JP2012160555A - 電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】雷エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体２０を備える。この焼結体２０の縦弾性係数は、１２０ＧＰａ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。

一般に、電力系統や電子機器回路には、正常な電圧に重畳される過電圧を除去し、電力系統や電子機器を保護するため、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。そして、この過電圧保護装置には、正常な電圧ではほぼ絶縁特性を示し、過電圧が印加されると低抵抗値となる非直線電流−電圧特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が多用されている。

一般的な電流−電圧非直線抵抗体は、円盤状の焼結体と、この焼結体の側面に設けられた絶縁層と、両端面に設けられた電極とを備えている。電流−電圧非直線抵抗体には、電圧の変化により大きく抵抗値が変化する非直線抵抗特性、長期間電圧が印加され続けても劣化が生じない寿命特性、および雷サージや開閉サージを印加されても破壊せずに吸収できる雷エネルギ耐量特性などが要求される。

電流−電圧非直線抵抗体を構成する焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としたセラミックス素子からなる。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、これに副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯが添加されたものを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。焼結体は、これらの原料を水およびバインダとともに十分に混合し、スプレードライヤなどで造粒し、成形および焼結して作製される。そして、この焼結体の側面に沿面閃絡を防止するための絶縁物質が塗布、熱処理され絶縁層が形成される。さらに、焼結体の両端面を研磨して電極を取り付けて、電流−電圧非直線抵抗体が得られる。

また、近年の電力需要の増大や環境調和を目的に、変電機器の小型化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられている。その電流−電圧非直線抵抗体の抵抗値を増加させると、避雷器に積層される電流−電圧非直線抵抗体の枚数を削減することができ、避雷器の小型化を図ることができる。そのため、近年では、電流−電圧非直線抵抗体における高抵抗化が益々要求されている。

電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ_２Ｏ_３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この電流−電圧非直線抵抗体では、抵抗値が高く、かつ優れた非直線抵抗特性が得られる。

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化すると、サージエネルギを吸収したときのエネルギ密度が高くなる。そのため、電流−電圧非直線抵抗体が電気的および機械的に破壊しないで吸収できるエネルギ量（エネルギ耐量）を高める必要がある。例えば、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体中のスピネル型粒子の割合や平均粒径を制御して、抵抗値を高め、かつ、エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体を得る技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

また、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化して、避雷器の小型化を図るために、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることは必須である。例えば、避雷器に適用する電流−電圧非直線抵抗体の直径を小さくすることより、避雷器の小型化を図ることは可能であるが、この場合も、電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量を向上させることが必要となる。

電流−電圧非直線抵抗体のエネルギ耐量特性において、５０〜６０Ｈｚの商用周波数、ｍｓオーダの開閉サージ、μｓオーダの雷インパルスサージを吸収する必要がある。電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化した場合には、特に雷インパルス耐量特性を向上させる必要がある。電流−電圧非直線抵抗体の雷エネルギ耐量の実力値について、例えば、非特許文献１には、製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。図１３は、製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された従来の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値を示す図である。図１３に示すように、一般的な電流-電圧非直線抵抗体の４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値は、２００〜６００Ｊ／ｃｃ程度である。

また、電流−電圧非直線抵抗体が、急峻なμｓオーダの雷インパルスエネルギを吸収した場合には、電流−電圧非直線抵抗体の焼結体に急激なジュール発熱、およびこの発熱による熱膨張が生じる。この急激な熱膨張が生じると、焼結体の熱膨張変形が均一とならないため、高い機械的応力が発生し、電流−電圧非直線抵抗体が破壊することが明らかにされている（例えば、非特許文献２参照。）。

特公平４―２５６８１号公報 特開２００１−３０７９０９号公報 特開２００２−２１７００６号公報

M. Reinhard et al. "Energy Handling Capability of High-Voltage Metal-Oxide Surge Arresters" CIGRE Session 2008, A3-309 A. Vojta et al. "Electrical-Impulse-Induced Fracture of Zinc Oxide Varistor Ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 80[8], p2086-2092 (1997)

上記したように、現在、電流−電圧非直線抵抗体に要求される雷エネルギ耐量特性は、益々厳しくなっており、従来の電流−電圧非直線抵抗体では、この要求に対応することは困難であった。

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、雷エネルギ耐量に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。

実施形態の電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体を備え、前記焼結体の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下である。

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図である。 縦弾性係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 熱膨張係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 比熱容量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 ５０％破壊強度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＣｏ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。 製造メーカ５社（Ａ社、Ｂ社、Ｃ社、Ｄ社、Ｅ社）で生産された従来の電流−電圧非直線抵抗体のそれぞれにおける、４×１０μｓの雷インパルス耐量の平均値を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。図１に示すように、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体２０を備え、この焼結体２０の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下となる構成である。

