し、前記電極活物質の一部が前記固体電解質材料にめり込み、かつ、前記剥離材が前記電極活物質と衝突して、前記固体電解質材料に接触していない前記コート層の少なくとも一部を剥離するように加振する加振工程を有することを特徴とする電極合材の製造方法。
前記剥離材の材料が、ＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項１に記載の電極合材の製造方法。
前記固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極合材の製造方法。