JP2012149168A - クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法及びその処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】特に原子力施設において、比較的多量のクロムを吸着及び含有した廃イオン交換樹脂を燃焼処理してセメント固化する際に、簡易な手法で燃焼残渣中に含まれる六価クロム量を低減する。
【解決手段】クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法であって、前記廃イオン交換樹脂に対して炭化処理を施すステップと、炭化処理後の残渣をセメント固化するステップと、
を具える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法及びその処理装置に関する。

原子力発電所等の原子力施設及び火力発電所等の施設において使用される冷却水中には、防錆剤としてクロムイオンが含有されている。一方、原子力発電所では、復水や廃液を浄化して使用済みになった廃イオン交換樹脂をセメントなどの固化材で固化している。しかしながら、クロム含有防錆剤を処理したイオン交換樹脂をセメント固化処理すると、セメント固化体からのクロムや有害な六価クロムが溶出する。特に六価クロムには溶出基準が設けられており、極力溶出量を少なくする必要がある。

また、セメント固化方式では、セメント固化体中の廃イオン交換樹脂混入率が１０％程度であるので、セメント固化体の使用量が増大してしまい、減容性が低いという課題がある。そのため、最近は廃イオン交換樹脂を可燃性廃棄物と一緒に焼却処理した後、発生した焼却灰をセメント固化する方法が検討されている。しかし、廃イオン交換樹脂に吸着しているクロムは空気雰囲気の焼却処理時に六価クロムに酸化されることから、六価クロム量が増加するおそれがあった。

特許文献１には、流動層炉本体と、流動層本体からの燃焼排ガスの熱を回収する廃熱ボイラと、廃熱ボイラからの燃焼排ガスを清浄化する浄化処理装置とを備えたクロムを含有する有機物を燃料とする流動層式燃焼装置において、有機物を燃料として燃焼して得た燃焼残渣中に含まれる六価クロムを還元性雰囲気で加熱することにより、三価クロムに転換（還元）する技術が開示されている。なお、上記有機物としては、バガスや廃木材等が例示されており、天然に存在する有機物中に極微量（ｐｐｍオーダ）に含まれるクロムの還元処理を対象にしている。

また、特許文献２には、六価クロムを含む汚泥あるいは塊状物を、廃プラスチック、オガ屑等の燃料と混合し、ロータリキルン中で混合燃焼して、六価クロムを三価クロムに還元する方法が開示されている。なお、上記汚泥及び塊状物は、一般の産業廃棄物等を対象としているため、極微量（ｐｐｍオーダ）に含まれるクロムの還元処理を対象としている。

しかしながら、上記いずれの技術においても、特に原子力施設から排出される比較的多量のクロムを含む廃イオン交換樹脂（例えば廃イオン交換樹脂に対して数％のオーダ）の処理については何ら言及していない。

特開２００８−２７５１７６号公報 特開２００５−２２４８０２号公報

本発明は、特に原子力施設において、比較的多量のクロムを吸着及び含有した廃イオン交換樹脂を燃焼処理してセメント固化する際に、簡易な手法で燃焼残渣中に含まれる六価クロム量を低減することを課題とする。

本発明の一態様は、クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法であって、前記廃イオン交換樹脂に対して炭化処理を施すステップと、炭化処理後の残渣をセメント固化するステップと、を具えることを特徴とする、クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法に関する。

本発明によれば、特に原子力施設において、比較的多量のクロムを吸着及び含有した廃イオン交換樹脂を燃焼処理してセメント固化する際に、簡易な手法で燃焼残渣中に含まれる六価クロム量を低減することができる。

実施形態のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置を示す概略構成図である。

以下、図面を参照して、実施形態を詳細に説明する。

図１は、本実施形態におけるクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置の概略構成を示す図である。図１に示す廃イオン交換樹脂の処理装置１０は、クロムを含む廃イオン交換樹脂を炭化処理するための炭化装置１０と、炭化処理後の残渣をセメント固化する固化体作製装置４０とを有している。

炭化装置１０は、処理対象となるクロムを含む廃イオン交換樹脂が入れられた炭化室２１を含んでおり、また、加熱バーナー２３を含んでいる。加熱バーナー２３は、ブロワ２４から供給された空気又は空気及び乾留ガスと、炭化水素ガス供給装置２５から供給されたプロパンガス等の炭化水素ガスとの混合ガスを燃焼させることによって、炭化室２１内に入れられた廃イオン交換樹脂を加熱し、炭化処理を行うことができるように構成されている。

なお、図１から明らかなように、炭化室２１は、加熱炉２２内に配置され、加熱バーナー２３は、加熱炉２２の壁面に固定されている。また、ブロワ２４は、配管３１を介して加熱炉２２に接続され、炭化水素ガス供給装置２５は、配管３２を介して加熱炉２２に接続されている。

