JP2012167319A - Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金、伸銅品、電子部品、コネクタ及びＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度及び曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃｏを０．１〜３．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．９質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金であって、電子顕微鏡による圧延平行断面の組織観察において、平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が３×１０⁴個／ｍｍ²以下、結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が５×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、せん断帯の本数が１３０本／１００００μｍ²〜３３０本／１００００μｍ²であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばコネクタ等の電子部品用部材に好適なＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金、伸銅品、電子部品、コネクタ及びＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法に関する。

近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる、優れた曲げ加工性が求められる。この点、ＣｕにＮｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等の添加元素を含有する析出硬化型の銅合金（以下「コルソン合金」という）は、比較的強度が高く、高い導電率を持つため、特に強度が要求される信号系端子用部材として古くから使用されてきた。

コルソン合金（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金）は、一般的に合金の強度を高めると曲げ性が悪化し、また、曲げ性が良いものは強度が低い。そこで、強度と曲げ性を両立させる改善が種々行われてきた。コルソン合金は、時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＣｏとＳｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、時効析出現象によって、強度が向上する。一般的にコルソン合金の製造方法としては溶体化→冷間圧延→時効処理が知られている。この工程のうち、冷間圧延の加工度を高くすると、強度は高くなるが曲げ加工性は悪化する。逆に、冷間圧延の加工度を低くすると、曲げ加工性は悪化するが、所望の強度が得られない。このため、強度及び曲げ加工性の両立を図ることが課題とされてきた。

特許文献１には、高強度、高導電性および、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、結晶粒径とアスペクト比について着目している。特許文献２では、銅合金の組成と共に、銅合金中に析出する介在物の大きさ及び総量に着目したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されている。特許文献３では、高強度、高導電性、高曲げ加工性および耐疲労特性の実現を目的として開発されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、銅合金組織中の無析出帯（PFZ）の幅と結晶粒界上の粒子径について着目している。特許文献４では、高強度、高導電性および、高曲げ加工性の実現を目的として開発されたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、結晶粒径と結晶粒径の標準偏差について着目している。特許文献５は、強度、導電率、及び曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金が記載されており、熱処理時の昇温速度、降温速度に着目している。

特開平９−２０９４３号公報 特開２００８−５６９７７号公報 特開２０１０−２１５９７６号公報 特開２０１０−５９５４３号公報 国際公開第２００９−１１６６４９号

このように、これまでコルソン合金の高導電率を保ったまま、強度及び曲げ加工性の改善のために各種の手法が研究されてきているが、未だその改善の余地は残されている。
そこで、本発明はこれまでとは別異の観点からコルソン合金の特性改善を試み、優れた強度及び曲げ加工性を有するコルソン合金及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、強度及び曲げ加工性の両立を図るための検討過程において、コルソン合金の製造工程を、従来一般的に行われる手法とは異なる方法で実施することを考えた。即ち、従来は、溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によりコルソン合金を製造していたものを、本発明においては、溶体化処理→時効処理→冷間圧延の順序でコルソン合金を製造し、この場合の溶体化処理および仕上げ圧延の条件を適正な条件とすることにより、強度及び曲げ加工性の双方に優れたコルソン合金が得られることを見出した。

本発明者はその原因を調査するために、本発明の実施の形態に係るコルソン合金の組織を調査したところ、結晶粒径、結晶粒内（結晶粒界上に存在する第二相粒子も含む）に存在する第二相粒子の個数密度及びせん断帯の発生頻度の関係に特徴点を見出した。つまり、本発明の実施の形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、結晶粒径が小さく、結晶粒界内には第二相粒子が適切な量存在し、一定の量で筋状のせん断帯が存在していることが分かった。

上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏを０．１〜３．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．９質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金であって、電子顕微鏡による圧延平行断面の組織観察において平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が３×１０⁴個／ｍｍ²以下、結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が５×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、せん断帯の本数が１３０本／１００００μｍ²〜３３０本／１００００μｍ²であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の一実施態様では、ＣｏとＳｉの質量比が２：１〜６：１である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の別の一実施態様では、伸びが５．０％以上、０．２％耐力が５６０ＭＰａ以上である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の更に別の一実施形態では、曲げ表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の更に別の一実施形態では、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を、合計で０〜１．０質量％含有する。

