JP2012153643A - 農薬固型製剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な農薬固型製剤を提供する。
【解決手段】 メタゾスルフロン、メソトリオンおよび糖を含有する農薬固型製剤。糖を含有することによりメタゾスルフロンとメソトリオンの分解が抑制され安定化される。糖としては、グルコース、スクロースまたはデキストリンが好ましい。農薬固型製剤としては、粒剤が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、除草活性成分であるメタゾスルフロン（一般名、１-{３-クロロ-１-メチル-４-[(５ＲＳ)- ５,６-ジヒドロ-５-メチル-１,４,２-ジオキシサジン-３-イル]ピラゾール-５-イルスルホニル}-３-(４,６-ジメトキシピリミジン-２-イル)尿素）とメソトリオン（一般名、２−（４―メシル−２−ニトロベンゾイル）シクロヘキサン−１,３−ジオン）の分解を抑制し、安定化された農薬固型製剤に関するものである。

除草活性成分であるメタゾスルフロンとメソトリオン自体は、殆ど分解されず安定であるが、通常の農薬固型製剤、例えば粉剤、水和剤、粒剤等に製剤化した場合にはその製剤の保存中に分解される場合がある。特に製剤中に水分を多く含んでいる場合は、それら活性成分の分解が著しく促進される。そのため、メタゾスルフロンとメソトリオンの分解を抑制し安定化させる技術が要望されている。

従来、スルホニルウレア系除草活性成分の分解を抑制し安定化させる方法として、酸化亜鉛を添加する方法が知られている（特許文献１）。また、メソトリオンの分解を抑制し安定化させる方法としては、メソトリオン水性プレミックス懸濁液に電解質を添加する方法が知られている（特許文献２）。

特開平８−２２５４１６ 特表２００８−５０４３５４

本発明の課題は、メタゾスルフロンとメソトリオンを共に安定化させる技術を提供することである。

このような要望に鑑み、本発明者がメタゾスルフロンとメソトリオンの新規安定化方法を鋭意検討したところ、糖を添加することによりこれら活性成分が顕著に安定化されることを見出した。

即ち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に記載された農薬固型製剤（以下、本発明製剤と称する。）に関するものである。

〔１〕 メタゾスルフロン、メソトリオンおよび糖を含有する農薬固型製剤。

〔２〕 糖が、グルコース、スクロースまたはデキストリンである上記〔１〕記載の農薬固型製剤。

〔３〕 糖の含有量が、農薬固型製剤に対して５〜２０重量％である上記〔１〕または〔２〕記載の農薬固型製剤。

〔４〕 固型製剤が粒剤である上記〔１〕、〔２〕または〔３〕記載の農薬固型製剤。

農薬固型製剤において、メタゾスルフロンとメソトリオンの分解を抑止し、安定化できる。

本発明で用いる糖としては、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類や多糖類などが挙げられる。単糖類としてはグリセルアルデヒド、ジオキシアセトン等の三炭糖、トレオース、エリスルロース等の四炭糖、リボース、リキソース、キシルロース等の五炭糖、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等の六炭糖、マンノヘプトース、セドヘプツトース等の七炭糖、ソルビトール、マンニトール、グルクロン酸等の誘導単糖類を挙げることができる。オリゴ糖類としては、マルトース、セロビオース、トレハロース、ラクトース、スクロース等の二糖類、マルトトリオース等の三糖類、マルトテトラオース等の四糖類が挙げられる。また、多糖類としてはデキストリン等が挙げられる。

本発明の農薬固型製剤の剤型は、水田に直接散布することができる粒剤、ジャンボ剤や粉剤、使用時に水に希釈する水和剤や顆粒水和剤等を挙げることができる。この中では、粒剤が特に好ましい。

本発明製剤は各剤型の通常の製造法に従って製造することができる。本発明の糖の添加法には特に制限はなく、農薬活性成分と混合して添加しても、別々に添加しても良い。例えば練り込み粒剤の場合は、農薬活性成分、糖および他の補助剤を混合し、適当の水を混合し混練後、押し出し造粒などの方法で成型し、乾燥、整粒する方法が挙げられる。

本発明の農薬固型製剤において、メタゾスルフロンおよびメソトリオンの含有量は、農薬固型製剤１００重量部に対して、各々０．０５〜１０重量部である。

糖の含有量は、農薬固型製剤１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。

また、本発明の農薬固型製剤は、メタゾスルフロンおよびメソトリオン以外の農薬活性成分を含有してもよい。本発明製剤に含有できるメタゾスルフロンおよびメソトリオン以外の農薬活性成分はとしては、以下のものが挙げられる。

