JP2012167246A - 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(I):
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(I)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数2〜20の2価の有機残基であり、R3は水素原子又は炭素数1〜11の1価の有機残基である。)
で表されるモノマーAと、分子中にチオール基を有する化合物と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物である。
【選択図】なし
Description
[1]
下記一般式(I):
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(I)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数2〜20の2価の有機残基であり、R3は水素原子又は炭素数1〜11の1価の有機残基である。)
で表されるモノマーAと、分子中にチオール基を有する化合物と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記分子中にチオール基を有する化合物が、チオール基を1分子中に2以上有する化合物である、[1]に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記分子中にチオール基を有する化合物が、2級チオールである、[1]又は[2]に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記モノマーAが、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルである、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記モノマーAが、該インク組成物の総質量に対して15〜80質量%含まれる、請求項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記分子中にチオール基を有する化合物が、該インク組成物の総質量に対して0.5〜30質量%含まれる、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物及び、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アルキル骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物及び前記2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物から選ばれる一種以上が、該インク組成物の総質量に対して0.05〜3質量%含まれる、[9]に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
該インク組成物の総質量に対して15〜55質量%のフェノキシエチル(メタ)アクリレートをさらに含む、[1]〜[10]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかである、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、7.0質量%以上のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、[12]に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、0.5質量%以上のチオキサントン化合物を含む、[13]に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
duty(%)=実印字ドット数/(縦解像度×横解像度)×100
(式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。また、「duty100%」とは単位画素当たりの単色の最大インク重量を意味する。)
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該インク組成物は、下記一般式(I):
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(I)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数2〜20の2価の有機残基であり、R3は水素原子又は炭素数1〜11の1価の有機残基である。)
で表されるビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(以下、「モノマーA」という。)と、分子中にチオール基を有する化合物と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む。
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーAは、上記一般式(I)で示される。
インク組成物がモノマーAを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Eが好ましい。
本実施形態において必須の重合性化合物である、分子中にチオール基を有する化合物(チオール基含有化合物)が、インク組成物に含まれることで、インクの硬化性を優れたものとすることができる。
(上記以外の重合性化合物)
上記以外の重合性化合物(以下、「その他の重合性化合物」という。)としては、従来公知の、単官能、2官能、及び3官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートが挙げられる。
〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤として以下のヒンダードアミン化合物を含む。
(ヒンダードアミン化合物)
本実施形態において必須であるヒンダードアミン化合物がインク組成物に含まれることで、インクの保存安定性を良好なものとすることができる。
上記の2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アルキル骨格を有する化合物の具体例として、以下に限定されないが、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートが挙げられる。上記の市販品として、例えばアデカスタブ LA−82が挙げられる。2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アルキル骨格を有する化合物のなかでも、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−メチル骨格を有する化合物が好ましく使用できる。
インク組成物は、重合禁止剤としてヒンダードアミン化合物以外のものを含んでもよく、例えば、p−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、ヒドロキノン、クレゾール、t−ブチルカテコール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等が挙げられる。
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線(UV)を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光(紫外線)のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含むことが好ましい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、アベシア社(Avecia Co.)から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 36000等)、BYKChemie社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
本実施形態のインク組成物は、優れた耐擦性が得られるため、スリップ剤(界面活性剤)をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、BYK−347、BYK−348、BYK−UV3500、3510、3530、3570(ビックケミー・ジャパン社(BYK Japan KK)製)を挙げることができる。
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤(成分)を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤(保湿剤)、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法を利用して、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録方法に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜(硬化膜)が形成される。
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、好ましくは25mPa・s以下、より好ましくは5〜20mPa・sとすることが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線(光)の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
[使用原料]
下記の実施例及び比較例において使用した原料は、以下の通りである。