本発明は別の一側面において、上記Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金からなる伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、上記Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金からなる電子部品である。

本発明は更に別の一側面において、上記Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を備えたコネクタである。

本発明は更に別の一側面において、Ｃｏを０．１〜３．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．９質量％含有し、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、銅合金素材を、３５０〜１０００℃においてＣｕ中のＣｏの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度になるまで加熱し、銅合金素材が固溶限温度に達した直後に、急冷する溶体化処理を行い、溶体化処理に続いて時効処理を行い、時効処理に続いて最終冷間圧延を行うことを含む、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法である。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法の別の一実施形態では、溶体化処理が、銅合金素材が固溶限温度に達してから５秒以内に銅合金素材を冷却する。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法の更に別の一実施形態では、溶体化処理が、Ｃｕ中のＣｏの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度になるまで加熱する。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法の更に別の一実施形態では、最終冷間圧延が、加工度２〜３０％で行う。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法の更に別の一実施形態では、最終冷間圧延が、幅方向の単位長さ当たりの圧延荷重１１５ｋｇ／ｍｍ以下で行う。

本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法の更に別の一実施形態では、最終冷間圧延が、圧延油の粘度を５〜１３ｃＳＴで行う。

本発明によれば、優れた強度及び曲げ加工性を有するＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金及びその製造方法が得られる。

本発明の実施の形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を電子顕微鏡で観察した写真である。

−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の組成−
＜Ｃｏ含有量＞
Ｃｏが０．１質量％未満ではＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金本来の析出強化による強化機構を充分に得ることができない場合があることから十分な強度が得られず、逆に３．５質量％を超えると粗大なＣｏや添加元素を含む第二相粒子が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明の実施の形態に係る銅合金中のＣｏの含有量は、０．１〜３．５質量％であり、好ましくは０．２〜３．０質量％、更に好ましくは１．５〜３．０質量％である。このようにＣｏの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。

＜Ｓｉ含有量＞
Ｓｉの含有量は析出強化による強化機構を十分に発揮するために、例えばＣｏ：Ｓｉ＝２：１〜６：１（質量％）の範囲であるのが適切であり、Ｃｏ：Ｓｉ＝４．２：１（質量％）である場合に、導電率と強度の関係がより適切である。Ｃｏ：Ｓｉ＝２：１よりもＳｉ量が多い場合には、Ｓｉが母相に残留し導電率を低下させる場合がある。Ｃｏ：Ｓｉ＝６：１よりもＳｉ量が少ない場合には、Ｓｉ量が少なすぎるために、析出強化による強化機構を十分に発揮されず、強度が低下する場合がある。本発明の実施の形態に係る銅合金中のＳｉの含有量は、０．０２〜１．８質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．９質量％、更に好ましくは０．１〜０．９質量％である。

＜その他の添加元素＞
その他の添加元素（第３元素）をＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金に添加すると、Ｃｏが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。

その他の添加元素としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰを単独で添加するか、又は２種以上を複合添加してもよい。ここで「ミッシュメタル」とは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｙなどを含む希土類元素の混合物である。

これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で１．０質量％を超えるとＣｏの固溶限を狭くして粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが曲げ加工性が劣化する。同時に、粗大な第二相粒子は、曲げ部の肌荒れを助長し、また、プレス加工での金型磨耗を促進させる。従って、その他の元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有することができ、合計で０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。

−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の性状−
＜結晶粒径＞
本発明の実施の形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の一例を図１に示す。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の強度を向上させるためには結晶粒が小さいほど好ましい。そこで、好ましい平均結晶粒径は２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であり、例えば５〜１５μｍである。下限について特に制限はないが、未再結晶領域が無く均一に再結晶させるためには、１μｍ以上が好ましい。本実施形態において「平均結晶粒径」は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡による観察で圧延平行断面（圧延平行方向に沿う断面）のエッチング後の表面の組織観察に対してＪＩＳ Ｇ０５５１の直線交差線分法により測定する。

