JP2012146512A

JP2012146512A - 電池の製造方法

Info

Publication number: JP2012146512A
Application number: JP2011003992A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yamashita; 勇司山下; Masatake Fujishima; 正剛藤嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】バイポーラ電極を備え、単電池が複数積層された構造を備える電池を簡単に製造することができる、電池の製造方法を提供する。
【解決手段】集電基板、並びに、正極層と負極層と該正極層及び該負極層の間に配設される固体電解質層とを有する発電要素、を交互に複数積層した構造を含む積層体を作製する積層工程と、積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、を有する電池の製造方法とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体や固体が用いられる。電解質に液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質（以下において、「固体電解質」という。）は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。

このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、２層以上に積層された構造を有する固体電解質層を備えた固体電池が開示されている。また、特許文献１には、負極に金属リチウムを用い、固体電解質層に酸化物を用いることが開示されている。

特開２００７−０６６７０３号公報

特許文献１等に開示されているような固体電池を用いて高いエネルギー密度の電池とするには、いわゆるバイポーラ電極を備え、単電池が複数積層された構造を備える電池にすることが好ましい。なお、バイポーラ電極とは、シート状の集電基板の一方の面側に正極層が形成されるとともに他方の面側に負極層が形成された積層体である。しかしながら、従来は、単電池を複数積層した電池を作製する際に、当該単電池を構成する層を順次形成することによって作製していたため、電池の作製にかかる工数が多くなるという問題があった。

そこで、本発明は、バイポーラ電極を備え、単電池が複数積層された構造を備える電池を簡単に製造することができる、電池の方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、集電基板、並びに、正極層と負極層と該正極層及び該負極層の間に配設される固体電解質層とを備える発電要素、を交互に複数積層した構造を備える積層体を作製する積層工程と、該積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、を有する電池の製造方法である。

また、上記本発明の電池の製造方法において、積層工程が、エアロゾルデポジション法又は化学気相蒸着法によって、集電基板上に正極層を形成する工程を含むことが好ましい。

また、上記本発明の電池の製造方法において、固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いるとともに、負極層に金属リチウム箔を用いることが好ましい。

本発明の電池の製造方法によれば、集電基板、並びに、正極層と負極層と該正極層及び該負極層の間に配設される固体電解質層とを備える発電要素、を交互に複数積層した構造を備える積層体を作製した後、該積層体を積層方向に加圧することによって、バイポーラ電極を備え、単電池が複数積層された構造を備える電池を簡単に製造することができる。

また、本発明の電池の製造方法において、エアロゾルデポジション法又は化学気相蒸着法によって正極層を形成することにより、数十μｍオーダーの厚さの正極層を形成することが容易になり、電池のエネルギー密度を向上させることが容易になる。

また、本発明の電池の製造方法において、固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いるとともに、負極層に金属リチウム箔を用いることによって、固体電解質層の表面に微細な凹凸が形成されたとしても、負極層を当該凹凸に密着させ、負極層と固体電解質層との間の界面抵抗を低減することができる。

本発明の電池の製造方法に含まれる工程を示すフローチャートである。本発明の電池の製造方法の一例について、その過程を概略的に示す断面図である。従来の電池の製造方法の一例について、その過程を概略的に示す断面図である。

従来の電池の製造方法について説明した後、本発明の電池の製造方法について説明する。図３は、従来の電池の製造方法の一例について、その過程を概略的に示す断面図である。

図３（ｄ）に示すような、単電池２７が複数積層された電池２８を製造する場合、従来は各層を順次形成していくことによって、単電池２７を複数積層していた。なお、図３に示した電池２８は、集電基板２１の一方の面側に正極層２２が形成されるとともに、該集電基板２１の他方の面側に負極層２４が形成されたバイポーラ電極を備えており、隣接する単電池２７、２７は当該単電池２７、２７の間に備えられた集電基板２１を共有している。このような電池２８の従来の製造方法の具体例は、以下の通りである。