・IRGALITE BLUE GLVO(BASF社製商品名、シアン顔料、表1、表2、及び表3ではBLUE GLVOと略記した。)
・Solsperse 36000(Noveon社製商品名、表1、表2、及び表3ではSol36000と略記した。)
・VEEA(アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル、日本触媒社製商品名、表1、表2、及び表3ではVEEAと略記した。)
・カレンズMT(登録商標) PE1(ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、4官能第2級チオール、CAS No. 31775-89-0、昭和電工社製商品名、表1、表2、及び表3ではPE1と略記した。)
・PEMP(ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、4官能第1級チオール、CAS No. 7575-23-7、堺化学工業社製商品名、表1、表2、及び表3ではPEMPと略記した。)
・サンセラーM(2−メルカプトベンゾチアゾール、単官能第1級チオール、CAS No. 149-30-4、三新化学工業社製、表1、表2、及び表3ではMBTと略記した。)
・フェノキシエチルアクリレート ビスコート#192(大阪有機化学社(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)製商品名、表1、表2、及び表3ではPEAと略記した。)
・IRGACURE 819(BASF社製商品名、固形分100%、表1、表2、及び表3では819と略記した。)
・DAROCURE TPO(BASF社製商品名、固形分100%、表1、表2、及び表3ではTPOと略記した。)
・KAYACURE DETX−S(日本化薬社製商品名、固形分100%、表1、表2、及び表3ではDETX−Sと略記した。)
・FA−712HM(日立化成工業社(Hitachi Chemical Company, Ltd.)製商品名、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物、表1、表2、及び表3ではFA−712HMと略記した。)
・アデカスタブ LA−7RD(ADEKA社製商品名、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物、表1、表2、及び表3ではLA−7RDと略記した。)
・アデカスタブ LA−82(ADEKA社製商品名、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−メチル骨格を有する化合物、表1、表2、及び表3ではLA−82と略記した。)
・p−メトキシフェノール(関東化学社(KANTO CHEMICAL CO., INC)製商品名、ヒドロキノンモノメチルエーテル、表1、表2、及び表3ではMEHQと略記した。)
・シリコーン系表面調整剤 BYK−UV3500(BYK社製商品名、表1、表2、及び表3ではUV3500と略記した。)
〔顔料分散液の作製〕
インク組成物の作製に先立ち、顔料分散液を作製した。上記のシアン顔料を25質量%、分散剤を10質量%、重合性化合物としてのフェノキシエチルアクリレートを65質量%の割合で、それぞれ混合し、1時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合液をビーズミルで分散し、顔料分散液を得た。なお、分散条件は、直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間を2〜4時間とした。
下記表1、表2、及び表3に記載の成分を、表1、表2、及び表3に記載の組成(単位:質量%)となるように添加し(表中、顔料は上記顔料分散液として添加)、これを高速水冷式撹拌機により撹拌することにより、シアン色の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を調製した。
各実施例及び比較例で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物について、以下の方法により硬化性、保存安定性、及び臭気を評価した。
インク組成物を60℃で7日間放置して、初期粘度(mPa・s)と放置後の粘度(mPa・s)をレオメーター(MCR−300、Physica社製商品名)にて測定して、粘度変化率(増粘率)を下記の指標で評価した。評価基準のうち◎、○、及び△が実用上許容される基準である。評価結果を下記表4、表5、及び表6に示す。
◎:60℃7日保存前後での粘度変化率 Δη=15%未満
○:60℃7日保存前後での粘度変化率 Δη=15%以上25%未満
△:60℃7日保存前後での粘度変化率 Δη=25%以上
×:60℃7日保存前後での粘度変化率が高すぎてゲル化した。
インクジェットプリンターPX−G5000(セイコーエプソン社〔Seiko Epson Corporation〕)製商品名)を用いて、前記紫外線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でPETフィルム(ルミラー125E20〔商品名〕、パナック社製)上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が2μmとなるようなベタパターン画像(記録解像度720×720dpi)を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のUV−LEDから、照射強度が60mW/cm2であり、且つ波長が395nmである紫外線を200mJ/cm2照射してベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、PETフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
◎:タックフリー時の照射エネルギー 150mJ/cm2未満
○:タックフリー時の照射エネルギー 150mJ/cm2以上200mJ/cm2未満
△:タックフリー時の照射エネルギー 200mJ/cm2以上300mJ/cm2未満
×:タックフリー時の照射エネルギー 300mJ/cm2以上
評価者20人にインク組成物の臭気を嗅いでもらい、「臭い」と判定した人数で臭気の有無を判定した。評価結果を下記表4、表5、及び表6に示す。
◎:3人以下
○:4人以上10人以下
△:11人以上15人以下
×:16人以上
Claims (14)
- 下記一般式(I):
CH2=CR1−COOR2−O−CH=CH−R3 ・・・(I)
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭素数2〜20の2価の有機残基であり、R3は水素原子又は炭素数1〜11の1価の有機残基である。)
で表されるモノマーAと、分子中にチオール基を有する化合物と、ヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 - 前記分子中にチオール基を有する化合物が、チオール基を1分子中に2以上有する化合物である、請求項1に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記分子中にチオール基を有する化合物が、2級チオールである、請求項1又は2に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記モノマーAが、アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記モノマーAが、該インク組成物の総質量に対して15〜80質量%含まれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記分子中にチオール基を有する化合物が、該インク組成物の総質量に対して0.5〜30質量%含まれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物及び、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−アルキル骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記ヒンダードアミン化合物が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物から選ばれる一種以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル骨格を有する化合物及び前記2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−H骨格を有する化合物から選ばれる一種以上が、該インク組成物の総質量に対して0.05〜3質量%含まれる、請求項9に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 該インク組成物の総質量に対して15〜55質量%のフェノキシエチル(メタ)アクリレートをさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、7.0質量%以上のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含む、請求項12に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
- 前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対し、0.5質量%以上のチオキサントン化合物を含む、請求項13に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。
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