＜第二相粒子＞
本発明において「第二相粒子」とは母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指す（例えば図１の粒子１１参照）。第二相粒子は種々の熱処理途中に析出するＣｏ、Ｓｉを主成分とした粒子（例えばＣｏ₂Ｓｉ粒子、Ｃｏ−Ｓｉ系粒子、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系粒子）であり、具体的には合金成分の金属間化合物又はその他の添加元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ及びＰの何れか）を含む金属間化合物粒子（例えば、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｘ系粒子、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｘ系粒子）として現れる。また、Ｃｏを含まないＳｉ−Ｘ系粒子やＣｕ−Ｓｉ−Ｘ系粒子、Ｓｉを含まないＣｏ−Ｘ系粒子やＣｕ−Ｃｏ−Ｘ系粒子、ＣｏとＳｉの両方を含まないＣｕ−Ｘ系粒子もこの「第二相粒子」に含む。

本発明では、第二相粒子を粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下のものと、粒径１．０μｍを超えるものの二種類に分け、それらの平均個数密度（Ｙ）、（Ｘ）を規定している。粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子（Ｙ）は主に時効処理時に析出したものであり、粒径１．０μｍを超える第二相粒子（Ｘ）は主に時効処理を行う前に析出して残留していたものが時効処理時に更に成長したものであると考えられる。なお、前者の粒径を１００ｎｍ以上としたのは、あまりにも微細な第二相粒子はカウントするのが困難だからである。

粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）は、時効処理における条件を反映し、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）は時効処理における条件に加えて溶体化処理終了時までの熱処理条件も反映する。

粒径粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）は、時効処理の度合を小さく（例：低温短時間）行うと小さくなり、時効処理の度合を大きく（例：高温長時間）で行うと大きくなる。平均個数密度（Ｙ）が小さ過ぎると時効処理の度合が不十分であること（亜時効）を示し、必要な強度が得られない。一方、平均個数密度（Ｙ）が大きすぎても、今度は時効処理の度合が過剰であったこと（過時効）を示し、ピーク強度が得られる時効処理条件を超えて強度が低下するとともに曲げ加工性が悪化する。

本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では、圧延平行断面の電解研磨後の表面の検鏡によって観察される粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が５．０×１０⁴個／ｍｍ²以下であることが、強度及び曲げ加工性の良好なバランスを得る上で適切であり、より好ましくは０．５×１０⁴〜３．０×１０⁴個／ｍｍ²、更に好ましくは１．０×１０⁴〜２．５×１０⁴個／ｍｍ²である。

一方、粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）は、平均個数密度（Ｙ）と同様に時効処理の影響も受けるが、時効処理前の熱処理条件、とりわけ最終段階の溶体化処理条件に影響を受ける。最終段階の溶体化処理を適切に行うことにより、それ以前の工程で析出した第二相粒子を固溶させることができるが、溶体化処理の条件が不適切であれば第二相粒子が残留したり、新たに析出したりする。粒径１．０μｍを超える第二相粒子は粒径１．０μｍ以下のものに比べて強度及び曲げ加工性に与える悪影響が大きいので、極力少ないことが望ましい。

従って、本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の好ましい一実施形態においては、圧延平行断面の電解研磨後の表面の検鏡によって観察される粒径１．０μｍを超える第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が３．０×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、より好ましくは２．０×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、例えば０．２×１０⁴〜１．５×１０⁴個／ｍｍ²とすることができる。

本発明においては、第二相粒子の粒径を顕微鏡によって観察したときに、第二相粒子を取り囲む最小円の直径として定義する。

＜せん断帯＞
本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、結晶粒内に、筋状の凹凸を持ったせん断帯（例えば図１のせん断帯１２参照）が形成されている。本実施形態において「せん断帯」とは、金属材料を圧延加工した後に現れる筋状又は線状の深さ０．０５〜１μｍの段差を意味する。なお、この段差はサンプルを研磨後エッチングした際に観察される。せん断帯の本数は結晶粒に加わったひずみの量により決まる。ひずみの量が多くなるほどせん断帯の本数は増え、せん断帯が存在する結晶粒の割合も増える。そのためせん断帯が多いと結晶粒に多くのひずみがたまっているため、曲げ性が低下する場合がある。逆に、せん断帯が少なすぎると、加工硬化の度合いが小さく、強度が不足する場合がある。