また、炭化室２１には、酸素濃度計２６及び熱電対温度計２７が配設されており、炭化室２１内の酸素濃度及び炭化処理の際の燃焼温度を適宜モニタリングできるように構成されている。

さらに、ブロワ２４は、配管３３及び配管３４を介して炭化室２１に接続されており、炭化室２１に配設された酸素濃度計２６及び／又は熱電対温度計２７によって計測された酸素濃度及び／又は炭化処理の際の燃焼温度によって、配管３３に設けられた酸素濃度調整弁２８の開閉を制御することにより、ブロワ２４によって供給される空気又は空気及び乾留ガスを適宜炭化室２１内に導入し、内部の酸素濃度を調整できるように構成されている。この開閉制御は、空気又は空気及び乾留ガス等の導入気体の性状と酸素濃度及び／又は炭化処理の際の燃焼温度との関係から予め定められた、酸素濃度調整弁２８の開閉値によって制御するものとする。

また、炭化室２１の下部には配管３７が接続されており、炭化処理された残渣を固化体作製装置４０に供給し、適宜セメント固化できるようになっている。

なお、本実施形態では、炭化装置１０及び固化体作製装置４０を、配管３７を介して連結し、以下に説明するように、クロム含有の廃イオン交換樹脂の炭化処理及びセメント固化処理を連続して実施できるようにしているが、炭化装置１０及び固化体作製装置４０を互いに分離し、それぞれをバッチ方式で行うように構成することもできる。

次に、図１に示す処理装置１０を用いたクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法について説明する。

最初に、図１の処理装置１０における炭化室２１中に、例えば原子力施設等で使用した、クロムを吸着及び含有するイオン交換樹脂を入れる。クロムは、例えば上記原子力施設等で使用した冷却水中の、防錆剤としてのクロムイオンに由来するものである。

なお、廃イオン交換樹脂は、予め所定の樹脂組成物を用いて造粒し、ペレット状又は粒子状とし、得られたペレット状又は粒子状の廃イオン交換樹脂を、上記同様にして炭化室２１中に入れることができる。廃イオン交換樹脂をペレット状又は粒子状とすることにより、以下に説明する炭化処理によって、廃イオン交換樹脂を均一に加熱できるようになるので、均一な炭化処理ができるようになる。

また、上記廃イオン交換樹脂が弱塩基性イオン交換樹脂を含む場合、廃イオン交換樹脂はアミノ基を含むため、そのままの状態では、アミノ基が遊離してアミンガスを発生したり、空気と反応することによってアンモニアガスを生成したりする場合がある。しかしながら、以下に説明するように、本実施形態では、上記廃イオン交換樹脂を還元性雰囲気下で炭化処理するので、上述のようなガスが発生しても還元性雰囲気の形成を何ら妨害するものではない。

しかしながら、上述のようなアミンガスやアンモニアガスが発生することにより、炭化水素ガス等の燃焼による加熱操作の制御が困難となり、炭化処理の制御が困難となるような場合は、上記廃イオン交換樹脂を炭化処理する以前に、図示しない反応容器中に入れたアルカリ水溶液中に浸漬する。すると、廃イオン交換樹脂、すなわちこれに含まれる弱塩基性イオン交換樹脂のアミノ基は、アルカリ水溶液中のアルカリによって分解されるようになる。例えば、水酸化ナトリウムを用いた場合は、アミノ基は分解されてアミンやアンモニアとなり系外に放出される。したがって、その後に炭化処理に供した場合においても、アミンガスやアンモニアガスが発生しなくなるので、上述のような不利益を解消することができる。

なお、上記アルカリ水溶液は、１価のアルカリを含むことが好ましい。１価のアルカリは強塩基であるので、アミノ基の分解をより効率的に行うことができる。すなわち、アミノ基の分解をより短時間で行うことができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げることができるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

この場合、アルカリ水溶液中における１価のアルカリの含有量が、２５質量％〜３８質量％であることが好ましい。これによって、廃イオン交換樹脂のアミノ基の分解をより効率的に行うことができる。１価のアルカリの含有量が２５質量％未満であると、アルカリによるアミノ基分解の効率を十分に向上させることができない場合がある。一方、１価のアルカリの含有量が３８質量％を超えても、最早アミノ基の分解効率を向上させることができないばかりか、反応容器を腐食させてしまう場合がある。

また、アルカリ水溶液の温度は９０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。この場合も、廃イオン交換樹脂のアミノ基の分解をより効率的に行うことができる。アルカリ水溶液の温度が９０℃未満であると、アルカリによるアミノ基分解の効率を十分に得ることができない場合がある。一方、アルカリ水溶液の温度が１００℃を超えると、反応容器を腐食させてしまう場合がある。