例えば、従来の電池の製造方法では、図３（ａ）に示したように、まず、集電基板２１上に正極層２２を形成し、さらに該正極層２２上に固体電解質層２３を形成して、積層体２５を作製していた。次に、集電基板２１上に負極層２４を形成した積層体２６を用意して、図３（ｂ）に示すように、固体電解質層２３と負極層２４とが面するように、積層体２５及び積層体２６を積層していた。ここで、各層を密着させる、各層に含まれる空隙を減らす等の目的で、得られた積層体を積層方向に加圧することによって、単電池２７を製造していた。その後、図３（ｃ）及び図３（ｄ）に示したように、これまでと同様の作業を繰り返すことによって、複数の単電池２７が積層された電池２８を製造していた。

上述したような従来の電池の製造方法では、単電池を複数積層した電池を作製する際に、当該単電池を構成する層を順次形成することによって作製していたため、電池の作製にかかる工数が多くなるという問題があった。本発明はかかる問題に鑑みて完成されたものである。以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。

図１は、本発明の電池の製造方法に含まれる工程を示すフローチャートである。図２は、本発明の電池の製造方法の一例について、その過程を概略的に示す断面図である。

図１に示すように、本発明の電池の製造方法は、積層工程（以下、「Ｓ１１」と表記する場合がある。）と、加圧工程（以下、「Ｓ１２」と表記する場合がある。）とを有している。以下、これらの工程について説明する。

＜積層工程（Ｓ１１）＞
Ｓ１１は、集電基板、並びに、正極層と負極層と該正極層及び該負極層の間に配設される固体電解質層とを備える発電要素、を交互に複数積層した構造を備える積層体を作製する工程である。本発明に用いることができる正極層、負極層、電解質層、及び集電基板は特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。また、これらの積層方法も特に限定されない。

Ｓ１１は、例えば、図２（ａ）に示したように集電基板１上に正極層２を形成した積層体５を複数用意し、図２（ｂ）に示したように、積層体５と積層体５との間に負極層４が配設されるようにして積層することによって、正極層２と、負極層４と、正極層２及び負極層４の間に配設される固体電解質層３とを備える発電要素１０、並びに集電基板１を交互に複数積層した構造を備える積層体１５を作製する工程とすることができる。なお、積層体１５の積層方向の最外面には、図２（ｂ）に示したように、どちらの面にも集電基板１を配設するようにする。

（集電基板１）
集電基板１を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、正極活物質および負極活物質の材料の電位を考慮して、適宜選択することが好ましい。具体的にはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を挙げることができる。また、集電基板１の厚さについては、一般的な固体電池における集電基板の厚さと同様である。

（負極層４）
負極層４は少なくとも負極活物質を含む層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極層４に用いることができる負極活物質としては、例えば、金属活物質やカーボン活物質を挙げることができる。負極層４に用いることができる金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎやこれらの合金等を挙げることができる。一方、負極層４に用いることができるカーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質として、酸化物活物質を用いても良い。当該酸化物活物質としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

上述したように、負極層４には固体電解質を含ませることができる。負極層４に固体電解質を添加することにより、負極層４のイオン伝導性を向上させることができる。当該固体電解質としては、後述する固体電解質層３に用いられる固体電解質と同様の材料を挙げることができる。また、上述したように、負極層４には導電化材を含ませることができる。負極層４に導電化材を添加することにより、負極層４の導電性を向上させることができる。当該導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上述したように、負極層４には結着材を含ませることができる。当該結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。

また、負極層４は、金属系活物質の金属膜であっても良く、金属系活物質またはカーボン系活物質を含む粉体を圧縮成形したものであっても良い。金属系活物質の金属膜としては、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも金属系活物質の金属箔が好ましい。

負極層４の厚さは特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

負極層４としては、上述したような従来の電池に使用可能な公知の負極層を用いることができる。ただし、後に説明するように、固体電解質層３と負極層４と間の界面抵抗を低減する観点からは、負極層４の剛性率を０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下とすることが好ましい。このような剛性率を有していて負極層４に使えるものとしては、金属リチウム箔、金属リチウム合金箔、固体電解質とカーボン活物質との粉体を圧縮成形した層等を挙げることができる。