除草剤：ピラゾスルフロンエチル（pyrazosulfuron ethyl）、ハロスルフロンメチル（halosulfuron methyl）、ベンスルフロンメチル（bensulfuron methyl）、イマゾスルフロン（imazosulfuron）、アジムスルフロン（azimsulfuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、キノクラミン（quinoclamin）、メタゾスルフロン（metazosulfron）、オルソスルファムロン（orthosulfamrun）、ピラクロニル（pyraclonil）、アミノシクロピラクロール（aminocyclopyrachlor）、テフリルトリオン（tefuryltirone）、ピリミスルファン（pyrimisulfan）、ペノキススラム（penoxsulam）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、モノスルフロン（monosulfuron）、モノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾンメチル（thiencarbazone-methyl）、トプラメゾン（topramezon）、メタミトロン（metamitron）、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（molinate）、ジメピペレート（dimepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（mefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（bromobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dymron）、クミルロン（cumyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ピリフタリド（pyriftalid）、ビスピリバック（bispyribac）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（MCPA-thioethyl）、クロメプロップ（clomeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（dimethametryn）、シメトリン（simetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butamifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriminobac methyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlormethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxaziclomefone）、フェントラザミド（fentrazamide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（cimmethylin）、シマジン（simazine）、ジクロベニル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorpropham）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtalim）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butamifos）、キンクロラック（quinclorac）、プロピザミド（propyzamide）、プロメトリン（prometryn）、ペンディメタリン（pendimethalin）、メトラクロール（metolachlor）、メトリブジン（metribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulam）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydim）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-methyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenmedipham）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl）、アメトリン（ametryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropamide）、プロジアミン（prodiamine）、ベスロジン（bethrodine）、メチルダイムロン（methyl dymron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（metsulfuron-methyl）、イマザキン（imazaquin）、イマザピル（imazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（bromacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-ammonium）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylammonium）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-trimesium）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodium）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-ammonium）、ＯＫ−７０１（試験名）、ＨＯＫ−２０１（試験名）、ＴＨ−５４７（試験名）、ＭＣＣ。

殺菌剤：アミスルブロム（amisulbrom）、アシベンゾラール（acibenzolar）、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、ベナラキシル（benalaxyl）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンザマクリル（benzamacril）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ベトキサジン（bethoxazine）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ブラストサイジン−S（blasticidin-S）、ブロモコナゾール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、カルシウムポリスルフィド（calcium polysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カッパーオキシクロリド（copper oxychloride）、カルプロパミド（carpropamid）、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロゾリネート（chlozolinate）、クフラネブ（cufraneb）、シモキサニル（cymoxanil）、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、デバカルブ（debacarb）、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロフラニド（diclhlofluanid）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）、ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジクロシメット（diclocymet）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−M（diniconazole-M）、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エチリモル（ethirimol）、エトリジアゾール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェンフラム（fenfuram）、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フェナミドン（fenamidone）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、グアザチン（guazatine）、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンゼブ（mancozeb）、マンネブ（maneb）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メトコナゾール（metconazole）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ナバム（nabam）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オキサジキシル（oxadixyl）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンシクロン（pencycuron）、フタライド（phthalide）、ピペラリン（piperalin）、ポリオキシン（polyoxins）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb hydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピロキロン（pyroquilon）、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テトラコナゾール（tetraconazole）、チアベンダゾール（thiabendazole）、チフルザミド（thifluzamide）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チラム（thiram）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、オキシン銅（oxine-copper）。

殺バクテリア剤：ストレプトマイシン（streptomycin）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）。

殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、オキサミル（oxamyl）、フェナミホス（fenamiphos）。

殺ダニ剤：シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyfulmetofen）等のアクリロニトリル系化合物、スピロメシフェン（spiromesifen)、スピロジクロフェン(spirodiclofen)、ピリダベン（pyridaben）、アミトラズ（amitraz）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンプロキシメート（fenproximate）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）。

殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブプロフェジン（buprofezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロチアニジン（clothianidin）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジアクロデン（diacloden）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、EPN、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、オメトエート（omethoate）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキサミル（oxamyl）、パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペルメトリン（permethrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ロテノン（rotenone）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピノサド（spinosad）、スルホテップ（sulfotep）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）等があげられる。