なお、従来の手順（溶体化処理→圧延→時効処理）によりＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する場合は、時効の熱処理により結晶粒内のひずみが解放され、せん断帯が消滅するため、エッチングを実施しても結晶粒内にはせん断帯が表れない。

本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金においては、せん断帯の本数が１３０〜３３０本／１００００μｍ²になるように制御することが好ましく、より好ましくは１８０〜３３０本／１００００μｍ²、更に好ましくは２００〜３３０本／１００００μｍ²である。

せん断帯の発達を制御する方法としては、圧延加工度を変更すること、冷間圧延時の圧延油の粘度を変更すること、圧延荷重を変更すること等によって行うことができる。具体的には、圧延加工度、圧延油の粘度、圧延荷重を高くするなどして、金属材料に歪みが入りやすい状態とすることにより、せん断帯の発生頻度を上げることができる。

本実施形態においては、せん断帯の有無を、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の圧延面に対して機械研磨後にエッチングすることにより組織を現出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、結晶粒の表面（圧延平行断面）から深さが０．０１μｍ以上のものをカウントする。深さの下限を０．０１μｍ以上としたのは、あまりにも微細なせん断帯はカウントするのが困難だからである。

−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の特性−
本実施形態に係る銅合金は一実施形態において以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が４００ＭＰａ以上、好ましくは５６０ＭＰａ以上
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行う際、Ｒ/ｔ＝０の条件で曲げ変形後の曲げ部表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下
（Ｃ）圧延平行方向の伸びが５％以上、好ましくは７％以上
（Ｄ）導電率が６５％ＩＡＣＳ以上

−用途−
本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、箔、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー、電池等の電子部品の材料として好適に使用することができる。

−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法−
本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、特に溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。

１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に大気中で行う。真空中又は不活性ガス雰囲気中で溶解鋳造を行うことも可能である。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない場合がある。溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。従って、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有するように添加し、次いでＣｏやＳｉを目的の添加量含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。

２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので、均質化焼鈍によりできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜１０００℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９８０℃以下とするのが好ましい。

３）中間圧延
後述する溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、溶体化処理における再結晶粒が均一かつ微細に生成するので、中間圧延の加工度は高めに設定する。加工度は好ましくは７０〜９９％である。加工度は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。また、中間圧延の途中で溶体化処理を数回行うことも可能である。溶体化条件は８５０℃〜９００℃程度で２〜１０分程度行えばよい。

４）溶体化処理
中間圧延に続く溶体化処理（最終溶体化処理）を行う前の銅合金素材中には、鋳造又中間圧延過程で生成された析出物が存在する。この析出物は、曲げ性及び時効後の機械的特性増加を妨げる場合があるため、この溶体化処理では、銅合金素材中の析出物を完全に固溶させる温度に銅合金素材を加熱することが望ましい。しかしながら、析出物を完全に無くすまで高温に加熱すると、析出物による粒界のピン止め効果が無くなり、結晶粒が急激に粗大化する。結晶粒が急激に粗大化すると強度が低下する傾向にある。

このため、加熱温度としては、溶体化処理前の銅合金素材が、第二相粒子組成の固溶限付近の温度になるまで加熱することが好ましい。Ｃｏの添加量が０．１〜３．５質量％の範囲でＣｏの固溶限が添加量と等しくなる温度（本発明では「固溶限温度」という。）は３５０〜１０００℃程度であり、例えばＣｏの添加量が２．０質量％では８９５℃程度である。典型的には、溶体化前の銅合金素材が、３５０〜１０００℃のＣｏの固溶限温度、より典型的には３５０〜１０００℃のＣｏの固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１５℃高い温度になるまで加熱する。