次いで、炭化室２１内を還元性雰囲気にする。この場合、図示しないポンプ等によって炭化室２１内を排気し、炭化室２１内に残留する酸素量を低減させることによって炭化室２１内を還元性雰囲気にすることもできる。また、例えば窒素ガスやアンモニアガスなどの還元性ガスを導入することによって、炭化室２１内を還元性雰囲気にすることもできる。この場合、還元性ガスに加えて適宜窒素ガスのような不活性ガスを導入することもできる。なお、炭化処理後の残渣中における六価クロムの低減という観点からは、後者のように、積極的に還元性のガスを炭化室２１内に導入することが好ましい。

また、好ましい還元性雰囲気としては、酸素濃度が１体積％以下である。この場合、炭化室２１内に導入したクロムを含む廃イオン交換樹脂の炭化処理をより完全に行うことができ、炭化処理残渣中の六価クロム量を十分に低減することができる。

なお、炭化室２１内の酸素濃度は、炭化室２１に取り付けられた酸素濃度計２６によって適宜計測する。

次いで、加熱バーナー２３に対して、ブロワ２４から配管３１を介して空気又は空気及び乾留ガスを供給するとともに、炭化水素ガス供給装置２５から配管３２を介して炭化水素ガスを供給し、得られた混合ガスを燃焼させることによって、加熱炉２２内に配置された炭化室２１を加熱する。この場合、炭化室２１内は還元性雰囲気であって酸素量が極めて少ないので、炭化室２１内に導入された廃イオン交換樹脂は燃焼することなく炭化するようになる。

したがって、生成したあるいは生成過程にある炭化物がクロムに対して還元剤として機能するようになるので、クロムが雰囲気中の酸素等と反応して六価のクロムとなっている場合や元々六価のクロムを含有する場合においても、上記炭化物の還元作用により、六価のクロムは三価のクロムに還元されるようになる。この結果、処理後の残渣中の六価クロムの量を十分に低減することができるようになる。

なお、上記加熱処理、すなわち炭化処理は、４００℃〜９００℃の温度範囲で行うことが好ましい。４００℃未満であると廃イオン交換樹脂の炭化が十分でなく、９００℃を超えると廃イオン交換樹脂が黒鉛化し、上述のような還元作用を示さなくなる場合がある。

炭化処理中における炭化室２１内の温度は、熱電対温度計２７によって適宜計測し、モニタリングすることができる。また、炭化室２１内の酸素濃度は、酸素濃度計２６によって適宜計測し、モニタリングすることができる。この場合、例えば廃イオン交換樹脂の種類や量などに依存して、炭化処理の進行が早すぎると判断されるような場合は、配管３３に設けられた酸素濃度調整用弁２８を適宜開閉して、炭化室２１内にブロワ２４から空気又は空気及び乾留ガスを供給することができる。

次いで、炭化処理後の残渣を、炭化室２１の下部から配管３７を介して固化体作製装置４０に導入し、セメント固化に供するようにする。炭化処理後の残渣の、固化体作製装置４０への導入は、例えば配管３７に設けられた図示しないポンプによる排気力を用いて行うことができる。

固化体作製装置４０内に導入した残渣のセメント固化体を形成する際に使用するセメントは、例えばアルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント及びポルトランドセメントであることが好ましい。これらのセメント材は容易に入手ができるとともに安価であって、かつ海水や化学物質に対して安定であるので、本実施形態のように炭化処理後の残渣を固化して安定化させるセメント材として適している。特に、アルミナセメントは、アルミニウムの原料であるボーキサイトと石灰石から作られ、酸化アルミニウムを含むセメントであって、混練後すぐに強い強度を発揮するので、イオン閉じ込め性に優れている。

上述したセメントには、必要に応じて、骨材や流動化剤、凝結反応促進剤などの添加剤を配合することができる。

また、セメントの混練水は、原子力施設からの廃イオン交換樹脂をセメント固化する際には、イオン交換水を用いるのが一般的であるが、その他、水道水や、排水等を用いてもよい。

以上説明したように、本実施形態によれば、クロムを含む廃イオン交換樹脂を炭化処理し、生成した炭化物をクロムに対する還元剤として用い、六価クロムの生成を抑制するようにしている。したがって、残渣中に含まれる六価クロムの量を十分低減することができ、有害な六価クロムを含まない残渣を得、これをセメント固化に供することができる。したがって、クロムを含む廃イオン交換樹脂を安定かつ安全にセメント固化に供することができ、廃イオン交換樹脂の廃棄処理を安全かつ確実に行うことができる。

