JP2012164676A

JP2012164676A - ポリマー電池用複合包材の製造方法

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Publication number: JP2012164676A
Application number: JP2012098563A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Usami; 勉宇佐見; Hiromichi Hatori; 広道羽鳥; Hisao Sakado; 久夫坂戸
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd; Sumikei Aluminum Foil Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd; Sumikei Aluminum Foil Co Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2012-08-30
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: JP5414832B2

Abstract

【課題】一層優れた耐電解液特性、耐溶剤性をそなえ、電解液に接触してもアルミニウム箔と熱可塑性樹脂層とが剥離することがなく、ヒートシール性、電極端子との接着性、密着性に優れたポリマー電池用複合包材の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム箔３の表面を、ジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属の金属塩を含む塗布型表面処理剤で処理し、加熱乾燥することにより、アルミニウム箔の表面にジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属が付着した表面処理層６を形成して、アルミニウム箔の表面に付着している金属の付着量を１〜１００ｍｇ／ｍ^２とし、ついで、表面処理層を形成したアルミニウム箔の表面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（マレイン化ＰＰ）をグラビアコート法またはロールコート法により０．２〜１０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布してマレイン化ＰＰ層４を形成し、マレイン化ＰＰ層に熱可塑性樹脂層５を積層する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー電池用複合包材、詳しくは、複合アルミニウム箔からなるポリマー電池用複合包材の製造方法に関する。

ポリマー電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラなどの電子機器の電源に使用されているリチウムイオン二次電池のうち、導電性ポリマーなどの固体、半固体の電解質を用いた電池はポリマー電池と呼ばれており、電解液としてＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）、γ−ＢＬ（ガンマブチロラクトン）などの非水溶媒にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などの錯フッ化物を添加したものを使用する通常のリチウムイオン二次電池に比べて、薄肉化、軽量化の達成が可能で、電解液の液漏れなどの危険性も少なく安全性の面でも優れているという特徴を有し、今後の発展が期待されている。

ポリマー電池のケースとしては、従来、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をヒートラミネートによりアルミニウム箔に貼り合わせた複合アルミニウム箔から形成した包材をヒートシールしてなるものが使用されているが、電解質に前記のＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などの錯フッ化物を添加したＰＣ、ＤＥＣ、ＥＣ、γ−ＢＬなどの溶剤を含有するものが用いられるため、とくに溶剤中の錯フッ化物の一部が電極や包材表面に吸着した水と反応して生じるフッ化水素酸（ＨＦ）が、ヒートシール性をもつ熱可塑性樹脂層を透過してアルミニウム箔の表面に達し、アルミニウム箔を腐食させるため、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂層との密着性が低下し、熱可塑性樹脂層の剥離に至ることもある。

上記の問題を解決するために、先に、発明者の一部は、アルミニウム箔、マレイン化ＰＰ層および押出コートポリプロピレン層の順で積層された複合アルミニウム箔からなるポリマー電池用包装材料を提案した（特願平１１−２７５８２７号）。この包材によれば、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂層との間にマレイン化ＰＰを介挿させることにより、耐電解液特性、耐溶剤性が改善され、フッ化水素酸の透過によるアルミニウム箔と熱可塑性樹脂層との密着性の低下を低減することができるが、使用条件によっては、なお、耐電解液特性、耐溶剤性が十分でない場合があり、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂層との間の密着性低下による剥離が生じることが経験されている。

本発明は、複合アルミニウム箔からなるポリマー電極用包材における上記の問題点を解消するために、上記の特願平１１−２７５８２７号に記載されるポリマー電極用包装材料をベースとし、ポリマー電池用包装材に要求される特性、とくに耐電解液特性、耐溶剤性と複合アルミニウム箔の層間の密着性との関係を再検討した結果としてなされたものであり、その目的は、一層優れた耐電解液特性、耐溶剤性をそなえ、電解液に接触してもアルミニウム箔と熱可塑性樹脂層とが剥離することがなく、ヒートシール性、電極端子との接着性、密着性に優れたポリマー電池用複合包材の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明によるポリマー電池用複合包材の製造方法は、アルミニウム箔の表面を、ジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属の金属塩を含む塗布型表面処理剤で処理し、加熱乾燥することにより、アルミニウム箔の表面にジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属が付着した表面処理層を形成して、アルミニウム箔の表面に付着している前記金属の付着量を１〜１００ｍｇ／ｍ^２とし、ついで、表面処理層を形成したアルミニウム箔の表面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（マレイン化ＰＰ、以下同じ）をグラビアコート法またはロールコート法により０．２〜１０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布してマレイン化ＰＰ層を形成し、マレイン化ＰＰ層に熱可塑性樹脂層を積層することを特徴とする。