溶体化処理における粗大な第二相粒子の発生を抑制するために、銅合金素材の加熱及び冷却は、出来るだけ急速に行うのが好ましい。具体的には、第二相粒子組成の固溶限付近の温度よりも５０〜５００℃程度、好ましくは１５０〜５００℃程度高くした雰囲気中に銅合金素材を配置することにより急速加熱を行える。この場合、銅合金素材が２００℃に達した後の昇温速度を４０℃／ｓ以上、好ましくは４５℃／ｓ以上として、銅合金素材を加熱する。冷却は水冷等により行われる。この場合、銅合金素材が加熱最高温度から２００℃に冷却されるまでの冷却速度を９０℃／ｓ以上、好ましくは冷却速度１００℃／ｓ以上として、銅合金素材を冷却するのが好ましい。

更に、本実施形態に係る溶体化処理においては、加熱から冷却までの時間、即ち、銅合金素材がＣｏの固溶限温度付近の温度に至った時から冷却を開始するまでの時間（＝保持時間）をできるだけ短くするのが好ましい。本実施形態では、保持時間を５秒以下、更には３秒以下とすることが好ましい。保持時間をできるだけ短くすることにより、結晶粒の粗大化を抑制できる。

５）時効処理
溶体化処理に引き続いて、時効処理を行う。本実施形態に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を得る上では溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行うことが好ましい。従来のように溶体化処理の後、冷間圧延工程を行う場合は、曲げ性と強度の向上を両立することが困難であった。また、冷間圧延工程において高加工度にして得られる合金は高強度であるが曲げ性が悪く、低加工度にして得られる合金は曲げ性には優れるが強度は不足する場合がある。時効処理は金属間化合物の微細な析出物が、適切な大きさと間隔で均質に分布するように、ピーク強度が得られる時効処理条件で実施することが好ましい。ここで、「ピーク強度」とは例えば時効処理時間を一定として（例えば１５時間）、時効処理温度を変化させた場合（例えば４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００℃の各時効処理温度で時効処理をした場合）に、最も強度（引張強さ）が高くなる条件で時効処理した場合の強度をいう。具体的には、材料温度４７５〜５８０℃では１〜３０時間加熱することが好ましく、材料温度４８０〜５８０℃で１．５〜２５時間加熱することがより好ましく、材料温度４８０〜５８０℃で５〜２５時間加熱することがより好ましい。

６）最終冷間圧延（仕上げ圧延）
上記時効処理後、最終冷間圧延を行うことにより、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の強度を高めることができる。高い強度を得ることを目的とする場合は加工度を２％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上とする。但し、加工度が高すぎるとせん断帯の存在する結晶粒の割合が多くなり曲げ性が悪化することから加工度を２５％以下、好ましくは２０％以下とする。なお、時効後の圧延方法を歪みが入りやすい条件にすると、せん断帯の本数が急激に増加するため、本実施形態では、同一加工度でも材料表面に歪みの入りにくい条件で圧延することが好ましい。

本実施形態においては、最終冷間圧延の圧延荷重は材料の幅方向の単位長さ当たりで１１５ｋｇ／ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１０５ｋｇ／ｍｍ以下であり、例えば、１００〜８５ｋｇ／ｍｍである。なお、通常は、最終冷間圧延の圧延荷重は工業的に短時間で圧延するために、通常１５０〜２００ｋｇ／ｍｍからそれ以上の圧延荷重で実施される。圧延荷重が高ければ高いほど、板厚方向に材料を圧縮する力が強くなり、より短時間で所望の板厚まで材料を薄くすることができるからである。圧延油の粘度は本発明では１３ｃＳＴ未満とするのが好ましく、１０ｃＳＴ以下とするのが更に好ましく、より好ましくは７ｃＳＴ以下、更に好ましくは６．８〜３ｃＳＴである。なお、通常は、工業的に短時間で圧延するためには７〜２５ｃＳＴ程度からそれ以上の粘度の圧延油を使用するのが一般的である（例えば特開２００６−３０７２８８号では７〜１３ｃＳＴである）。圧延油の粘度が高いほど、速い圧延速度でも圧延に最適な潤滑油厚みを得られるため、圧延速度を高めることが可能となり、より短時間で圧延できる。