また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の熱膨張係数は、６．８×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の比熱容量は、０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることが好ましい。さらに、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の破壊時に生じる公称応力である破壊強度の５０％値（以下、５０％破壊強度という）が１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として、ビスマスをＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ_２Ｏ_３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％、コバルトをＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％、マンガンをＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％、ニッケルをＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％、アルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％を含むことが好ましい。

本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０においては、焼結体２０の縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることにより、雷エネルギ耐量を向上させることができる。なお、焼結体２０の縦弾性係数の下限値は、電流−電圧非直線抵抗体１０の優れた非直線抵抗特性を発現させるために、１００ＧＰａ程度となる。

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましいのは、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋを超えると、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の熱膨張係数の下限値は、焼結体２０の主成分（酸化亜鉛）と添加成分により、５．６×１０^−６／Ｋ程度となる。また、この熱膨張係数は、焼結体２０の温度が２０℃から２００℃となる場合に、特に、上記した熱膨張係数の範囲を満たすことが好ましい。この温度範囲において熱膨張係数が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの温度変化領域における熱膨張係数がエネルギ耐量に重要となるためである。

さらに、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることが好ましいのは、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）よりも小さいと、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の比熱容量の上限値は、焼結体２０の主成分（酸化亜鉛）と添加成分により、０．６３Ｊ／（ｇ・Ｋ）程度となる。また、焼結体２０の温度が２００℃程度において、特に、上記した比熱容量の範囲を満たすことが好ましい。この温度において比熱容量が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの発熱温度領域における比熱容量がエネルギ耐量に重要となるためである。

また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０の５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましいのは、５０％破壊強度が１２０ＭＰａよりも小さいと、雷エネルギ耐量が低下するからである。なお、焼結体２０の５０％破壊強度の上限値は、電流−電圧非直線抵抗体１０の焼結体２０の主成分である酸化亜鉛の強度から、１５０ＭＰａ程度となる。また、焼結体２０の温度が２００℃程度において、特に、上記した５０％破壊強度の範囲を満たすことが好ましい。この温度範囲において５０％破壊強度が上記した範囲となるのが好ましいのは、電流−電圧非直線抵抗体１０がエネルギを吸収したときの発熱温度領域における機械的強度がエネルギ耐量に重要となるためである。また、５０％破壊強度は、焼結体２０の機械的強度の指標となり得るものである。

ビスマスの含有量をＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ_２Ｏ_３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるため、含有量が０．３５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が２．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結時の酸化亜鉛粒子の粒成長が進行しすぎてしまい、抵抗値の高い電流−電圧非直線抵抗体が得られないからである。

アンチモンの含有量をＳｂ_２Ｏ_３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ_２Ｏ_３は、酸化亜鉛とスピネル型粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分であるため、含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２．８ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。

コバルトの含有量をＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ_２Ｏ_３は、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．８ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が１．２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。

マンガンの含有量をＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．８ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が１．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。

ニッケルの含有量をＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル型粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、雷エネルギ耐量が低下するからである。

アルミニウムの含有量を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、アルミニウムは、焼結中にＺｎＯ粒子に固溶して、酸化亜鉛粒子の抵抗値を低下させる効果があり、含有量が０．００１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この効果を十分に得ることができず、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。また、含有量が０．０１２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、酸化亜鉛粒子に固溶しきれず、粒界に偏析し、非直線抵抗特性を低下させ、さらに雷エネルギ耐量が低下するからである。

焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、その絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０３〜０．５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有する、アルミニウムなどの金属材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、電極４０の導電性、密着強度の観点から、０．０３〜０．４ｍｍ程度に形成されることが好ましい。

ここで、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。

次に、本発明の一実施の形態の電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法の一例について説明する。

まず、主成分である酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯを所定量秤量する。さらに、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算して所定の含有量となるように秤量する。そして、これらの秤量された原料を、純水とポリビニルアルコールなどの有機バインダとともに湿式粉砕装置に投入し、粉砕しながら混合し、均一なスラリーを作製する。

ここで、湿式粉砕装置として、例えば、ジルコニアビーズを粉砕および混合のために用いた循環方式の装置などが用いられる。なお、ジルコニアビーズの粒径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量、混合時間などは適宜変更可能である。

続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は５０〜１５０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、例えば、前述した湿式のレーザ回折法を用いた粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を５０〜１５０μｍとするのが好ましいのは、均一な密度分布の成形体を得るためである。

得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状などに成形し、成形体を作製する。

続いて、この成形体を、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、０．５〜５時間維持して有機バインダを脱脂する。

有機バインダを脱脂した成形体を、１０３０〜１２００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、脱脂温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、脱脂温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、焼成温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１０〜１５０℃／時であることが好ましい。

焼成温度（１０３０〜１２００℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、３０〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。

冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜６００℃の温度で、０．５〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。

さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。

なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。

このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。

ここで、焼成温度を１０３０〜１２００℃の範囲とすることが好ましいのは、焼成温度が１０３０℃より低い場合には、焼結体２０の機械的強度の低下により、雷エネルギ耐量が低下するからである。また、焼成温度が１２００℃より高い場合にも、焼結体２０の機械的強度の低下により、雷エネルギ耐量が低下するからである。

（縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係）
上記した電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法に基づいて、電流−電圧非直線抵抗体１０を作製した。

具体的には、主成分である酸化亜鉛に対して、副成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯを所定量秤量し、さらに（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算して所定の含有量となるように秤量し、上記した方法で均一なスラリーを調整した。作製されたスプレードライヤで噴霧して造粒し、粒径が８０μｍ程度の造粒粉を作製した。

得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が５０ｍｍ、厚さが４０ｍｍの円柱状の成形体とした。続いて、この成形体を４５０℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機バインダを脱脂除去した。

続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を、１１５０℃の焼成温度に加熱し、この温度に２時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、ムライトの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、焼成温度にするまでの加熱速度を５０℃／時とした。

焼成温度（１１５０℃）の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時程度とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。

続いて、焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、各焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体１０を得た。

ここで、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの添加量、および湿式粉砕装置における混合時間などを種々変化させ、種々の電流−電圧非直線抵抗体１０を作製した。

作製した電流−電圧非直線抵抗体１０に対して、雷エネルギ耐量の評価を行った。なお、各電流−電圧非直線抵抗体１０をそれぞれ１０個用意し、それぞれの電流−電圧非直線抵抗体１０に対して雷エネルギ耐量の評価を行った。

雷エネルギ耐量を評価するために、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。限界吸収エネルギ耐量試験では、４×１０μｓの波形の雷インパルスエネルギを５００Ｊ／ｃｃから放電エネルギ量を２０Ｊ／ｃｃずつ増加させながら、電気的に破壊するまで１０分間隔で印加した。そして、破壊する直前の吸収された雷インパルスエネルギの平均値を限界雷インパルス耐量（Ｊ／ｃｃ）とした。

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の室温における縦弾性係数を測定した。なお、各電流−電圧非直線抵抗体１０において、それぞれ１０個の測定結果の平均値を縦弾性係数とした（以下の測定において同じ）。

縦弾性係数は、ＪＩＳ Ｒ １６０２に準じて、４点曲げ試験により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を加工し、歪ゲージを貼り付け、４点曲げ試験時の応力とひずみにより、焼結体の縦弾性係数を算出した。

さらに、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体が２０℃から２００℃の温度となる場合における熱膨張係数を測定した。熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準じて、押し棒式測定法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、押し棒式により２０℃から２００℃の温度となる場合における焼結体の熱膨張係数を測定した。

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の２００℃の温度における比熱容量を測定した。比熱容量は、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から直径が１０ｍｍ、長さが３ｍｍの試験片を加工し、レーザーフラッシュ法により、焼結体の比熱容量を測定した。

また、各電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体の２００℃の温度における５０％破壊強度を測定した。５０％破壊強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０４に準じて、４点曲げ法により測定した。具体的には、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×３８ｍｍの試験片を加工し、４点曲げ試験により５０％破壊強度を測定した。

図２は、縦弾性係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図３は、熱膨張係数と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図４は、比熱容量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図５は、５０％破壊強度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。

図２に示すように、縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。

また、図３に示すように、熱膨張係数を６．８×１０^−６／Ｋ以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。

また、図４に示すように、比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。

さらに、図５に示すように、５０％破壊強度を１２０ＭＰａ以上とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性を有することがわかる。なお、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上の範囲において、縦弾性係数は１２０ＧＰａ以下であった。

以上の結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体２０を備え、この焼結体２０の縦弾性係数を１２０ＧＰａ以下とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。

また、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の熱膨張係数を６．８×１０^−６／Ｋ以下とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。さらに、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の比熱容量を０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。また、上記した組成成分を有する焼結体２０を備え、この焼結体２０の５０％破壊強度を１２０ＭＰａ以上とすることで、優れた雷エネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を提供することができる。

（焼結体の副成分の含有量と雷エネルギ耐量との関係）
（１）Ｂｉ_２Ｏ_３
焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図６を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．３〜２．５ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であった。

図６は、焼結体中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図６に示すように、焼結体中におけるＢｉ_２Ｏ_３の含有量を０．３５〜２．５ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量に関して同様の傾向が見られた。

（２）Ｓｂ_２Ｏ_３
焼結体中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図７を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｓｂ_２Ｏ_３が０．５〜３．５ｍｏｌ％、Ｂｉ_２Ｏ_３が１．５ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上であった。