これらメタゾスルフロンおよびメソトリオン以外の農薬活性成分は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明製剤中のメタゾスルフロンおよびメソトリオン以外の農薬活性成分の含有量は適宜選択できるが、本発明製剤１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。

本発明製剤には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、界面活性剤、結合剤、固体担体および溶剤等があり、下記のものが挙げられる。

界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。

（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、アルキル（Ｃ_８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ_８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ_８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ_８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ_８〜１８）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ_８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。

（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ_８〜１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ_８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。

（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。

（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ_８〜２２）スルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ_８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ_８〜１２）スルホコハク酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ_８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。

(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。

上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。

（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。

これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明製剤中の界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明製剤１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。

結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。

固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボンならびに肥料等が挙げられる。

ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。

ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／浅田製粉（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和鉱業（株）製）等が挙げられる。

炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。

ホワイトカーボンの具体例としては、例えばカープレックス＃８０Ｄ（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））、カープレックス＃６７（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））、カープレックス＃ＸＲ（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／ＤＳＬ．ジャパン（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばフローライトＲ（商品名／徳山ソーダ（株））、フローライトＲＮ（商品名／徳山ソーダ（株））、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）およびマイクロセルＥ（商品名／ジョンズ・マンビル）等の含水カルシウムシリケート、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。

溶剤としては、例えばキシレン、アルキル（Ｃ_９またはＣ_１０等）ベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキル（Ｃ_１またはＣ_３等）ナフタレン等の芳香族炭化水素類、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素類、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノキシエタノールおよびベンジルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等の多価アルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等のケトン、脂肪酸メチルエステル、コハク酸ジアルキルエステル、グルタミン酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステルおよびフタル酸ジアルキルエステル等のエステル、Ｎ−アルキル（Ｃ_１、Ｃ_８またはＣ_１２等）ピロリドン等の酸アミド、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂、ジメチルスルホキシドならびに水が挙げられる。

さらに本発明製剤には酸を加えても良い。酸としては有機酸や無機酸が挙げられる。有機酸の好ましい例としては、アスコルビン酸およびエリソルビン酸などのラクトン、クエン酸、酒石酸およびリンゴ酸などのカルボン酸であり、好ましくはクエン酸である。また無機酸としては、硫酸、亜硫酸および重亜硫酸などが挙げられる。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を意味する。また、「ピリフタリド粉砕品Ａ」は純度が９８％のピリフタリド（一般名、除草活性成分）９０部と合成カルシウムシリケート（商品名：マイクロセルＥ、セライト・コーポレーション社製）１０部の混合粉砕品で、「ピリフタリド粉砕品Ｂ」は純度が９９．２％のピリフタリド９１部と含水非晶系二酸化ケイ素（商品名：カープレックスＸＲ、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）９部の混合粉砕品である。

〔実施例１〕 メタゾスルフロンパラフィンプレミックスの製造
約５ミクロンに微粉砕したメタゾスルフロン（一般名、除草活性成分）２２．３部、結晶質−石英（商品名：Ｈ微粉、啓和炉材（株）製）４６．９部、珪酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、トクヤマ（株）製）０．７５％および石油系パラフィンワックス（融点６９℃〜７２℃）３０部を、約１００℃でニーダーを用いて溶融、混練した。その後、約７５℃まで冷却し、直径１．２ｍｍの穴を有するスクリーンにて押出し造粒し、これをピンミルで粉砕して、メタゾスルフロンパラフィンプレミックスを得た。
〔実施例２〕
メタゾスルフロンパラフィンプレミックスを４部、メソトリオン（一般名、除草活性成分）を１．１５部、ピリフタリド粉砕品Ａを２．７２部、グルコースを１０部、無水クエン酸を１部、トリポリリン酸ナトリウムを１部、ベントナイト系鉱物質微粉（商品名：クニゲルＶ２、クニミネ（株）製）を３０部、クレー系鉱物質微粉（商品名：ネオキャリアＫ、浅田製粉（株）製）４９．０５部を混合した。ここに、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：エアロールＣＴ-１Ｌ、東邦化学（株）製）１．５部、水を加えて混合した。次いで口径１．０ｍｍのスクリーンを装着した押出し式造粒機を用いて造粒後、５０℃で乾燥し粒中水分が２.８１％の農薬粒剤を得た。