７）歪取焼鈍
最終の冷間圧延の後、電子部品に適用するのに必要な応力緩和特性を得るため、歪取焼鈍を行う。歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、具体的には、材料温度２００℃以上５５０℃未満で０．００１〜２０時間加熱の条件で行うのが好ましく、低温であれば長時間（例えば材料温度２００〜３００℃で１２〜２０時間加熱）、高温であれば短時間（例えば材料温度３００〜４００℃で０．００１〜１２時間加熱）の条件で行うのがより好ましい。また要求特性によっては本工程を省略することも可能である。

なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト、酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

実施例の銅合金を製造するに際しては、溶製には大気溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。

表１に記載の濃度のＣｏ、Ｓｉを添加し、場合により第３元素を更に添加して、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９８０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とした。次いで、中間の冷間圧延では最終板厚が０．１０ｍｍとなるように中間の板厚を調整して冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して溶体化処理を行い、銅合金素材が所定の材料温度に達した時点で直ぐに焼鈍炉から取り出し水冷した。

溶体化処理は、試験片の材料最高温度がＣｏの固溶限温度（Ｃｏ濃度０．１質量％で約３７０℃、Ｃｏ濃度０．２質量％で約４９０℃、Ｃｏ濃度０．３質量％で約５６０℃、Ｃｏ濃度０．５質量％で約６５０℃、Ｃｏ濃度０．７質量％で約７１０℃、Ｃｏ濃度０．８質量％で約７３０℃、Ｃｏ濃度０．９質量％で約７５０℃、Ｃｏ濃度１．０質量％で約７７０℃、Ｃｏ濃度１．５質量％で約８４０℃、Ｃｏ濃度１．７質量％で約８６５℃、Ｃｏ濃度１．８質量％で約８７５℃、Ｃｏ濃度１．９質量％で約８８５℃、Ｃｏ濃度２．０質量％で約８９０℃、Ｃｏ濃度２．２質量％で約９１０℃、Ｃｏ濃度２．６質量％で約９４０℃、Ｃｏ濃度３．０質量％で約９６０℃、Ｃｏ濃度３．５質量％で約９９０℃）程度又はそれ以上となるように、表１に記載の昇温速度及び冷却速度で加熱及び冷却した。表１中「保持時間」とは、試験片が材料最高温度に達した時から水冷を開始するまでの時間を示す。「２００℃以上の昇温速度」は、試験片が２００℃に達してから材料最高温度に達するまでの平均昇温速度を表す。具体的には（昇温速度（℃／ｓ））＝（材料最高温度（℃）−２００（℃））／（試験片が２００℃に達してから材料最高温度に達するまでに要した時間（ｓ））で算出した。「２００℃以上の冷却速度」は、試験片が材料最高温度から２００℃まで冷却されるまでの平均冷却速度を表す。具体的には（冷却速度（℃／ｓ））＝（材料最高温度（℃）−２００（℃））／（水冷を開始してから試験片の温度が２００℃になるまでに要した時間（ｓ））で算出した。なお、昇温速度、及び冷却速度の基準を、試験片が２００℃に達した後又は２００℃に冷却されるまでの時間と規定したのは、２００℃以下の温度域では析出物の消滅、生成、成長の駆動力となる原子の拡散距離が無視できるくらい小さいからである。その後、溶体化処理後の試験片に対してそれぞれピーク強度が得られる時効処理条件（例えば、５００℃、１５時間）で時効処理を行った後、表１に示す条件で仕上げ圧延を行い、実施例及び比較例の試験片を作製した。なお、表１中「幅あたりの圧延荷重」は、試験片の幅方向の単位長さあたりの圧延荷重を示す。（幅方向の単位長さあたりの圧延荷重（ｋｇ／ｍｍ））＝（圧延荷重（ｋｇ））／（サンプル幅（ｍｍ））