本発明によれば、一層優れた耐電解液特性、耐溶剤性をそなえ、電解液に接触してもアルミニウム箔と熱可塑性樹脂層とが剥離することがなく、ヒートシール性、電極端子との接着性、密着性に優れたポリマー電池用複合包材の製造方法が提供される。

本発明により製造されるポリマー電池用複合包材の一実施例を示す断面図である。

本発明により製造されるポリマー電池用複合包材においては、図１に示すように、アルミニウム箔３、マレイン化ＰＰ層４、熱可塑性樹脂層５の順に積層された複合アルミニウム箔であって、アルミニウム箔３とマレイン化ＰＰとがジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属を含む表面処理層６を介して接着された複合アルミニウム箔２により複合包材１を構成する。

アルミニウム箔３としては、厚さが６〜３００μｍの純アルミニウム系のアルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０１Ｎ３０など）、Ａｌ−Ｆｅ合金箔などの調質Ｏ〜Ｈ１８のものが使用される。

アルミニウム箔３の表面に形成される表面処理層６は、アルミニウム箔の表面を、ジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属の金属塩を含む塗布型表面処理剤で処理することにより得られる。塗布型表面処理剤は、前記金属塩の他、還元剤、無機酸、有機化合物などを組合わせて調製される。

金属塩としては、ジルコニウム、チタン、ケイ素のフッ化物の塩（ＺｒＦ_４ ^２−、ＴｉＦ_６ ^２−、ＳｉＦ_６ ^２−）、ケイ酸塩などが使用され、還元剤としては、アルコール類、多糖類などで水酸基を有する有機化合物、例えばタンニン酸、メタノール、ヒドラジン、ショ糖など、無機酸としては、リン酸、フッ化水素酸、ケイ酸など、有機化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸の共重合物、セルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。耐食性向上のために、気相シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ粒子を含有させることもできる。

アルミニウム箔の表面に前記表面処理層を介して積層されるマレイン化ＰＰ層４は、耐電解液特性、耐溶剤性の役割を果たすものであり、マレイン化ＰＰのアルミニウム箔３面へのコーティングは、トルエン、キシレンなど、芳香族有機溶媒に溶解または分散したマレイン化ＰＰをアルミニウム箔の表面に塗布することにより行われる。塗布方法としては、量産性の観点からはグラビアコート法が好ましいが、その他、ロールコート法も適用される。塗布量は０．２〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．２ｇ／ｍ²未満の塗布では均一に塗布するのが難しく、塗布量が１０ｇ／ｍ²を越えると密着性向上の効果が飽和するから、１０ｇ／ｍ²を越える塗布は経済的にも不利となる。

マレイン化ＰＰ層４への熱可塑性樹脂層５の積層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂などのフィルムを熱ラミネート法により熱圧着することにより行われ、あるいは、溶融した樹脂をダイスから押出して成膜する押出コート法により行われる。熱可塑性樹脂層５は、耐熱ヒートシール性、電極端子との接着性に優れ、ポリマー電池用複合包材１に、固体電解質、電極を包み、電極端子を含めて包材をヒートシールするためのヒートシール層としての役割を果たす。熱可塑性樹脂層５は１５〜１００μｍ厚さで形成するのが好ましい。

ポリマー電池用複合包材においては、アルミニウム箔３の表面（電池の外側）に、ナイロンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなど、熱可塑性樹脂の耐熱性二軸延伸フィルム層（例えば厚さ６〜１００μｍ）を、ウレタン系接着剤などの接着剤でドライラミネートすることにより形成してもよく、熱可塑性樹脂フィルムの形成により耐突き破り性を向上させることができる。

本発明のポリマー電池用複合包材の製造について説明すると、まず、アルミニウム箔を、必要に応じて脱脂、洗浄、下地処理した後、前記のように調製された塗布型表面処理剤をロールコート法、グラビアコート法を適用して塗布する。塗布温度は、とくに限定されないが、室温〜４０℃の温度で行うのが好ましい。塗布後、アルミニウム箔の最高温度が６０〜２５０℃の温度に達するように加熱して乾燥する。６０℃未満では十分な造膜ができず、２５０℃を越えると十分な密着性付与効果が得られなくなる。