〔実施例３〕
メタゾスルフロンパラフィンプレミックスを４部、メソトリオンを１．１５部、ピリフタリド粉砕品Ａを２．７２部、スクロースを１０部、無水クエン酸を１部、トリポリリン酸ナトリウムを１部、クニゲルＶ２を３０部、ネオキャリアＫ ４９．０５部を混合した。ここに、エアロールＣＴ-１Ｌ １．５部、水を加えて混合した。次いで口径１．０ｍｍのスクリーンを装着した押出し式造粒機を用いて造粒後、５０℃で乾燥し粒中水分が２.３２％の農薬粒剤を得た。

〔実施例４〕
メタゾスルフロンパラフィンプレミックスを４部、メソトリオンを１．１５部、ピリフタリド粉砕品Ａを２．７２部、デキストリン（商品名：パインデックスＹ、松谷化学（株）製）を１０部、無水クエン酸を１部、トリポリリン酸ナトリウムを１部、クニゲルＶ２を３０部、ネオキャリアＫ ４９．０５部を混合した。ここに、エアロールＣＴ-１Ｌ １．５部、水を加えて混合した。次いで口径１．０ｍｍのスクリーンを装着した押出し式造粒機を用いて造粒後、５０℃で乾燥し粒中水分が２．４１％の農薬粒剤を得た。

〔実施例５〕
メタゾスルフロンパラフィンプレミックスを４部、メソトリオンを１．１５部、ピリフタリド粉砕品Ｂを２．６６部、パインデックスＹを１０部、カープレックスＸＲを５部、無水クエン酸を２部、トリポリリン酸ナトリウムを１部、クニゲルＶ２を２０部、ネオキャリアＫ ５２．４９部を混合した。ここに、エアロールＣＴ-１Ｌ １．５部、ポリカルボン酸Ｎa塩（商品名：アグリゾールＧ２００、花王（株）製）２．０部、水を加えて混合した。次いで口径１．０ｍｍのスクリーンを装着した押出し式造粒機を用いて造粒後、５０℃で乾燥し粒中水分が２．５６％の農薬粒剤を得た。

〔比較例１〕
前記の実施例２において、グルコースを除いて、その分ネオキャリアＫを増やしたほかは実施例２と同様の処理を行って、粒中水分が１．９６％の農薬粒剤を得た。次に上記の各粒剤を用いて過酷試験を行い、本発明の農薬固型製剤の安定化の効果を調べた。

〔試験例１〕 過酷試験
実施例２〜４および比較例１で得られた各粒剤を本試験のサンプルに供試した。チャック付きアルミ袋にサンプルを入れて、５４℃の恒温器内に設置し、１４日間保存し、過酷試験を行った。試験前および試験後のサンプル中の除草活性成分の含有量を測定して、下記式を用いて経時変化率（分解率）を算出した。結果は第１表と第２表に示す。除草活性成分の含有量は、液体クロマトグラフィーによる内部標準法により定量した。

経時変化率（分解率）％＝（Ｒ−Ｓ）／Ｒ×１００
Ｒ：過酷試験前のサンプル中の除草活性成分の含有量
Ｓ：過酷試験後のサンプル中の除草活性成分の含有量
第１表
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糖 粒中水分（％） メタゾスルフロンの分解率（％）
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実施例２ グルコース ２．８１ ４．９
実施例３ スクロース ２．３２ ４．２
実施例４ デキストリン ２．４１ ３．１
比較例１ なし １．９６ １６．５
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第２表
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糖 粒中水分（％） メソトリオンの分解率（％）
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実施例２ グルコース ２．８１ １０．０
実施例３ スクロース ２．３２ ８．７
実施例４ デキストリン ２．４１ １２．１
比較例１ なし １．９６ ２７．３
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第１表、第２表の結果より明らかな如く、グルコース、スクロース、デキストリン等の糖を添加した本発明の農薬固型製剤は、糖無添加の比較例の製剤に比べてメタゾスルフロンとメソトリオンの分解率が極めて抑制されている。

Claims (4)

1. メタゾスルフロン、メソトリオンおよび糖を含有する農薬固型製剤。
2. 糖が、グルコース、スクロースまたはデキストリンである請求項１記載の農薬固型製剤。
3. 糖の含有量が、農薬固型製剤に対して５〜２０重量％である請求項１または２記載の農薬固型製剤。
4. 固型製剤が粒剤である請求項１、２または３記載の農薬固型製剤。