得られた各試験片について以下の条件で特性評価を行った。結果を表２に示す。
＜結晶粒径＞
結晶粒径（平均結晶粒径）の測定は、圧延平行断面をリン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液に１５Ｖ６０秒の条件で電解研磨により組織を現出させ、水洗乾燥させ観察に供した。これをＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）を用いて組織を観察し、ＪＩＳ Ｇ０５５１の交差線分法により平均結晶粒径を求めた。
＜第二相粒子の個数密度＞
圧延平行断面を機械研磨後、５０質量％の濃度の硫酸によるエッチングにより組織を現出させた。粒径と析出物の複数の元素が含まれることは、ＦＥ−ＳＥＭのＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて全ての析出物に対して成分分析することにより確認した。粒径１００ｎｍ以上１．０μｍ以下の第二相粒子と、粒径１．０μｍを超える第二相粒子に分けて数え、それぞれの個数密度（Ｙ）及び（Ｘ）を測定した。
＜せん断帯＞
Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の圧延平行断面に対して第二相粒子の個数密度と同一条件のエッチングにより組織を現出させた。そして、エッチングにより現出させた表面の組織の凹凸を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。そして、結晶粒の表面から深さが０．０１μｍ以上のものをせん断帯としてカウントした。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作製し、この中に存在するせん断帯の本数をカウントした。枠を横切っているせん断帯についても、１本としてカウントした。カウントした本数を、せん断帯の面積（１００００μｍ²）当たりの本数と規定した。
＜０．２％耐力＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％公称ひずみ時の強度を測定した。
＜導電率＞
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（ＥＣ：％ＩＡＣＳ）を測定した。
＜伸び＞
引張試験を実施したサンプルに対して、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従って、破断伸びを測定した。
＜曲げ表面＞
ＪＩＳ Ｚ ２２４８に従いＷ曲げ試験をＢａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）、Ｒ／ｔ＝０で実施し、この試験片の曲げ表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａを測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できなかった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが１．０μｍを超える場合を曲げ加工後の外観に劣ると評価した。

＜考察＞
実施例１〜１０は、Ｃｏ濃度とそのＣｏ濃度に好適な材料最高温度で溶体化処理を実施し、かつ好適な最終冷間圧延（仕上げ圧延）を実施した場合の例を示す。いずれの実施例も引張強さ、伸びおよび曲げ性が良好であった。
実施例１１〜１８および実施例２４〜３３は、第３元素として単一の元素を添加した例である。また実施例１９〜２３および実施例３４は複数の元素を第３元素として添加したものである。いずれの実施例１１〜３４も第二相粒子の個数密度（Ｘ）、（Ｙ）が小さく、結晶粒の大きさ及びせん断帯の本数が適正な範囲にあり、引張強さ、伸びおよび曲げ性が良好であった。
実施例３５、３６はＣｏとＳｉの質量比を２：１、６：１に調整した例である。実施例３５、３６においても引張強さ、伸びおよび曲げ性において良好であった。
一方、比較例１は、溶体化処理時の材料温度が低すぎるために、第二相粒子（Ｘ）の個数が多くなりすぎ、強度は低下し、曲げ表面が粗くなった。比較例２は、溶体化処理時の材料温度が高すぎるため、結晶粒径が大きくなり強度が低下し、曲げ表面が粗くなった。比較例３〜７は溶体化時の保持時間が長すぎるために、結晶粒径が大きくなりすぎて、曲げ表面が粗くなった。比較例８は溶体化処理時の材料温度を低く、保持時間を長くしたが、結晶粒径が大きくなり過ぎ、曲げ表面が粗くなった。比較例９〜１３は第３元素を添加し、比較例８と同様に溶体化の温度を低く、保持時間を長くしたが、第３元素添加の影響は無く、結晶粒径が大きくなりすぎて、強度が低く曲げ表面が粗くなった。
比較例１４は溶体化処理時の２００℃以上の昇温速度を遅くしたため、結晶粒径が大きくなりすぎて、曲げ表面が粗くなった。比較例１５は、溶体化時の２００℃以上の冷却速度を遅くしすぎたため、個数密度（Ｙ）が大きくなりすぎて、強度は低く、曲げ表面が粗くなった。比較例１６は仕上げ圧延加工を実施していないため、強度が低くなった。比較例１７は仕上げ圧延加工度が高すぎるため、せん断帯の本数が多くなりすぎて、曲げ表面が粗くなった。
比較例１８〜３２は仕上げ圧延時の条件が適切でない例を示す。比較例１９、２０、２３、２４、２７、２８、３１、３２は仕上げ圧延時の圧延油の粘度が高すぎるために、せん断帯の本数が多くなりすぎて、曲げ表面が粗くなった。比較例２１、２２、２５、２６、２９、３０は仕上げ圧延時の幅あたりの圧延荷重が大きすぎるために、せん断帯の本数が多くなりすぎて、曲げ表面が粗くなった。
比較例３３はＣｏ、Ｓｉの量が多すぎるために、個数密度（Ｘ）、（Ｙ）が大きくなり過ぎて、曲げ表面が粗くなった。比較例３４は製造工程の仕上げ圧延と時効の順序を入れ替えたため、強度が低下した。比較例３５は製造工程の仕上げ圧延と時効の順序を入れ替え、仕上げ圧延加工度を高くしたが、せん断帯は存在せず曲げ表面に亀裂を発生した。比較例３６は製造工程の仕上げ圧延と時効の順序を入れ替え、溶体化時の保持時間を長くして、仕上げ圧延加工度を高くした例であるが、せん断帯は存在せず、曲げ表面に亀裂を発生した。比較例３７は製造工程の仕上げ圧延と時効の順序を入れ替え、溶体化時の保持時間を長くした例であるが、せん断帯は存在せず、曲げ表面に亀裂を発生した。
比較例３８は、溶体化時の溶体化処理時の材料最高温度を低く、保持時間を長時間にした上、仕上げ圧延時の幅あたりの圧延荷重が大きく、圧延油の粘度を高くしため、結晶粒径は大きく、せん断帯の本数も多くなり曲げ表面が粗くなった。比較例３９〜４３は、第３元素を添加した例であるが、比較例３８と同様に、溶体化処理時の材料最高温度を低く、保持時間を長時間にした上、仕上げ圧延時の幅あたりの圧延荷重が大きく、圧延油の粘度を高くしため、結晶粒径は大きく、せん断帯の本数も多くなり曲げ表面が粗くなった。