（固体電解質層３）
固体電解質層３は、正極層２および負極層４の間に形成される、固体電解質を含む層である。固体電解質層３に用いることができる固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ_３ＰＳ_４や、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、質量比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物固体電解質）等、公知の固体電解質を適宜用いることができる。固体電解質層３の厚さは、例えば０．１μm以上１０００μm以下の範囲内とすることができ、中でも０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

（正極層２）
正極層２は少なくとも正極活物質を含む層であり、必要に応じて、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極層２に用いることができる正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ_４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム遷移金属酸化物；銅シュブレル（Ｃｕ_２Ｍｏ_６Ｓ_８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化物等を挙げることができる。正極層２に用いることができる固体電解質、導電化材および結着材としては、上記負極層４と同様であるため、説明を省略する。

正極層２の厚さは特に限定されないが、エネルギー密度の高い固体電池を実現する観点からは、数十μｍオーダーの厚さで形成することが好ましい。また、図２（ａ）に示したように集電基板１上に正極層２を形成する場合、正極層２を形成する方法は特に限定されないが、数十μｍオーダーの厚さで形成する場合は、従来のようにスパッタ法等の物理気相成長（ＣＶＤ）法で形成することは現実的ではない。一方、成膜レートの高い別の工法（例えば、エアゾルデポジション（ＡＤ法）、化学気相蒸着（ＣＶＤ法）等。）で正極層２を形成すると、正極層２の表面に、スパッタ法等のＰＶＤ法で正極層２を形成する場合に比べて大きな凹凸が形成される場合があった。なお、図２では、正極層２の表面の凹凸を誇張して示している。

正極層２の表面に凹凸が形成された場合、当該正極層２上に固体電解質層３を形成すると、固体電解質層３の表面にも正極層２の表面の凹凸が反映される場合がある。このとき、硫化物系固体電解質等の比較的柔らかい物質を固体電解質層３に用いた場合は、Ｓ１２において積層方向に加圧することで、固体電解質層３の表面をある程度の平坦化させることができる。しかしながら、酸化物系固体電解質等の比較的硬い物質を固体電解質層３に用いた場合は、Ｓ１２において積層方向に加圧したとしても、固体電解質層３の表面の凹凸を平坦化することが困難であった。このようにして表面に凹凸が残った固体電解質層３上に負極層４を積層すると、固体電解質層３と負極層４との密着性が低くなり、固体電解質層３と負極層４との間で界面抵抗が高くなる場合があった。

一方、高いエネルギー密度を得るためには、本発明によって得られる電池のように、単電池を複数積層させた構造の電池とすることが好ましい。このように単電池を複数積層させる場合、１つの電池に含まれる固体電解質層と負極層との界面の数が増えるため、固体電解質層と負極層との間の界面抵抗を低減することがより重要となる。

上記のように固体電解質層３の表面に凹凸が残る場合、負極層４の剛性率を０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下とすることが好ましい。負極層４の剛性率を０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下とすることによって、当該負極層４を固体電解質層３上に積層し、Ｓ１２において積層方向に加圧したときに、図２（ｃ）に示したように、負極層４の固体電解質層３側の面が固体電解質層３の表面の凹凸に応じて凹むことにより、固体電解質層３と負極層４とが密着し、固体電解質層３と負極層４との間の界面抵抗を低減することができる。また、このとき、図２（ｃ）に示したように、負極層４の集電基板１に接する面は平坦であるため、負極層４と集電基板１との間で界面抵抗が高くなることを防止できる。

実際に、以下に説明するようにして３つのサンプル（サンプルＡ〜Ｃ）を作製して交流インピーダンス評価を行い、その結果を表１に示した。なお、表１に示した界面抵抗比は、サンプルＡを基準にしている。

サンプルＡの作製手順としては、まず、表面が平坦なアルミニウム箔からなる集電基板上にＬｉＣｏＯ_２を含む正極層をエアロゾルデポジションによって、厚さ５０μｍに成膜した。次に、酸化物系固体電解質（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）を用いて固体電解質層をエアロゾルデポジションによって、厚さ１０μｍに成膜した。このとき、固体電解質層の表面粗度は、Ｒａ（JIS B0601-2001に定義される算術平均粗さ）＝５μｍであった。次に、厚さ５０μｍの金属リチウム箔からなる負極層を固体電解質層上に配置し、さらにその上に、上記集電基板と同様のアルミニウム箔からなる集電基板を配置した後、これらからなる積層体を積層方向に０．５ＭＰａで加圧して単電池を作製した。この単電池について、交流インピーダンス評価を行った。