アルミニウム箔の表面を、ジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属の金属塩を含む塗布型表面処理剤で処理することにより、アルミニウム箔の表面にジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属が付着した表面処理層が形成されるが、処理後に、アルミニウム箔の表面に付着している前記金属の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ^２となるように塗布量を選択するのが好ましい。１ｍｇ／ｍ^２未満では十分な密着性が得られず、１００ｍｇ／ｍ^２を越えると、密着性向上効果が飽和するため、１００ｍｇ／ｍ^２を越える塗布は経済的にも不利となる。

マレイン化ＰＰ粒子を溶解または分散させたコーティング剤を調製して、マレイン化ＰＰを、前記にように、グラビアコート法などにより塗布し、１８０〜２５０℃程度の温度で５〜１０秒程度乾燥して、アルミニウム箔の表面に表面処理層を介してマレイン化ＰＰ層４を形成する。

つぎに、マレイン化ＰＰ層４に、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂などのフィルムを熱ラミネート法により熱圧着、あるいは、溶融した樹脂を押出コート法によりダイスから押出して成膜することにより、熱可塑性樹脂層５を積層する。

得られた複合アルミニウム箔２に、必要に応じて、アルミニウム箔３の外面（電池の外側）に、ウレタン系の接着剤を介してナイロンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムをドライラミネートする。

本発明により製造されるポリマー電池用複合包材を、ポリマー電池の包装材として使用する場合には、Ａｌ、ＣｕまたはＮｉからなる電極板の両面にマレイン化ＰＰ層を被覆した電極端子を適用し、本発明により製造される複合包材で電解質を挟むとともに、当該複合包材で電極端子をヒートシールするのが好ましく、この構成により、ヒートシール部における複合包材と電極端子の接着強度を高めることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、本実施例は、本発明の好ましい一実施態様を説明するためのものであって、これにより本発明が制限されるものではない。

実施例１
アルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０、８０２１、調質Ｏ材、厚さ５０μｍ）の一方の面（艶面）に、塗布型表面処理剤をロールコート法により塗布し、２００℃の温度で１分間加熱、乾燥することにより表面処理層を形成した。塗布型表面処理剤の種類（含有金属）および当該金属の付着量を表１に示す。

ついで、表面処理層を介して、マレイン化ＰＰを乾燥塗布量が１ｇ／ｍ²となるようロールコート法により塗布し、２００℃で３０秒間乾燥して、マレイン化ＰＰ層を形成し、さらに、マレイン化ＰＰ層上にポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を熱圧着することにより積層して複合アルミニウム箔を得た。

得られた複合アルミニウム箔（試験材）を１５ｍｍ幅の短冊に切断して接着試験片を作製した。電解液として、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（混合比は、容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを使用した。接着試験片を、６０℃の電解液中に浸漬し、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム層が剥離するまでの日数を調査した。結果を表１に示す。

表１にみられるように、本発明に従う複合アルミニウム箔からなる複合包材によれば、層間、とくにアルミニウム箔とマレイン化ＰＰとの接着性が良好なため剥離が生じ難く、優れた耐電解液特性、耐溶剤性をそなえていることが認められた。

比較例１
アルミニウム箔（ＪＩＳＨ４１６０、８０２１、調質Ｏ材、厚さ５０μｍ）の一方の面（艶面）に、塗布型表面処理剤をロールコート法により塗布し、２００℃の温度で１分間加熱、乾燥することにより表面処理層を形成した。塗布型表面処理剤の種類（含有金属）および当該金属の付着量を表２に示す。

得られた複合アルミニウム箔（試験材）を１５ｍｍ幅の短冊に切断して接着試験片を作製し、実施例１と同じ電解液を使用し、接着試験片を、６０℃の電解液中に浸漬して、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム層が剥離するまでの日数を調査した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の条件を外れた試験材から採取した接着試験片はいずれも、短期間で剥離が生じた。

１ポリマー電池用複合包材
２複合アルミニウム箔
３アルミニウム箔
４マレイン化ＰＰ層
５熱可塑性樹脂層
６塗布型表面処理剤による表面処理層

Claims

アルミニウム箔の表面を、ジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属の金属塩を含む塗布型表面処理剤で処理し、加熱乾燥することにより、アルミニウム箔の表面にジルコニウム、チタン、ケイ素のうちの１種の金属が付着した表面処理層を形成して、アルミニウム箔の表面に付着している前記金属の付着量を１〜１００ｍｇ／ｍ^２とし、ついで、表面処理層を形成したアルミニウム箔の表面に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（マレイン化ＰＰ、以下同じ）をグラビアコート法またはロールコート法により０．２〜１０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布してマレイン化ＰＰ層を形成し、マレイン化ＰＰ層に熱可塑性樹脂層を積層することを特徴とするポリマー電池用複合包材の製造方法。