１１ 第二相粒子
１２ せん断帯

Claims (14)

1. Ｃｏを０．１〜３．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．９質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金であって、電子顕微鏡による圧延平行断面の組織観察において、平均結晶粒径が２０μｍ以下、結晶粒内に存在する粒径１μｍより大きい第二相粒子の平均個数密度（Ｘ）が３×１０⁴個／ｍｍ²以下、前記結晶粒内に存在する粒径１００ｎｍ〜１μｍの第二相粒子の平均個数密度（Ｙ）が５×１０⁴個／ｍｍ²以下であり、せん断帯の本数が１３０本／１００００μｍ²〜３３０本／１００００μｍ²であるＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金。
2. ＣｏとＳｉの質量比が２：１〜６：１である請求項１に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金。
3. 伸びが５．０％以上、０．２％耐力が５６０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金。
4. 曲げ表面の平均粗さＲａが１．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金。
5. 第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を、合計で０〜１．０質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金。
6. 請求項１〜５いずれか１項記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金からなる伸銅品。
7. 請求項１〜５いずれか１項記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金からなる電子部品。
8. 請求項１〜５いずれか１項記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を備えたコネクタ。
9. Ｃｏを０．１〜３．５質量％、Ｓｉを０．０２〜０．９質量％含有し、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｇ、Ｂｅ、ミッシュメタル及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜１．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、前記銅合金素材を、３５０〜１０００℃においてＣｕ中のＣｏの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度になるまで加熱し、前記銅合金素材が前記固溶限温度に達した直後に、急冷する溶体化処理を行い、溶体化処理に続いて時効処理を行い、時効処理に続いて最終冷間圧延を行うことを含む、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。
10. 前記溶体化処理が、前記銅合金素材が前記固溶限温度に達してから５秒以内に前記銅合金素材を冷却することを含む請求項９に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。
11. 前記溶体化処理が、Ｃｕ中のＣｏの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度になるまで加熱することを含む請求項９又は１０に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。
12. 前記最終冷間圧延が、加工度２〜３０％で行うことを含む請求項９〜１１のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。
13. 前記最終冷間圧延が、幅方向の単位長さ当たりの圧延荷重１１５ｋｇ／ｍｍ以下で行うことを含む請求項９〜１２のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。
14. 前記最終冷間圧延が、圧延油の粘度を５〜１３ｃＳＴで行うことを含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金の製造方法。