サンプルＢは、固体電解質層の成膜まではサンプルＡと同様とした。このとき、固体電解質層の表面粗度は、Ｒａ＝５μｍであった。負極層は以下のようにして作製した。すなわち、カーボン５０質量部と高分子型固体電解質５０質量部とを溶媒を用いて混合分散した後、ＰＴＦＥシート上に塗工して乾燥させ、乾燥後の厚さが５０μｍの負極層を作製した。次に、固体電解質層上に負極層を配置して積層方向に加圧した後、ＰＴＦＥシートを剥離した。次に、負極層上にサンプルＡと同様のアルミニウム箔からなる集電基板を配置した後、サンプルＡと同様に積層方向に加圧して単電池を作製した。この単電池について、交流インピーダンス評価を行った。

サンプルＣは、固体電解質層の成膜まではサンプルＡと同様とした。このとき、固体電解質層の表面粗度は、Ｒａ＝５μｍであった。次に、サンプルＡと同様のアルミニウム箔からなる集電基板上にＬｉ_４ＴｉＯ_１２を含む負極層をエアロゾルデポジションによって、厚さ５０μｍに成膜した。次に、固体電解質層と負極層とが面するように積層した後、サンプルＡと同様に積層方向に加圧して単電池を作製した。この単電池について、交流インピーダンス評価を行った。

サンプルＡの負極層の剛性率は４ＧＰａであり、サンプルＢの負極層の剛性率は８ＧＰａであった。一方、サンプルＣは、負極層の剛性率が８６ＧＰａであり、サンプルＣの界面抵抗はサンプルＡ及びサンプルＢに比べて１０００倍以上と極端に高かった。

＜加圧工程（Ｓ１２）＞
Ｓ１２は、Ｓ１１で作製した積層体を積層方向に加圧する工程である。

Ｓ１２は、例えば、図２（ｂ）に示した矢印Ｐ１、Ｐ１のように、Ｓ１１で作製した積層体１５を積層方向に加圧する工程とすることができる。Ｓ１１で作製した積層体１５を積層方向に加圧することによって、図２（ｃ）に示したように、単電池１６を複数積層した電池１７を製造することができる。電池１７は、集電基板１の一方の面側に正極層２が形成されるとともに、該集電基板１の他方の面側に負極層４が形成されたバイポーラ電極を備えており、隣接する単電池１６、１６は当該単電池１６、１６の間に備えられた集電基板１を共有している。

バイポーラ電極を備え、単電池が複数積層された構造を備える電池を製造する場合、上述したように、従来の製造方法では、当該単電池を構成する層を順次形成することによって作製していたため、電池の作製にかかる工数が多くなっていた。一方、本発明の電池の製造方法によれば、これまでに説明したように、単電池を構成する要素を複数重ねた後に一気に加圧するだけで簡単に電池を製造することができる。このように、本発明によれば、バイポーラ電極を複数備え、単電池が複数積層されたエネルギー密度の高い電池を簡単に製造することができる。

以上、現時点において最も実践的で好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明した。しかしながら、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電池の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の電池の製造方法は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として用いられる電池の製造に適用することができる。

１集電基板
２正極層
３固体電解質層
４負極層
５積層体
１０発電要素
１５積層体
１６単電池
１７電池

Claims

集電基板、並びに、正極層と負極層と該正極層及び該負極層の間に配設される固体電解質層とを備える発電要素、を交互に複数積層した構造を備える積層体を作製する、積層工程と、
前記積層体を積層方向に加圧する加圧工程と、
を有する電池の製造方法。
前記積層工程が、エアロゾルデポジション法又は化学気相蒸着法によって、前記集電基板上に前記正極層を形成する工程を含む、請求項１に記載の電池の製造方法。
前記固体電解質層に酸化物系固体電解質を用いるとともに、前記負極層に金属リチウム箔を用いる、請求項１又は２に記載の電池の製造方法。