図７は、焼結体中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図７に示すように、焼結体中におけるＳｂ_２Ｏ_３の含有量を２．８ｍｏｌ％以下とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。また、前述したように、焼結体中におけるＳｂ_２Ｏ_３の含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないことから、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量を０．５〜２．８ｍｏｌ％とすることが好ましい。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量に関して同様の傾向が見られた。

（３）Ｃｏ_２Ｏ_３
焼結体中のＣｏ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を図８を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｃｏ_２Ｏ_３が０．５〜１．４ｍｏｌ％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。

図８は、焼結体中のＣｏ_２Ｏ_３の含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図８に示すように、焼結体中におけるＣｏ_２Ｏ_３の含有量を０．８〜１．２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、Ｃｏ_２Ｏ_３の含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、Ｃｏ_２Ｏ_３の含有量に関して同様の傾向が見られた。

（４）ＭｎＯ
焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図９を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、ＭｎＯが０．５〜１．７ｍｏｌ％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。

図９は、焼結体中のＭｎＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図９に示すように、焼結体中におけるＭｎＯの含有量を０．８〜１．５ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、ＭｎＯの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、ＭｎＯの含有量に関して同様の傾向が見られた。

（５）ＮｉＯ
焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図１０を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、ＮｉＯが０．８〜２．２ｍｏｌ％、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。

図１０は、焼結体中のＮｉＯの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１０に示すように、焼結体中におけるＮｉＯの含有量を１〜２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、ＮｉＯの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ａｌの組成を変えても、ＮｉＯの含有量に関して同様の傾向が見られた。

（６）Ａｌ
焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を図１１を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．０００５〜０．０１５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。

図１１は、焼結体中のＡｌの含有量と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１１に示すように、焼結体中におけるＡｌの含有量を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯが特定の組成の焼結体について、Ａｌの含有量の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯの組成を変えても、Ａｌの含有量に関して同様の傾向が見られた。

（焼成温度と雷エネルギ耐量との関係）
焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を図１２を参照して説明する。

焼結体中の副成分の含有量を、主成分のＺｎＯに対して最終的な含有量として、Ｂｉ_２Ｏ_３が０．７ｍｏｌ％、Ｓｂ_２Ｏ_３が２ｍｏｌ％、Ｃｏ_２Ｏ_３が１ｍｏｌ％、ＭｎＯが１ｍｏｌ％、ＮｉＯが１．５ｍｏｌ％となるように秤量し、さらに、（Ａｌ（ＯＨ）_３）水溶液をＡｌに換算してその含有量が０．００５ｍｏｌ％となるように秤量し、上記した、縦弾性係数等と雷エネルギ耐量との関係のところで記載した方法と同じ方法で焼結体を作製した。また、焼結体を作製する際の焼成温度を１０００〜１２３０℃とした。なお、焼成温度にするまでの加熱速度を５０℃／時とし、焼成温度に２時間維持して焼成した。

これらの焼結体について、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを確認し、雷エネルギ耐量を評価するために、前述した方法と同じ方法で、限界吸収エネルギ耐量試験を行った。なお、これらの焼結体において、熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下、比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上、５０％破壊強度が１２０ＭＰａ以上を満たしていた。

図１２は、焼成温度と雷エネルギ耐量との関係を示す図である。図１２に示すように、焼成温度を１０３０〜１２００℃とすることで、限界雷インパルス耐量が７００Ｊ／ｃｃを超え、優れた雷エネルギ耐量特性が得られることがわかる。

なお、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌが特定の組成の焼結体について、焼成温度の効果を示したが、縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下の焼結体においては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ａｌの組成を変えても、焼成温度に関して同様の傾向が見られた。

以上説明した実施形態によれば、雷エネルギ耐量に優れている。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。

１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。

Claims (6)

1. 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）を副成分とする焼結体を備え、前記焼結体の縦弾性係数が１２０ＧＰａ以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
2. 前記焼結体の熱膨張係数が６．８×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
3. 前記焼結体の比熱容量が０．５８Ｊ／（ｇ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
4. 前記焼結体の破壊時に生じる公称応力である破壊強度の５０％値が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
5. 前記焼結体が、ビスマスをＢｉ_２Ｏ_３に換算して０．３５〜２．５ｍｏｌ％、アンチモンをＳｂ_２Ｏ_３に換算して０．５〜２．８ｍｏｌ％、コバルトをＣｏ_２Ｏ_３に換算して０．８〜１．２ｍｏｌ％、マンガンをＭｎＯに換算して０．８〜１．５ｍｏｌ％、ニッケルをＮｉＯに換算して１〜２ｍｏｌ％、アルミニウム（Ａｌ）を０．００１〜０．０１２ｍｏｌ％を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項記載の前記焼結体を形成する際の焼成温度が１０３０〜１２００℃であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。

Images