以下の実施例では、本発明の効果を確認するために、クロムを含むイオン交換樹脂を炭化処理し、その後に得られる残渣中の六価クロムの量について調べた。なお、以下に示す各実施例の炭化処理は、図１に示すような炭化装置１０を用いて実施した。

（実施例１）
イオン交換樹脂としてダイヤイオンＥＭＫ（三菱化成（株）製）の５００ｍｌ（３００ｇ）を用い、これに５．０ｇのクロム（イオン）を吸着させた。なお、上記イオン交換樹脂の含水率は５０質量％であった。

次いで、上記イオン交換樹脂を、酸素濃度計及び熱電対温度計を備えた、１００ｃｃの容量のステンレス製容器内に充填し、このステンレス容器を燃焼炉内に配置して、窒素ガスを流すことなく、容器内の酸素濃度が０．１〜０．３体積％になるように排気するとともに、温度が６００℃の温度となるように加熱処理を施し（加熱炉内の温度８００℃〜９００℃）、４時間炭化処理を実施した。

炭化処理後の残渣の重量は３０ｇであり、この残渣中の六価クロムの量は０．０５ｇであった。なお、残渣中の六価クロム量はジフェニルカルバジド吸光光度法で定量した。

（実施例２）
加熱処理の温度を６００℃から９００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン交換樹脂の炭化処理を実施した。炭化処理後の残渣の重量は３０ｇであり、この残渣中の六価クロムの量は０．０３ｇであった。なお、残渣中の六価クロム量はジフェニルカルバジド吸光光度法で定量した。

（実施例３）
窒素ガスを０．５〜１Ｌ／ｍｉｎの流量で上記ステンレス容器内に供給した以外は、実施例１と同様にしてイオン交換樹脂の炭化処理を実施した。炭化処理後の残渣の重量は３０ｇであり、この残渣中の六価クロムの量は０．１３ｍｇであった。なお、残渣中の六価クロム量はジフェニルカルバジド吸光光度法で定量した。

（実施例４）
窒素ガスを０．５〜１Ｌ／ｍｉｎの流量で上記ステンレス容器内に供給した以外は、実施例２と同様にしてイオン交換樹脂の炭化処理を実施した。炭化処理後の残渣の重量は３０ｇであり、この残渣中の六価クロムの量は０．７２ｍｇであった。なお、残渣中の六価クロム量はジフェニルカルバジド吸光光度法で定量した。

以上、実施例から明らかなように、クロムを含むイオン交換樹脂を炭化処理した場合においては、得られた残渣中の六価クロムの割合が、クロムの全量に対してｐｐｃのオーダ以下であることが分かる。特に、窒素ガス雰囲気中で炭化処理して得た残渣中の六価クロムの割合は、数百ｐｐｍのオーダであることが分かる。したがって、有害な六価クロムをほとんど含まない残渣を得ることができ、安定かつ安全にセメント固化に供することができる。この結果、廃イオン交換樹脂の廃棄処理を安全かつ確実に行うことができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置
２０ 炭化装置
２１ 炭化室
２２ 加熱炉
２３ 加熱バーナー
２４ ブロワ
２５ 炭化水素ガス供給装置
２６ 酸素濃度計
２７ 熱電対温度計
２８ 酸素濃度調整弁
３１，３２，３３，３７ 配管
４０ 固化体作製装置

Claims (10)

1. クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法であって、
   前記廃イオン交換樹脂に対して炭化処理を施すステップと、
   炭化処理後の残渣をセメント固化するステップと、
   を具えることを特徴とする、クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
2. 前記炭化処理は、還元性雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
3. 前記還元性雰囲気中の酸素濃度が、１体積％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
4. 前記炭化処理は、４００℃〜９００℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
5. 前記セメント固化に使用するセメントは、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、及びアルミナセメントからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
6. 前記廃イオン交換樹脂は、所定の樹脂組成物をバインダーとして造粒してなるペレット状又は粒状の交換樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理方法。
7. クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置であって、
   前記廃イオン交換樹脂を炭化処理するための炭化装置と、
   炭化処理後の残渣をセメント固化するための固化体作製装置と、
   を具えることを特徴とする、クロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置。
8. 前記炭化装置は、前記廃イオン交換樹脂を入れる炭化室と、この炭化室を加熱して前記炭化処理を行うための加熱装置とを含むことを特徴とする、請求項７に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置。
9. 前記炭化装置には、酸素濃度計及び／又は温度計が配設されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載のクロムを含む廃イオン交換樹脂の処理装置。
10. 前記炭化室は前記酸素温度計及び／又は前記温度計の出力によって開度が制御される酸素濃度調整弁を含むことを特徴とする、請求項９に記載の廃イオン交換樹脂の処理装置。

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